CN112624915A - 一种制备2,5-二羟基对苯二甲酸(dhta)的方法 - Google Patents
一种制备2,5-二羟基对苯二甲酸(dhta)的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种制备2,5‑二羟基对苯二甲酸(DHTA)的方法。本发明涉及一种由1,4‑环己二酮‑2,5‑二甲酸二甲酯(DMSS)经氧化制得2,5‑二羟基对苯二甲酸(DHTA)的方法。本发明采用过氧化氢为氧化剂,能够将被氧化物完全氧化,反应物转化率高,且具有较好的选择性,目标产物的纯度及收率均较高。此外,过氧化氢完成氧化后转化为水,且反应体系中无过度氧化形成的副产物。因此,本发明提供了一种经济的、且对环境友好及反应易于控制的制备2,5‑二羟基对苯二甲酸(DHTA)的方法。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域,涉及一种制备2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)的方法。
背景技术
2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)是一种重要的有机合成中间体,广泛应用于医药合成、功能材料制备以及聚合物合成。
目前,常见的制备2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)的方法,主要有以下四种:
第一种是利用Kolbe-Schmitt反应:首先对苯二酚与氢氧化钾或碳酸钾反应,生成其钾盐,然后再与二氧化碳发生亲电取代反应,在芳环上引入羧基,最后经酸化得到2,5-二羟基对苯二甲酸(孙硕;黄玉东;林宏;宋元军;韦业奋;王峰,2,5-二羟基对苯二甲酸的合成研究.化学与粘合2007,(06),413-415.)。
第二种是以对二甲苯(简称PX)为原料,在含铜催化剂存在下,一步氧化对二甲苯到2,5-二羟基对苯二甲酸(王家强;李应;闫智英;吴明珠;李志强;姜亮一种合成2,5-二羟基对苯二甲酸的新方法.CN104829449A,2015-08-12.)。该方法具有以下优点:(1)原料来源丰富,价格低廉;(2)一步反应,反应过程中产生的副产物少,分离方便;(3)在反应过程中无需酸碱中和,减少了污染。但需要制备专用的含铜催化剂,技术上有一定难度。
第三种是在碱性条件下,利用2,5-二卤代对苯二甲酸水解获得2,5-二羟基对苯二甲酸的盐,然后再经酸中和、酸化得到2,5-二羟基对苯二甲酸。
第四种是在极性溶液中,以1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯为原料,经芳构化氧化反应,然后在经碱水解、盐酸酸化制得DHTA(张首才;林险峰,2,5-二羟基对苯二甲酸的合成与表征.吉林师范大学学报(自然科学版)2013,34(04),8-11.)。该方法生产工艺简便,原料易得,成本低,环境污染小,产率高,具有可操作性和重复性,所制得的产品纯度高。
以上几种方法反应时间长、高温高压、反应步骤繁琐、转化率低和产品纯度低等缺点,制备的DHTA难以符合制备高性能和高强度有机纤维的聚合要求。
发明内容
本发明主要是解决现有技术中存在的不足,提供一种经济的、对环境友好且易于控制的的一种制备2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)的方法。
本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的:
一种制备2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)的方法,其主要步骤是:在惰性气体保护和醌类化合物存在及碱性条件下,由氧化剂氧化1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯(DMSS),并经水解、酸化后,得到2,5-二羟基对苯二甲酸。
作为优选,其中所述的醌类化合物为由蒽醌或取代蒽醌及其金属盐。
作为优选,所述方法包括如下步骤:
将1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯(DMSS)、无机强碱和C1~C4脂肪族一元醇或由C1~C4脂肪族一元醇和水组成的混合物置于带有搅拌、温控及冷凝装置的反应器中,加热搅拌并向所述反应器中通入惰性气体,再向所述反应器中加入蒽醌类化合物,在回流状态,再向所述反应器中加入过氧化氢水溶液,过氧化氢水溶液加完后,继续在回流状态保持搅拌,直至所述反应器内悬浮物完全消失,降温,向所述反应器内加入无机或有机酸至所述反应器中反应液的pH值为3.0~3.5,冷却,过滤,滤饼经洗涤和干燥后即为目标物;
其中,对苯二酚经Kolbe-Schmitt反应制备2,5-二羟基对苯二甲酸的反应历程如下:
作为优选,其中,DMSS与无机强碱的摩尔比为1:(2~6),DMSS与过氧化氢水溶液的摩尔比为1:(1.2~3.5),蒽醌类化合物的用量为DMSS重量的0.01倍~0.05倍。
作为优选,其中所述无机强碱为碱金属的氢氧化物。作为优选,其中
所用过氧化氢水溶液的质量浓度为10%~30%。
有如下有益效果:本发明无需制备专用的催化剂,方法简单易行,成本低廉,可以制备得到高纯度的2,5-二羟基对苯二甲酸,而且三废排放少,是一种绿色高效的合成方法。
附图说明
图1为本发明中2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)的红外(IR)图谱;
图2为本发明中2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)的高效液相色谱(HPLC)。
具体实施方式
