CN102211996A - 一种2,5-二羟基对苯二甲酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，涉及芳环的邻对位取代，特别涉及邻对位取代二元羧酸的合成技术。本发明涉及的2，5-二羟基对苯二甲酸的制备方法采用格氏反应机理，从1，4-二卤代-2，5-二烷氧基苯出发，经格氏试剂制备、碳链增长、水解及分离纯化等过程得到2，5-二羟基对苯二甲酸，该制备方法，在常压条件下进行，反应平稳、周期短、操作方便、易于控制，产品收率高、纯度高。

Description

一种2,5-二羟基对苯二甲酸的制备方法
一、技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及芳环的邻对位取代，特别涉及邻对位取代二元羧酸的合成技术。
二、背景技术
羟基苯甲酸类化合物可以用作多种很有价值的用途，如可以用作制备聚合物的单体，同时也是一种有机合成中间体。具体地讲，2，5-二羟基对苯二甲酸(2，5-Dihydroxyterephthalic acid，简称DHTA)可以用作中间体生产药品、着色剂、荧光物质及溶解度高的有机发光聚合物等，也是合成高性能纤维例如由聚(2，5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑)树脂制成的纤维的有用单体。
Figure BSA00000494539900011
2，5-二羟基对苯二甲酸现有制备方法概况如下：
(1)Sikkema在专利US 6040478中提到利用Koble-Schmitt反应在中性溶剂中制备DHTA，即以对苯二酚为原料，与高压二氧化碳接触，产率在65％～90％。
(2)孙硕等人在“化学与黏合，2007，第29卷(6)：413～415”中提出在一定压力的氮气气氛中，利用对二甲苯为溶剂，以对苯二酚、碱金属碳酸盐(M2CO3)、碱金属碳酸氢盐(MHCO3)及碱金属甲酸盐(HCOOM)作为反应起始物制得DHTA。
(3)在WO 2008066825中描述了在碱性条件下，氮气保护中，首先使2，5-二卤代对苯二甲酸转化为2，5-二卤代对苯二甲酸盐，然后与铜源和跟铜配位的二酮类配体(如2，2’，6，6’-四甲基-3，5-庚二酮等)接触制备DHTA，反应周期至少40h。
以上几种制备方法存在的主要缺点是：反应需在高压下进行、危险系数高，或反应周期长、转化率低，或分离复杂等。
三、发明内容
本发明的目的是在于提供一种反应条件温和、分离操作简便的制备DHTA的方法，解决现有DHTA制备方法高压、反应剧烈、反应时间长、分离复杂、纯度低及转化率低的问题。
本发明的目的是这样实现的，采用格氏反应机理，从1，4-二卤代-2，5-二烷氧基苯出发，经格氏试剂制备(反应式[1])、碳链增长(反应式[2]、[3])、水解(反应式[4])及分离纯化等过程得到2，5-二羟基对苯二甲酸，反应原理式如下：
Figure BSA00000494539900031
本发明涉及的2，5-二羟基对苯二甲酸的制备方法包括格氏试剂制备、碳链增长、水解、分离与提纯过程，格氏试剂制备、碳链增长在干燥条件、无水溶剂中进行：
(a)格氏试剂制备：在(40～70)℃，干燥条件下，无水溶剂中，用含卤素引发剂引发，1，4-二卤代-2，5-二烷氧基苯与金属镁反应得到格氏试剂(A)；
