CN112624915A - 一种制备2,5-二羟基对苯二甲酸（dhta）的方法 - Google Patents

一种制备2,5-二羟基对苯二甲酸（dhta）的方法 Download PDF

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dmss
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冯梦龙
黄卓
万琪
彭敬慧
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/02—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from salts of carboxylic acids

Abstract

本发明公开了一种制备2,5‑二羟基对苯二甲酸(DHTA)的方法。本发明涉及一种由1,4‑环己二酮‑2,5‑二甲酸二甲酯(DMSS)经氧化制得2,5‑二羟基对苯二甲酸(DHTA)的方法。本发明采用过氧化氢为氧化剂，能够将被氧化物完全氧化，反应物转化率高，且具有较好的选择性，目标产物的纯度及收率均较高。此外，过氧化氢完成氧化后转化为水，且反应体系中无过度氧化形成的副产物。因此，本发明提供了一种经济的、且对环境友好及反应易于控制的制备2,5‑二羟基对苯二甲酸(DHTA)的方法。

Description

一种制备2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)的方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，涉及一种制备2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)的方法。
背景技术
2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于医药合成、功能材料制备以及聚合物合成。
目前，常见的制备2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)的方法，主要有以下四种：
第一种是利用Kolbe-Schmitt反应：首先对苯二酚与氢氧化钾或碳酸钾反应，生成其钾盐，然后再与二氧化碳发生亲电取代反应，在芳环上引入羧基，最后经酸化得到2,5-二羟基对苯二甲酸(孙硕；黄玉东；林宏；宋元军；韦业奋；王峰,2，5-二羟基对苯二甲酸的合成研究.化学与粘合2007,(06),413-415.)。
第二种是以对二甲苯(简称PX)为原料，在含铜催化剂存在下，一步氧化对二甲苯到2,5-二羟基对苯二甲酸(王家强；李应；闫智英；吴明珠；李志强；姜亮一种合成2,5-二羟基对苯二甲酸的新方法.CN104829449A,2015-08-12.)。该方法具有以下优点：(1)原料来源丰富，价格低廉；(2)一步反应，反应过程中产生的副产物少，分离方便；(3)在反应过程中无需酸碱中和，减少了污染。但需要制备专用的含铜催化剂，技术上有一定难度。
第三种是在碱性条件下，利用2,5-二卤代对苯二甲酸水解获得2,5-二羟基对苯二甲酸的盐，然后再经酸中和、酸化得到2,5-二羟基对苯二甲酸。
第四种是在极性溶液中，以1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯为原料，经芳构化氧化反应，然后在经碱水解、盐酸酸化制得DHTA(张首才；林险峰,2,5-二羟基对苯二甲酸的合成与表征.吉林师范大学学报(自然科学版)2013,34(04),8-11.)。该方法生产工艺简便，原料易得，成本低，环境污染小，产率高，具有可操作性和重复性，所制得的产品纯度高。
以上几种方法反应时间长、高温高压、反应步骤繁琐、转化率低和产品纯度低等缺点，制备的DHTA难以符合制备高性能和高强度有机纤维的聚合要求。
发明内容
本发明主要是解决现有技术中存在的不足，提供一种经济的、对环境友好且易于控制的的一种制备2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)的方法。
本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：
一种制备2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)的方法，其主要步骤是：在惰性气体保护和醌类化合物存在及碱性条件下，由氧化剂氧化1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯(DMSS)，并经水解、酸化后，得到2,5-二羟基对苯二甲酸。
作为优选，其中所述的醌类化合物为由蒽醌或取代蒽醌及其金属盐。
作为优选，所述方法包括如下步骤：
将1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯(DMSS)、无机强碱和C1～C4脂肪族一元醇或由C1～C4脂肪族一元醇和水组成的混合物置于带有搅拌、温控及冷凝装置的反应器中，加热搅拌并向所述反应器中通入惰性气体，再向所述反应器中加入蒽醌类化合物，在回流状态，再向所述反应器中加入过氧化氢水溶液，过氧化氢水溶液加完后，继续在回流状态保持搅拌，直至所述反应器内悬浮物完全消失，降温，向所述反应器内加入无机或有机酸至所述反应器中反应液的pH值为3.0～3.5，冷却，过滤，滤饼经洗涤和干燥后即为目标物；
其中，对苯二酚经Kolbe-Schmitt反应制备2,5-二羟基对苯二甲酸的反应历程如下：
Figure BDA0002876584940000031
作为优选，其中，DMSS与无机强碱的摩尔比为1:(2～6)，DMSS与过氧化氢水溶液的摩尔比为1:(1.2～3.5)，蒽醌类化合物的用量为DMSS重量的0.01倍～0.05倍。
作为优选，其中所述无机强碱为碱金属的氢氧化物。作为优选，其中
所用过氧化氢水溶液的质量浓度为10％～30％。
有如下有益效果：本发明无需制备专用的催化剂，方法简单易行，成本低廉，可以制备得到高纯度的2，5-二羟基对苯二甲酸，而且三废排放少，是一种绿色高效的合成方法。
附图说明
图1为本发明中2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)的红外(IR)图谱；
图2为本发明中2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)的高效液相色谱(HPLC)。
具体实施方式
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原材料等均可从市场购得或是本行业常用的。若无特别指明，实施例采用的方法为本领域通用技术。
实施例1：下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明的一种合成2,5-二羟基对苯二甲酸的方法，具体为：将1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯(DMSS)、无机强碱和C1～C4脂肪族一元醇或由C1～C4脂肪族一元醇和水组成的混合物置于带有搅拌、温控及冷凝装置的反应器中，加热搅拌并向所述反应器中通入惰性气体，再向所述反应器中加入蒽醌类化合物，在回流状态，再向所述反应器中加入过氧化氢水溶液，过氧化氢水溶液加完后，继续在回流状态保持搅拌，直至所述反应器内悬浮物完全消失，降温，向所述反应器内加入无机或有机酸至所述反应器中反应液的pH值为3.0～3.5，冷却，过滤，滤饼经洗涤和干燥后即为目标物。
下面实例进一步介绍本发明的实验室操作方法，其目的在于更好的理解本发明的内容，所举实例不限制本发明的保护范围。在这些实例中，除特别说明外，所述份数为质量份数。目标物的纯度测试采用美国Agilent公司Agilent-1100高效液相色谱仪。
实施例1：
将400份甲醇、100份1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯(DMSS)和35份固体氢氧化钠依次加入到带有搅拌、温控及冷凝装置的反应器中，加热搅拌并向所述反应器中通入惰性气体，再向所述反应器中加入5份2-乙基蒽醌，在回流状态，再向所述反应器中加入60份30％过氧化氢水溶液，过氧化氢水溶液加完后，继续在回流状态保持搅拌，直至所述反应器内悬浮物完全消失，降温，向所述反应器内加入30％盐酸至所述反应器中反应液的pH值为3.0～3.5，冷却，过滤，滤饼经洗涤和干燥后即为目标物，收率为95％，HPLC纯度为99％(面积归一法)。
实施例2：
在实施例1其他条件不变情况下，将上述2-乙基蒽醌置换为等摩尔的2-蒽醌磺酸钠，所得2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)的收率为96％，HPLC纯度为99％(面积归一法)。
实施例3：
在实施例1其他条件不变情况下，将上述氢氧化钠置换为等摩尔的氢氧化钾，所得2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)的收率为97％，HPLC纯度为99％(面积归一法)。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质。

