CN113480502A - 一种糠酸的制备方法 - Google Patents

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李友
王瑞
刘佳
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Abstract

本发明提供一种糠酸的制备方法，属于化学物制备技术领域。该方法先将酸碱调节剂、催化剂纳米氧化铜粉末与溶剂混合，60℃～100℃下加入糠醛，持续通入氧源，反应后过滤除去固体，母液降温至10℃析出固体，过滤得到固体为糠酸钾，经析出固体过滤后所得母液继续加入酸碱调节剂和过滤除去的纳米氧化铜，重复上述步骤3‑6次，将最终所得糠酸钾合并，经酸化后得到糠酸。该方法形成的钾盐直接从反应体系中分离，产生废水废固少，高效经济环保，且反应条件温和，适合工业化生产。

Description

一种糠酸的制备方法
技术领域
本发明属于化学物制备技术领域，具体涉及一种糠酸的制备方法。
背景技术
由糠醛催化氧化制备糠酸，是一种高效、环保的路线，现有技术中，有三种工艺路线，第一种是Cannizarro歧化法，这种方法存在原料利用率较差的问题；第二种是氧化剂氧化法，主要以当高锰酸钾、次氯酸钠、双氧水等作为氧化剂，存在安全隐患大，废产物多的问题；这两种方法都不适合工业化生产；第三种方法是催化氧化法，该方法适合工业化生产，但是需要在碱性条件下进行，因此，不可避免地有副产物糠醇及胡敏素生成。
目前用于糠醛氧化制备糠酸的催化剂以贵重金属为主，其高昂的价格限制了其使用性及进一步的工业化。
发明内容
本发明的目的是提供一种糠酸的制备方法，该方法形成的钾盐直接从反应体系中分离，产生废水废固少，适合工业化生产，高效经济环保。
本发明提供一种糠酸的制备方法，包括如下步骤：
(1)将酸碱调节剂、催化剂纳米氧化铜粉末与溶剂混合，60℃～100℃下加入糠醛，持续通入氧源，反应后过滤除去固体，母液降温至10℃析出固体，过滤得到固体为糠酸钾，
(2)经步骤(1)析出固体过滤后所得母液继续加入酸碱调节剂和步骤(1)过滤除去的纳米氧化铜，重复步骤(1)3-6次，将最终所得糠酸钾合并，经酸化后得到糠酸。
优选地，所述的酸碱调节剂为碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠。
优选地，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、二甲基亚砜中的至少一种。
优选地，所述的反应压力为0.1-10MPa。
优选地，所述的氧源为氧气、空气、高氮空气、高氧空气中的至少一种。
优选地，所述的催化剂与糠醛的摩尔比为(0.05-10):1。
本发明的有益效果
本发明提供一种糠酸的制备方法，采用纳米氧化铜作为氧化催化剂，空气作为氧源，副产物少，整个反应精确计算投料量后没有多余废水费盐产生，形成的钾盐直接从反应体系中分离，产生废水废固少，高效经济环保，且反应条件温和，适合工业化生产。
具体实施方式
本发明提供一种糠酸的制备方法，包括如下步骤：
(1)将酸碱调节剂、催化剂纳米氧化铜粉末与溶剂混合，60℃～100℃下加入糠醛，持续通入氧源，优选反应1-5h后过滤除去固体，母液降温至10℃析出固体，过滤得到固体为糠酸钾，
(2)经步骤(1)析出固体过滤后所得母液继续加入酸碱调节剂和步骤(1)过滤除去的纳米氧化铜，重复步骤(1)3-6次，将最终所得糠酸钾合并，经酸化后得到糠酸。
本发明所述的纳米氧化铜催化剂使用3次后可进行活化处理，处理后无损耗的继续使用。
按照本发明，本发明的催化剂纳米氧化铜的来源为商购。
按照本发明，所述的酸碱调节剂优选为碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠，更优选为碳酸钾，其价格、用量、反应溶液酸碱度最有利于反应进行。
按照本发明，所述的溶剂优选为水、甲醇、乙醇、乙腈、二甲基亚砜中的至少一种。更优选的溶剂为水，因为使用水经济、环保，且收率不低于其他几种溶剂一种或几种混用。