(b)碳链增长：在低温条件下格氏试剂(A)与干燥CO2反应，得到2，5-二烷氧基对苯二甲酸二盐，酸化，得到2，5-二烷氧基对苯二甲酸(B)；
(c)水解：在酸性体系中，2，5-二烷氧基对苯二甲酸水解，得到2，5-二羟基对苯二甲酸水溶液；
(d)分离与提纯：抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼，干燥得到目标产物2，5-二羟基对苯二甲酸。
本发明涉及的2，5-二羟基对苯二甲酸的制备方法，所述1，4-二卤代-2，5-二烷氧基苯中的卤素X选自Cl、Br或I中的一种，烷氧基选自C 1～C3的直链烷氧基中的一种。
本发明涉及的2，5-二羟基对苯二甲酸的制备方法，所述金属镁选自镁粉、镁屑或镁条中的一种。
本发明涉及的2，5-二羟基对苯二甲酸的制备方法，所述金属镁与1，4-二卤代-2，5-二烷氧基苯摩尔比不小于2∶1。
本发明涉及的2，5-二羟基对苯二甲酸的制备方法，所述含卤素引发剂选自碘、溴、1，2-二溴乙烷、溴化亚铜中的一种。
本发明涉及的2，5-二羟基对苯二甲酸的制备方法，所述无水溶剂选自四氢呋喃、丁醚、苯乙醚、N，N-二甲基苯胺中的一种。
本发明涉及的2，5-二羟基对苯二甲酸的制备方法，所述干燥CO2选自气体CO2或干冰中的一种。
本发明涉及的2，5-二羟基对苯二甲酸的制备方法，酸化用酸选自盐酸、硫酸、硝酸的一种或其中几种的组合。
本发明涉及的2，5-二羟基对苯二甲酸的制备方法，步骤(c)脱去烷氧基的酸性体系选自三溴化硼的二氯甲烷溶液，或三氯化铝的乙硫醇体系中的一种。
本发明涉及的2，5-二羟基对苯二甲酸的制备方法，步骤(c)脱去烷氧基的酸性体系选自浓的氢碘酸、氢溴酸、硫酸中的一种或其中任一种与冰乙酸的组合。
本发明涉及的2，5-二羟基对苯二甲酸的制备方法，在常压条件下进行，反应平稳、周期短、操作方便、易于控制，产品收率高、纯度高。
四、具体实施方式
下面结合实施例对本发明提出的技术方案进行进一步说明，但不作为对技术方案的限制。任何一种可以实现本发明的技术方法均构成本发明涉及技术方案的一部分。
实施例一
本实施例给出一种以1，4-二溴-2，5-二甲氧基苯为初始原料，制备DHTA的方法，金属镁与1，4-二溴-2，5-二甲氧基苯的摩尔比为2.3∶1。
在干燥的250ml三口瓶上，安装带有氯化钙干燥管的球形冷凝管和恒压滴液漏斗，N2保护下，加入新鲜镁屑，通过恒压滴液漏斗滴加2.96g(0.01mol)1，4-二溴-2，5-二甲氧基苯与30ml无水四氢呋喃的混合液，加入量约为总量的1/10体积，投入一小粒碘引发反应；控制温度在(40～50)℃，搅拌下，继续滴加剩余1，4-二溴-2，5-二甲氧基苯/四氢呋喃溶液，滴加完毕后继续反应30min，冷却至室温，得到1，4-二溴-2，5-二甲氧基苯的格氏试剂(A)。
在冰水浴中，将干燥CO2气体通入格氏试剂(A)中，通气15min，溶液变为乳白色浑浊液体，过滤，用蒸馏水溶解滤饼，向溶液中加入20ml 10％的稀硫酸酸化，析出乳黄色固体，过滤，用蒸馏水洗涤滤饼5次，得到2，5-二甲氧基对苯二甲酸(B)。
将2，5-二甲氧基对苯二甲酸(B)溶解在20ml 45％浓HI酸与10ml 99.8％冰乙酸混酸溶液中，在110±5℃条件下脱去醚键，亮黄色粉状固体析出，冷却到室温，过滤，用蒸馏水充分洗涤，干燥，即得到产物DHTA。
