CN113754531B - 环己烷一步直接氧化合成己二酸的方法 - Google Patents

环己烷一步直接氧化合成己二酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及环己烷一步直接氧化合成己二酸的方法，主要解决现有技术中存在的环己烷直接氧化制己二酸均相反应过程中需要用到醋酸等有机溶剂，造成后续产物分离困难，并对设备造成严重的腐蚀，以及可溶性金属催化剂难以回收造成重金属污染，难以实现己二酸工业化连续生产的问题。通过采用环己烷一步直接氧化合成己二酸的方法，包括在催化剂存在下环己烷与含氧气气体反应生成己二酸，所述催化剂具有如下所示的结构；其中，R1、R2、R3、R4和R5中至少一个是连接有酸性基团的脂肪链，所述脂肪链的碳数至少为9。

Description

环己烷一步直接氧化合成己二酸的方法
技术领域
本发明涉及环己烷一步直接氧化合成己二酸的方法。
背景技术
己二酸(AA)又名肥酸，化学式C6H10O4，是具有重要意义的有机二元酸，在所有二元羧酸中产量仅次于对苯二甲酸，位居第二位。它的用途广泛，是合成尼龙66和工程塑料的重要单体，同时也可以用于生产各种酯类产品、香料等，在化工生产、有机合成工业、医药、润滑剂制造等方面都有重要作用。
目前工业上生产己二酸的最主要的方法是环己烷法，占己二酸总产能的90％以上。该方法采用环己烷为原料，分两步进行氧化合成己二酸，第一步在金属催化剂存在下，以空气为氧源氧化环己烷生成环己醇和环己酮(俗称KA油)；第二步采用硝酸对生成的KA油进行进一步氧化得到己二酸。环己烷法的特点是：虽然生产技术成熟，在己二酸的生产中占主导地位，但是过程复杂，反应严苟，能耗高，且环己烷单程转化率非常低，一般只有3～6％，被誉为是生产工艺中效率最低的工艺之一；此外由于大量硝酸的使用，会对设备造成严重腐蚀，且产生大量的氮氧化合物气体，造成严重的环境污染。
为了解决这个问题，科学家们开展了大量新的、清洁无害的己二酸绿色合成新工艺研究。主要有分子筛催化法、纳米金属负载催化、仿生催化以及自由基催化法等。
例如文献Catalysis Communications,2015,58:46-52。作者在具有中空结构的钛硅分子筛材料中掺杂了Mn，合成了Mn-Ti-Si催化剂，在无引发剂和溶剂的情况下，可以直接O2氧化环己烷得到己二酸，环己烷转化率13.4％，己二酸选择性57.5％。
例如文献Reaction Kinetics,Mechanisms and Catalysis,2011,102(1):143-154。作者采用纳米Au/SiO2催化剂，无需促进剂和溶剂，以空气为氧源，氧化环己烷合成己二酸，环己烷转化率约为10％，KA油的选择性为92％，己二酸的选择性很低。
例如文献Canadian Journal of Chemistry,2015,93(7):696-701.报道了以[MnⅢT(p-Cl)PP]Cl作为催化剂，用O2氧化环己烷和环己酮直接得到己二酸。
例如文献Organic Process Research&Development 1998,2,255-260.作者使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(简称NHPI)作为自由基催化剂，在少量过渡金属的促进下，用氧气氧化环己烷直接得到己二酸，环己烷转化率73％，己二酸产率53％。
例如文献J.Org.Chem.2001,66,7889-7891.Ishii团队对自由基催化剂结构进行了结构优化，利用在NHPI的苯环结构上引入亲脂性十二烷氧羰基合成了新型自由基催化剂，大大增强了其在无溶剂反应体系下的溶解性和反应活性，在Co、Mn促进剂的协同作用下，无溶剂反应情况下，转化率远远大于NHPI催化剂。
上述这些案例都实现了己二酸的绿色合成，但也存在一些缺点和不足。例如分子筛催化法虽然实现了反应工艺无溶剂或无引发剂，催化剂可以重复再用等优点，但是己二酸收率较低，且分子筛制备工艺复杂，成本高。纳米金属催化法也存在类似问题，虽然可以很好的实现催化剂的回收利用，也可以实现无溶剂或无促进剂反应，但是反应活性较低，反应收率低，能耗高，不适于工业上应用。而仿生催化和自由基催化法具有高选择性、高转化率，低能耗等特点具备一定的工业应用前景，但是由于此类催化法大都采用均相体系，用到大量醋酸等有机溶剂，容易造成后续产物分离困难，并对设备造成严重的腐蚀。且即便采用无溶剂反应，也大都需要借助金属催化剂进行协同促进，造成可溶性金属催化剂难以回收以及重金属污染等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题，是现有技术中存在的环己烷直接氧化制己二酸均相反应要用到醋酸等有机溶剂，造成后续产物分离困难，并对设备造成严重的腐蚀，以及可溶性金属催化剂难以回收造成重金属污染等，通过提供一种新的环己烷一步直接氧化合成己二酸的制备方法，该方法具有无需醋酸等有机溶剂，避免了后续复杂的产物分离以及对设备的严重腐蚀，催化过程也无需金属催化剂协同催化，避免了金属催化剂的残留及对环境的污染等优点，同时具有相当或更高的选择性。
为了解决上述技术问题，本发明技术方案如下：