按照本发明，反应过程中的反应压力优选为0.1-10MPa；更优选地，反应压力为0.1-0.3MPa。
按照本发明，所述的氧源为氧气、空气、高氮空气、高氧空气中的至少一种，更优选的为空气。
按照本发明，氧化催化剂与糠醛的摩尔比为优选(0.05-10):1；更优选地，氧化催化剂与糠醛的摩尔比为(0.05-0.1):1，酸碱调节剂和氧化催化剂的摩尔比优选为10：(1-10)。
为了更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简单列举，并不代表或限制本发明的权利保护范围。
实施例1一种糠醛制备糠酸的方法，按如下步骤进行：
将碳酸钾(138克，1毫摩尔)、纳米氧化铜粉末(8.0克，0.1毫摩尔)与水500毫升混合，70℃下缓慢加入糠醛(192克，2毫摩尔)，期间持续通入空气，反应压力为0.1MPa，反应1小时后过滤除去氧化铜固体，母液降温至10℃析出固体，过滤得到固体为糠酸钾固体100克，母液再加入碳酸钾(138克，1毫摩尔)和过滤得到的纳米氧化铜(8.0克，0.1毫摩尔)，加热至70℃下加入糠醛(192克，2毫摩尔)，持续通入空气反应1小时后过滤除去纳米氧化铜固体，降温至10℃析出固体，过滤得糠酸钾固体150克，母液继续加入碳酸钾(138克，1毫摩尔)和纳米氧化铜(8.0克，0.1毫摩尔)进行下一循环。理论上母液可一直循环使用，直至杂质需纳米氧化铜催化剂使用3次后进行活化处理，具体步骤为加热至450～550℃保持温度4小时，处理后的纳米氧化铜可无损耗的继续使用。为计算收率，将6次反应所得糠酸钾合并，综合收率为98％。所得糠酸钾经稀盐酸酸化后，用水重结晶得糠酸固体，总收率96％。
实施例2：将实施例1中空气换成氧气，其他条件与实施例1相同，糠酸总收率为90％。
实施例3：将实施例1中反应温度改为90℃，其他条件与实施例1相同，糠酸总收率为93％。
实施例4：将实施例1中反应纳米氧化铜用量增加一倍，其他条件与实施例1相同，糠酸总收率为96％。
实施例5：将实施例1中碳酸钾改成氢氧化钾，其他条件与实施例1相同，糠酸总收率为82％，且副产物大大增加。
实施例6：将实施例1中碳酸钾改成碳酸氢钾，其他条件与实施例1相同，糠酸总收率为91％。
对比例1：将实施例1中纳米氧化铜换成普通氧化铜，其他条件与实施例1相同，糠酸总收率为70％。
对比例2：将实施例1中反应温度改为50℃，其他条件与实施例1相同，糠酸总收率为50％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种糠酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将酸碱调节剂、催化剂纳米氧化铜粉末与溶剂混合，60℃～100℃下加入糠醛，持续通入氧源，反应后过滤除去固体，母液降温至10℃析出固体，过滤得到固体为糠酸钾，
(2)经步骤(1)析出固体过滤后所得母液继续加入酸碱调节剂和步骤(1)过滤除去的纳米氧化铜，重复步骤(1)3-6次，将最终所得糠酸钾合并，经酸化后得到糠酸。
2.根据权利要求1所述的一种糠酸的制备方法，其特征在于，所述的酸碱调节剂为碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠。
3.根据权利要求1所述的一种糠酸的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、二甲基亚砜中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种糠酸的制备方法，其特征在于，所述的反应压力为0.1-10MPa。
5.根据权利要求1所述的一种糠酸的制备方法，其特征在于，所述的氧源为氧气、空气、高氮空气、高氧空气中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种糠酸的制备方法，其特征在于，所述的催化剂与糠醛的摩尔比为(0.05-10):1。
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