Claims (6)

1.一种制备2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)的方法，其特征在于其主要步骤是：在惰性气体保护和醌类化合物存在及碱性条件下，由氧化剂氧化1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯(DMSS)，并经水解、酸化后，得到2,5-二羟基对苯二甲酸。
2.根据权利要求1所述的一种制备2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)的方法，其特征在于：其中所述的醌类化合物为由蒽醌或取代蒽醌及其金属盐。
3.根据权利要求1或2所述的一种制备2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
将1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯(DMSS)、无机强碱和C1～C4脂肪族一元醇或由C1～C4脂肪族一元醇和水组成的混合物置于带有搅拌、温控及冷凝装置的反应器中，加热搅拌并向所述反应器中通入惰性气体，再向所述反应器中加入蒽醌类化合物，在回流状态，再向所述反应器中加入过氧化氢水溶液，过氧化氢水溶液加完后，继续在回流状态保持搅拌，直至所述反应器内悬浮物完全消失，降温，向所述反应器内加入无机或有机酸至所述反应器中反应液的pH值为3.0～3.5，冷却，过滤，滤饼经洗涤和干燥后即为目标物；
其中，对苯二酚经Kolbe-Schmitt反应制备2,5-二羟基对苯二甲酸的反应历程如下：
Figure FDA0002876584930000011
DMSS经芳构化、水解及酸化制备2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)的反应历程如下：
Figure FDA0002876584930000012
4.根据权利要求3所述的一种制备2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)的方法，其特征在于：其中，DMSS与无机强碱的摩尔比为1:(2～6)，DMSS与过氧化氢水溶液的摩尔比为1:(1.2～3.5)，蒽醌类化合物的用量为DMSS重量的0.01倍～0.05倍。
5.根据权利要求3所述的一种制备2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)的方法，其特征在于：其中所述无机强碱为碱金属的氢氧化物。
6.根据权利要求3所述的一种制备2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)的方法，其特征在于：其中所用过氧化氢水溶液的质量浓度为10％～30％。
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