环己烷一步直接氧化合成己二酸的方法，包括在催化剂存在下环己烷与含氧气气体反应生成己二酸，所述催化剂具有如下式1所示的结构：
其中，R1、R2、R3、R4和R5中至少一个是连接有酸性基团的脂肪链，所述脂肪链的碳数至少为9。
NHPI分子结构母体上具有与长脂肪链相连的羧基选择性高。
而母体上仅连接脂肪链(比较例2)，或者母体上虽具有与脂肪链相连的羧基但脂肪链碳数过少(比较例3)，选择性都明显偏低。现有技术中符合结构式1那样的物质用于合成硫醇基磷酸酯衍生物的中间体等，未见用于己二酸合成的报道。
本发明方法可以在无溶剂(环己烷为反应物，不视为溶剂)情况下进行。由于在无溶剂下实施本发明，在产物分离和精制过程中具有的优点至少是节约除去所述溶剂所需的分离能耗，从这个角度出发优选无溶剂。
上述技术方案中，当与脂肪链相连接的所述酸性基团含碳原子时，该碳原子不计入所述脂肪链的碳数。
上述技术方案中，作为非限制性举例，所述脂肪链的碳数可以是9、10、11、12、13、14、15、16、17、18等等。
上述技术方案中，可选R1、R2、R3和R4为H而R5为连接有酸性基团的脂肪链。
上述技术方案中，所述连接有酸性基团的脂肪链可选符合式2所示的结构：
-R6-A7，式2；
其中R6为所述的脂肪链，A7为酸性基团。
上述技术方案中，所述酸性基团优选为羧基或磺酸基。
上述技术方案中，所述脂肪链可选具有选自由直链碳原子、支链碳原子和环状碳原子所组成的碳原子种类中的至少一种。
上述技术方案中，所述脂肪链元素组成为碳原子、氢原子和非必需的杂原子，杂原子数与碳原子数的比为0～0.6。例如但不限于杂原子数与碳原子数的比为0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55等等。
上述技术方案中，所述杂原子优选O原子。
上述技术方案中，所述脂肪链结构中可以包括酮基团、醚基团和酯基团中的至少一种。
上述技术方案中，所述脂肪链可以为亚烷基。例如可以是直链或支链亚烷基。
上述技术方案中，当所述脂肪链为直链亚烷基时，R6可以但不限于符合如下结构式3：
-(CH2)n-，结构式3；
其中n为所述脂肪链的碳数。
上述技术方案中，所述脂肪链可以为聚氧亚烷基链。
上述技术方案中，当所述脂肪链为聚氧亚烷基链，R6可以但不限于符合如下结构式4：
-(R7O)mR8-，结构式4；
其中，R7和R8独立选自C2或C3的亚烷基，m为满足脂肪链所述碳数所需的重复单元数目。
进一步优选R7和R8独立选自-(CH2CH2)-和-(CH2CH(CH3))-；
更进一步优选R7和R8均为-(CH2CH2)-，此时最优选m为3以上，例如但不限于m可以是3、4、5、6、7、8、9、10等等。
上述技术方案中，R6可以但不限于符合如下结构式5：
其中，p的取值满足所述脂肪链具有的碳数。
上述技术方案中，优选所述催化剂与环己烷的摩尔比为0.002～0.02。例如但不限于所述催化剂与环己烷的摩尔比为0.0025、0.003、0.0035、0.004、0.0045、0.005、0.0055、0.006、0.0065、0.007、0.0075、0.008、0.0085、0.009、0.0095、0.01、0.011、0.012、0.013、0.014、0.015、0.016、0.017、0.018、0.019等等。
上述技术方案中，所述含氧气气体选自氧气体积含量优选为5～100％的气体。例如但不限于所述氧气体积含量为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％等等。
上述技术方案中，反应温度优选为80℃～130℃。例如但不限于反应温度为85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、152℃等等。
上述技术方案中，反应压力优选为1.0～3.0MPa。例如但不限于反应压力为1.1MPa、1.2MPa、1.3MPa、1.4MPa、1.5MPa、1.6MPa、1.7MPa、1.8MPa、1.9MPa、2.0MPa、2.1MPa、2.2MPa、2.3MPa、2.4MPa、2.5MPa、2.6MPa、2.7MPa、2.8MPa、2.9MPa等等。
本发明所述的压力均为表压。
上述技术方案中，反应时间优选1～8小时，例如但不限于1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时等等。
上述技术方案中，含氧气气体以空气计，以及以每10摩尔环己烷为基准，含氧气气体进料速度优选为3～10升/分钟，例如但不限于3.5升/分钟、4升/分钟、4.5升/分钟、5升/分钟、5.5升/分钟、6升/分钟、6.5升/分钟、7升/分钟、7.5升/分钟、8升/分钟、8.5升/分钟、9升/分钟、9.5升/分钟等等。
本发明所述产品己二酸选择性通过液相HPLC检测得到。环己烷氧化制己二酸反应所得固液混合产物以水:甲醇＝90:10(V/V)电磁搅拌溶解，过滤稀释进高效液相进行检测。色谱分析条件：色谱柱型号为ZORBAX SAX 4.6mm×250mmμ5m，流动相为甲醇：50mmol/LKH2PO4:水溶液＝5:95(V/V)，柱温为25℃，流速为1.0mL/min，进样量为20μL，检测波长为210nm。
