CN104529790A - 一种孟烷二胺联产假硫代乙内酰脲的制备方法 - Google Patents

一种孟烷二胺联产假硫代乙内酰脲的制备方法 Download PDF

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牛新文
吴妍
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Abstract

本发明属于有机化学技术领域，具体为一种孟烷二胺联产假硫代乙内酰脲的制备方法。本发明是萜类化合物与卤代乙腈在质子酸或路易斯酸的存在下，在有机溶剂中进行Ritter反应制得 N ， N ′ -双卤乙酰基孟烷二胺，再与硫脲在有机溶剂中进行 S -烷基化反应制得取代烷基硫脒盐，不经分离，直接在溶剂中脱去取代乙酰基即得孟烷二胺和假硫代乙内酰脲。本发明原料简单易得，反应条件温和，操作简便，对反应设备没有特殊要求，便于工业化生产。

Description

一种孟烷二胺联产假硫代乙内酰脲的制备方法
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种孟烷二胺(Ⅰ)联产假硫代乙内酰脲(Ⅱ)的制备方法。
背景技术
孟烷二胺是环氧树脂固化剂、染料、香料、和农药的合成和生产重要中间体。
美国专利 US2632022叙述了萜二醇与氰化钠在硫酸存在下进行亲核取代反应，进一步水解得到孟烷二胺的方法。
该工艺使用剧毒氰化钠，有大量含氰废水产生需要处理，增加环保成本，且生产操作中安全性小。
中国专利 CN101085740叙述了萜二醇与叠氮化钠在硫酸存在下进行亲核取代反应，再经催化氢化制备孟烷二胺的方法。
该方法使用了高危易爆的剧毒叠氮化钠，给工业生产带来安全隐患。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种孟烷二胺(Ⅰ)联产假硫代乙内酰脲(Ⅱ)的制备方法，适用于工业化生产。
本发明提供的孟烷二胺(Ⅰ)联产假硫代乙内酰脲(Ⅱ)的制备方法，是萜类化合物与卤代乙腈在质子酸或路易斯酸的存在下，在有机溶剂中进行Ritter 反应，制得N，N′-双卤乙酰基孟烷二胺，再与硫脲在有机溶剂中进行S-烷基化反应，制得取代烷基硫脒盐，不经分离，直接在溶剂中脱去取代乙酰基即得孟烷二胺和假硫代乙内酰脲。具体步骤如下：
（1）萜类化合物与卤代乙腈在质子酸或路易斯酸的存在下，在有机溶剂中进行Ritter 反应制得N，N′-双卤乙酰基孟烷二胺(Ⅲ)；
（2）再与硫脲在有机溶剂中进行S-烷基化反应制得取代烷基硫脒盐(Ⅳ)；
（3）取代烷基硫脒盐(Ⅳ)，不经分离，直接在溶剂中脱去取代乙酰基即得孟烷二胺(Ⅰ)和假硫代乙内酰脲(Ⅱ)。
其合成路线如式所示：
式中X=F，Cl，Br，I；
其中，具体条件为：
（一）由萜类化合物制备化合物 (Ⅲ)时，所使用的萜类化合物为萜二醇、水合萜二醇、α-蒎烯、双戊烯、柠檬烯、松节醇、松节油中的一种，或其中几种任意比例混合物；
式中X=F，Cl，Br，I；
所使用的质子酸为C1-C6有机酸，C1-C6磺酸，浓硫酸，发烟硫酸，高氯酸，多聚磷酸，或酸性树脂；
所使用的路易斯酸为卤化物为：无水三氯化铝，无水四氯化锡，无水氯化锌，无水三氯化铁，三氟化硼乙醚，无水五氯化锑，或无水四氯化钛；
所使用的卤代乙腈的结构式为：
XCH2CN
式中X=F，Cl，Br，I；
所使用的有机溶剂为C1-C6有机酸，C1-C4卤代烃，浓硫酸，发烟硫酸，C2-C8酸酐，C2-C8醚类，二氧六环，或四氢呋喃；