在本发明中,若非特指,所有的份、百分比均为重量单位,所有的设备和原材料等均可从市场购得或是本行业常用的。若无特别指明,实施例采用的方法为本领域通用技术。
实施例1:下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明的一种合成2,5-二羟基对苯二甲酸的方法,具体为:将1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯(DMSS)、无机强碱和C1~C4脂肪族一元醇或由C1~C4脂肪族一元醇和水组成的混合物置于带有搅拌、温控及冷凝装置的反应器中,加热搅拌并向所述反应器中通入惰性气体,再向所述反应器中加入蒽醌类化合物,在回流状态,再向所述反应器中加入过氧化氢水溶液,过氧化氢水溶液加完后,继续在回流状态保持搅拌,直至所述反应器内悬浮物完全消失,降温,向所述反应器内加入无机或有机酸至所述反应器中反应液的pH值为3.0~3.5,冷却,过滤,滤饼经洗涤和干燥后即为目标物。
下面实例进一步介绍本发明的实验室操作方法,其目的在于更好的理解本发明的内容,所举实例不限制本发明的保护范围。在这些实例中,除特别说明外,所述份数为质量份数。目标物的纯度测试采用美国Agilent公司Agilent-1100高效液相色谱仪。
实施例1:
将400份甲醇、100份1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯(DMSS)和35份固体氢氧化钠依次加入到带有搅拌、温控及冷凝装置的反应器中,加热搅拌并向所述反应器中通入惰性气体,再向所述反应器中加入5份2-乙基蒽醌,在回流状态,再向所述反应器中加入60份30%过氧化氢水溶液,过氧化氢水溶液加完后,继续在回流状态保持搅拌,直至所述反应器内悬浮物完全消失,降温,向所述反应器内加入30%盐酸至所述反应器中反应液的pH值为3.0~3.5,冷却,过滤,滤饼经洗涤和干燥后即为目标物,收率为95%,HPLC纯度为99%(面积归一法)。
实施例2:
在实施例1其他条件不变情况下,将上述2-乙基蒽醌置换为等摩尔的2-蒽醌磺酸钠,所得2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)的收率为96%,HPLC纯度为99%(面积归一法)。
实施例3:
在实施例1其他条件不变情况下,将上述氢氧化钠置换为等摩尔的氢氧化钾,所得2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)的收率为97%,HPLC纯度为99%(面积归一法)。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是,本发明并不局限于上述特定实施方式,本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改,这并不影响本发明的实质。
Claims (6)
1.一种制备2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)的方法,其特征在于其主要步骤是:在惰性气体保护和醌类化合物存在及碱性条件下,由氧化剂氧化1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯(DMSS),并经水解、酸化后,得到2,5-二羟基对苯二甲酸。
2.根据权利要求1所述的一种制备2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)的方法,其特征在于:其中所述的醌类化合物为由蒽醌或取代蒽醌及其金属盐。
3.根据权利要求1或2所述的一种制备2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)的方法,其特征在于所述方法包括如下步骤:
将1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯(DMSS)、无机强碱和C1~C4脂肪族一元醇或由C1~C4脂肪族一元醇和水组成的混合物置于带有搅拌、温控及冷凝装置的反应器中,加热搅拌并向所述反应器中通入惰性气体,再向所述反应器中加入蒽醌类化合物,在回流状态,再向所述反应器中加入过氧化氢水溶液,过氧化氢水溶液加完后,继续在回流状态保持搅拌,直至所述反应器内悬浮物完全消失,降温,向所述反应器内加入无机或有机酸至所述反应器中反应液的pH值为3.0~3.5,冷却,过滤,滤饼经洗涤和干燥后即为目标物;
其中,对苯二酚经Kolbe-Schmitt反应制备2,5-二羟基对苯二甲酸的反应历程如下:
DMSS经芳构化、水解及酸化制备2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)的反应历程如下:
4.根据权利要求3所述的一种制备2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)的方法,其特征在于:其中,DMSS与无机强碱的摩尔比为1:(2~6),DMSS与过氧化氢水溶液的摩尔比为1:(1.2~3.5),蒽醌类化合物的用量为DMSS重量的0.01倍~0.05倍。
5.根据权利要求3所述的一种制备2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)的方法,其特征在于:其中所述无机强碱为碱金属的氢氧化物。
6.根据权利要求3所述的一种制备2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)的方法,其特征在于:其中所用过氧化氢水溶液的质量浓度为10%~30%。
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