下面通过实施例和比较例对本发明进行详细说明。
具体实施方式
[实施例1]
将10mol环己烷、0.1mol实施例1催化剂加入到2升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至110℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在1.5MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率10.2％，己二酸选择性85.2％，总收率为8.69％。
为便于比较，将主要实验条件和实验结果列于表1。
实施例1催化剂是：
(cas：1231166-15-6)。
[实施例2]
将10mol环己烷、0.1mol实施例2催化剂加入到2升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至110℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在1.5MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率9.5％，己二酸选择性83.4％，总收率为7.92％。
为便于比较，将主要实验条件和实验结果列于表1。
实施例2催化剂是：
(cas:1415328-83-4)。
[实施例3]
将10mol环己烷、0.1mol实施例3催化剂加入到2升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至110℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在1.5MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率9.7％，己二酸选择性81.8％，总收率为7.93％。
为便于比较，将主要实验条件和实验结果列于表1。
实施例3催化剂是：
(cas:475575-85-0)。
[实施例4]
将10mol环己烷、0.1mol实施例4催化剂加入到2升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至110℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在1.5MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率8.0％，己二酸选择性88.1％，总收率为7.05％。
为便于比较，将主要实验条件和实验结果列于表1。
实施例4催化剂是：
(cas：146004-88-8)。
[实施例5]
将10mol环己烷、0.02mol实施例1催化剂加入到2升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至110℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在1.5MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率9.4％，己二酸选择性80.5％，总收率为7.57％。
为便于比较，将主要实验条件和实验结果列于表1。
[实施例6]
将10mol环己烷、0.2mol实施例1催化剂加入到2升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至110℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在1.5MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率10.7％，己二酸选择性86.0％，总收率为9.20％。
为便于比较，将主要实验条件和实验结果列于表1。
[实施例7]
将10mol环己烷、0.1mol实施例1催化剂加入到2升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至110℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3.0MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率10.4％，己二酸选择性84.8％，总收率为8.82％。
为便于比较，将主要实验条件和实验结果列于表1。
[实施例8]
将10mol环己烷、0.1mol实施例1催化剂加入到2升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至130℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在1.5MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率11.5％，己二酸选择性75.6％，总收率为8.69％。
为便于比较，将主要实验条件和实验结果列于表1。