萜类化合物：卤代乙腈：酸的摩尔比为1 : 2~5 : 1~10，反应温度为-5~50℃，反应时间为1~24h；
（二）由化合物(Ⅲ)制备化合物(Ⅳ)时，所使用的有机溶剂为C1-C4醇类，C1-C6有机酸，或四氢呋喃；
化合物(Ⅲ)和硫脲的摩尔比为1：2~4；反应温度为15~100℃，反应时间为1 ~24 h；
（三）由化合物(Ⅳ)制备化合物(Ⅰ)联产假硫代乙内酰脲(Ⅱ)时，所使用的溶剂为C1-C6醇类，C1-C6有机酸，水，四氢呋喃，二氧六环，其中一种，或者为其中任意比例的混合溶剂；反应温度为80~100℃，反应时间为7~24h。
本发明中，较佳条件为：
1. 步骤（1）中，所使用的质子酸为浓硫酸或强酸型树脂Amberlyst 15；所使用的路易斯酸为三氟化硼乙醚或无水四氯化锡；
2. 步骤（1）中，所使用的卤代乙腈为氯代乙腈或溴代乙腈；
3. 步骤（1）中，所使用的有机溶剂为乙酸或二氯甲烷；
4. 步骤（1）中，萜类化合物：卤代乙腈：酸的摩尔比为1 : （2~4） : （1~6），反应温度为0~25℃，反应时间为4~24h；
5. 步骤（2）中，所使用的有机溶剂为乙醇或甲醇；
6.步骤（2）中，化合物(Ⅲ)和硫脲的摩尔比为1：（2~2.4）；反应温度为60~100℃，反应时间为1 ~10h；
7.步骤（3）中，所使用的溶剂为水，或水和甲醇混合溶剂；
8.步骤（3）中，反应温度为80~100℃，反应时间为7~24h。
本发明原料简单易得，反应条件温和，操作简便，对反应设备没有特殊要求，便于工业化生产。
具体实施方式
以下实施例更好地说明本发明内容。但本发明不限于下述实施例。
实施例1
将水合萜二醇(19.03g，0.1mol，1equiv.)，氯乙腈(15.86g，0.21mol，2.1equiv.)和乙酸 (144mL)混合后搅拌至全部溶解，控温0-5℃滴加浓硫酸(4mL)，滴加完毕后自然恢复至室温反应，反应结束后减压回收乙酸套用，残留液分批加入冰水中稀释，碱化中和浓硫酸至pH7，分出有机相后水相继续用二氯甲烷(80mL×3)萃取，合并有机相后无水硫酸钠干燥，回收二氯甲烷得黄色固体用石油醚打浆得化合物(Ⅲ)23.2g，收率71.8%，GC纯度98.3%。
实施例2
将水合萜二醇(19.03g，0.1mol，1equiv.)，溴乙腈(30.0g，0.25mol，2.5equiv.)和乙酸 (144mL)混合后搅拌至全部溶解，控温0-5℃滴加浓硫酸(4mL)，滴加完毕后自然恢复至室温反应，反应结束后减压回收乙酸套用，残留液分批加入冰水中稀释，碱化中和浓硫酸至pH7，分出有机相后水相继续用二氯甲烷(80mL ×3)萃取，合并有机相后无水硫酸钠干燥，回收二氯甲烷得化合物(Ⅲ)黄色固体37.06g，粗品收率89.9%，GC纯度80.9%，直接用于下一步反应。
实施例3
将水合萜二醇(19.03g，0.1mol，1equiv.)，氯乙腈(30.2g，0.4mol，4.0equiv.)和乙酸 (144mL)混合后搅拌至全部溶解，控温25℃以下滴加浓硫酸(8mL)，滴加完毕后升温至40℃反应，反应结束后减压回收乙酸套用，残留液分批加入冰水中稀释，碱化中和浓硫酸至pH7，分出有机相后水相继续用二氯甲烷(80mL×3)萃取，合并有机相后无水硫酸钠干燥，回收二氯甲烷得黄色固体用石油醚打浆得化合物(Ⅲ)24.1g，收率74.5%，GC纯度96.8%。
实施例4