本实施方式制备产品的产率为90％，纯度99％。
实施例二
本实施例给出一种以1，4-二溴-2，5-二乙氧基苯为初始原料，制备DHTA的方法，金属镁与1，4-二溴-2，5-二乙氧基苯的摩尔比为2∶1。
首先，在干燥的250ml三口瓶上，安装带有氯化钙干燥管的球形冷凝管和恒压滴液漏斗，N2保护下，加入新鲜镁粉，一滴1，2-二溴乙烷，通过恒压滴液漏斗滴加9.69g(0.03mol)1，4-二溴-2，5-二乙氧基苯原料和60ml无水四氢呋喃混合液，控制温度在(55～60)℃，搅拌，滴加完毕，继续反应40min，得到1，4-二溴-2，5-二乙氧基苯的格氏试剂(A)。
然后将格氏试剂(A)倾入0.1mol干冰中，溶液很快变为乳白色浑浊，待干冰挥发完全，过滤，保留滤饼，用蒸馏水溶解所得滤饼，加入45ml 5％稀盐酸酸化，乳黄色固体析出，过滤，用蒸馏水洗涤3次，得到2，5-二乙氧基对苯二甲酸(B)。
将2，5-二乙氧基对苯二甲酸(B)溶解在30ml 47％浓HBr酸溶液和10ml99.8％冰乙酸混酸溶液，高温125±5℃下脱去醚键，亮黄色粉状固体析出，冷却到室温，过滤，用蒸馏水充分洗涤，干燥，即得到产物DHTA。
本实施方式制备产品的产率为80％，纯度98％。
实施例三
本实施例给出一种以1，4-二碘-2，5-二丙氧基苯为初始原料，制备DHTA的方法，金属镁与1，4-二碘-2，5-二丙氧基苯的摩尔比为3∶1。
在无水丁醚中，碘引发，新鲜镁条与1，4-二碘-2，5-二丙氧基苯4.46g(0.01mol)反应得到格氏试剂，与干燥CO2气体反应，用15ml 20％H2SO4酸化得到2，5-二丙氧基对苯二甲酸，在室温下，2，5-二丙氧基对苯二甲酸于20ml 1mol/L的三溴化硼的二氯甲烷溶液中水解脱去丙氧基，得到产物DHTA。操作过程与实施例一相同。
本实施方式制备产品的产率为85％，纯度98.3％。
实施例四
本实施例给出一种以1，4-二氯-2，5-二甲氧基苯为初始原料，制备DHTA的方法，金属镁与1，4-二氯-2，5-二甲氧基苯摩尔比为2.6∶1。
在无水苯乙醚中，一滴溴引发，1，4-二氯-2，5-二甲氧基苯3.51g(0.017mol)与新鲜镁屑反应，维持反应温度在(55～65)℃，反应50min，得到格氏试剂；在冰水浴中，向其中通入干燥CO2气体，通气20min，溶液很快变浑浊，减压抽滤；所得滤饼用蒸馏水溶解，加入30ml 15％HNO3酸化，乳黄色固体析出，常压过滤，用蒸馏水洗涤5次，得到2，5-二甲氧基对苯二甲酸；在45％浓HI酸溶液中和120±5℃下脱去醚键，亮黄色粉状固体析出，冷却到室温，过滤，用蒸馏水充分洗涤，干燥，即得到产物DHTA。
本实施方式制备产品的产率86％，纯度98.7％。
实施例五
本实施例给出的是一种以1，4-二碘-2，5-二甲氧基苯为原料，制备DHTA的方法，金属镁与1，4-二碘-2，5-二甲氧基苯的摩尔比为2.2∶1，1，4-二碘-2，5-二甲氧基苯为42.9g(0.11mol)，金属镁为新鲜镁粉，无水溶剂为THF，引发剂3mg溴化亚铜，控制温度(60～70)℃，反应60min，得到格氏试剂；格氏试剂倾入0.3mol干冰中，得到2，5-二甲氧基对苯二甲酸的二代盐，用30ml 20％H2SO4和30ml10％HCl酸化，得到2，5-二甲氧基对苯二甲酸；在冰浴中，70ml乙硫醇和13.3g三氯化铝混合溶液中使2，5-二甲氧基对苯二甲酸水解脱去甲氧基，以此得到2，5-二羟基对苯二甲酸。其它操作同实施例一。