[比较例1]
将10mol环己烷、0.1mol NHPI，加入到2升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至110℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在1.5MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率3.2％，己二酸选择性62.3％，总收率为2.0％。
为便于比较，将主要实验条件和实验结果列于表1。
NHPI的结构式为：
[比较例2]
将10mol环己烷、0.1mol比较例2催化剂，加入到2升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至110℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在1.5MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率2.7％，己二酸选择性45.7％，总收率为1.23％。
为便于比较，将主要实验条件和实验结果列于表1。
比较例2催化剂是：
(cas:1621487-67-9)。
比较例2与实施例1同比可知，虽然催化剂分子内具有足够长的脂肪链但催化剂分子中缺少与脂肪链相连的酸性基团，催化剂的选择性明显偏低。
[比较例3]
将10mol环己烷、0.1mol比较例3催化剂，加入到2升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至110℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在1.5MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率4.2％，己二酸选择性55.2％，总收率为2.32％。
为便于比较，将主要实验条件和实验结果列于表1。
比较例3催化剂是：
(cas:1101114-27-5)。
比较例3与实施例1同比可知，虽然催化剂分子内具有通过脂肪链与催化剂相连的酸性基团，但如果脂肪链碳数太少，催化剂的选择性明显偏低。
[比较例4]
将10mol环己烷、0.1mol比较例4催化剂，加入到2升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至110℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在1.5MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率4.8％，己二酸选择性52.3％，总收率为2.51％。
为便于比较，将主要实验条件和实验结果列于表1。
比较例4催化剂是：
(cas:110167-77-6)。
比较例4与实施例1同比可知，催化剂分子内虽然含有羧基，但是如果不通过脂肪链与催化剂相连，催化剂的选择性明显偏低。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
表1

Claims (7)

1.环己烷一步直接氧化合成己二酸的方法，包括在催化剂存在下环己烷与含氧气气体反应生成己二酸，所述催化剂具有如下式1所示的结构：
，式1；
R1、R2、R3和R4为H而R5为连接有酸性基团的脂肪链；
R5符合式2所示的结构：
-R6-A7，式2；
其中R6为脂肪链，脂肪链的碳数为9、10、11、12、13、14、15、16、17或18，A7为羧基；
R6符合如下结构式3，
-(CH2)n-， 结构式3，
n为所述脂肪链的碳数；或
R6符合如下结构式4，
-（R7O）mR8-，结构式4，
R7和R8独立选自C2或C3的亚烷基，m为满足脂肪链所述碳数所需的重复单元数目；或
R6符合如下结构式5：
，结构式5，
p的取值满足所述脂肪链具有的碳数。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述催化剂与环己烷的摩尔比为0.002~0.02。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述含氧气气体选自氧气体积含量为5~100%的气体。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是反应温度为80 oC~130 oC。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是反应压力为1.0~3.0 MPa。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是反应时间为1~8小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是含氧气气体以空气计，以及以每10摩尔环己烷为基准，含氧气气体进料速度为3~10升/分钟。
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