本实施方式制备产品的产率81％，纯度99％。
实施例六
本实施例给出的是一种以1.4-二溴-2，5-二丙氧基苯为原料，制备DHTA的方法，金属镁与1.4-二溴-2，5-二丙氧基苯摩尔比为2.4∶1。
在无水溶剂N，N-二甲苯胺中，1.4-二溴-2，5-二丙氧基苯3.52g(0.01mol)与镁条反应，1滴1，2-二溴乙烷引发，维持反应温度60±5℃，反应45min，得到格氏试剂。
将干燥CO2气体通入格氏试剂中，通气15min，去除剩余镁条，过滤，用10ml10％HNO3和15ml10％HCl酸化滤饼，得到2，5-二丙氧基对苯二甲酸。
将2，5-二丙氧基对苯二甲酸溶解在45ml98％H2SO4中，温度115±5℃，水解脱去丙氧基，得到DHTA。分离与提纯操作与实施例一相同。
本实施方式制备产品的产率84％，纯度98.6％。

Claims (10)

1.一种2，5-二羟基对苯二甲酸的制备方法包括格氏试剂制备、碳链增长、水解、分离与提纯过程，格氏试剂制备、碳链增长在干燥条件、无水溶剂中进行：
(a)格氏试剂制备：在(40～70)℃，干燥条件下，无水溶剂中，用含卤素引发剂引发，1，4-二卤代-2，5-二烷氧基苯与金属镁反应得到格氏试剂(A)；
(b)碳链增长：在低温条件下格氏试剂(A)与干燥CO2反应，得到2，5-二烷氧基对苯二甲酸二盐，酸化，得到2，5-二烷氧基对苯二甲酸(B)；
(c)水解：在酸性体系中，2，5-二烷氧基对苯二甲酸水解，得到2，5-二羟基对苯二甲酸水溶液；
(d)分离与提纯：抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼，干燥得到目标产物2，5-二羟基对苯二甲酸。
2.权利要求1涉及的2，5-二羟基对苯二甲酸的制备方法，所述1，4-二卤代-2，5-二烷氧基苯中的卤素X选自Cl、Br或I中的一种，烷氧基选自C1～C3的直链烷氧基中的一种。
3.权利要求1涉及的2，5-二羟基对苯二甲酸的制备方法，所述金属镁选自镁粉、镁屑或镁条中的一种。
4.权利要求1涉及的2，5-二羟基对苯二甲酸的制备方法，所述金属镁与1，4-二卤代-2，5-二烷氧基苯摩尔比不小于2∶1。
5.权利要求1涉及的2，5-二羟基对苯二甲酸的制备方法，所述含卤素引发剂选自碘、溴、1，2-二溴乙烷、溴化亚铜中的一种。
6.权利要求1涉及的2，5-二羟基对苯二甲酸的制备方法，所述无水溶剂选自四氢呋喃、丁醚、苯乙醚、N，N-二甲基苯胺中的一种。
7.权利要求1涉及的2，5-二羟基对苯二甲酸的制备方法，所述干燥CO2选自气体CO2或干冰中的一种。
8.权利要求1涉及的2，5-二羟基对苯二甲酸的制备方法，酸化用酸选自盐酸、硫酸、硝酸的一种或其中几种的组合。
9.权利要求1涉及的2，5-二羟基对苯二甲酸的制备方法，步骤(c)脱去烷氧基的酸性体系选自三溴化硼的二氯甲烷溶液，或三氯化铝的乙硫醇体系中的一种。
10.权利要求1涉及的2，5-二羟基对苯二甲酸的制备方法，步骤(c)脱去烷氧基的酸性体系选自浓的氢碘酸、氢溴酸、硫酸中的一种或其中任一种与冰乙酸的组合。
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