将α-蒎烯(13.60g，0.1mol，1equiv.)，氯乙腈(15.86g，0.21mol，2.1equiv.)和乙酸 (144mL)混合后搅拌至全部溶解，控温0-5℃滴加浓硫酸(4mL)，滴加完毕后自然恢复至室温反应，反应结束后减压回收乙酸套用，残留液分批加入冰水中稀释，碱化中和浓硫酸至pH7，分出有机相后水相继续用二氯甲烷(80mL ×3)萃取，合并有机相后无水硫酸钠干燥，回收二氯甲烷得化合物(Ⅲ)24.7g，粗品收率76.5%，直接用于下一步反应。
实施例5
将双戊烯(13.60g，0.1mol，1equiv.)，氯乙腈(15.86g，0.21mol，2.1equiv.)和乙酸 (144mL)混合后搅拌至全部溶解，控温0-5℃滴加浓硫酸(4mL)，滴加完毕后自然恢复至室温反应，反应结束后减压回收乙酸套用，残留液分批加入冰水中稀释，碱化中和浓硫酸至pH7，分出有机相后水相继续用二氯甲烷(80mL ×3)萃取，合并有机相后无水硫酸钠干燥，回收二氯甲烷得化合物(Ⅲ)28.7g，粗品收率88.9%，直接用于下一步反应。
实施例6
将柠檬烯(13.60g，0.1mol，1.0equiv.)，氯乙腈(15.86g，0.21mol，2.1equiv.)和乙酸 (144mL)混合后搅拌至全部溶解，控温0-5℃滴加浓硫酸(4mL)，滴加完毕后自然恢复至室温反应，6-7小时反应结束，减压回收乙酸套用，残留液分批加入冰水中稀释，碱化中和浓硫酸至pH7，分出有机相后水相继续用二氯甲烷(80mL ×3)萃取，合并有机相后无水硫酸钠干燥，回收二氯甲烷得化合物(Ⅲ)28.8g，粗品收率88.9%，直接用于下一步反应。
实施例7
将水合萜二醇(19.03g，0.1mol，1equiv.)，氯乙腈(15.86g，0.21mol，2.1equiv.)和乙酸 (144mL)混合后搅拌至全部溶解，加入树脂Amberlyst 15室温反应，反应结束后固液分离回收树脂套用，滤液减压回收乙酸套用，残留液分批加入冰水中稀释调至pH7，分出有机相后水相继续用二氯甲烷(80mL×3)萃取，合并有机相后无水硫酸钠干燥，回收二氯甲烷得黄色固体用石油醚得化合物(Ⅲ)22.9g，收率70.8%，GC纯度98.3%。
实施例8
将水合萜二醇(19.03g，0.1mol，1equiv.)，氯乙腈(15.86g，0.21mol，2.1equiv.)和二氯甲烷 (80mL)混合后搅拌至全部溶解，10℃以下滴加三氟化硼乙醚(28.4g，0.2mol，2.0equiv.)加入树脂Amberlyst 15室温反应，反应结束后固液分离回收树脂套用，滤液减压回收乙酸套用，残留液分批加入冰水中稀释调至pH7，分出有机相后水相继续用二氯甲烷(80mL×3)萃取，合并有机相后无水硫酸钠干燥，回收二氯甲烷得黄色固体用石油醚得化合物(Ⅲ)22.9g，收率70.8%，GC纯度98.3%。
实施例9
将化合物(Ⅲ)N，N′-双氯乙酰基孟烷二胺(20.56g，63.6mmol，1.0eq.)、硫脲(11.61g，152.6mmol，2.4eq.)、乙醇(200mL)加入反应器中加热至回流，反应10小时，回收乙醇套用，加入水(200mL)回流24小时，降温至0℃后碱化，抽滤固液分离，滤饼用水洗涤、干燥得假硫代乙内酰脲收率82%，滤液用二氯甲烷萃取，回收二氯甲烷套用即得孟烷二胺，经精馏得孟烷二胺纯品收率80%，GC纯度大于95%。
实施例10
将化合物(Ⅲ)N，N′-双溴乙酰基孟烷二胺(26.22g，63.6mmol，1.0eq.)、硫脲(11.61g，152.6mmol，2.4eq.)、乙醇(200mL)和水(50ml)加入反应器中加热至回流，反应10小时，回收乙醇套用，降温至0℃后碱化，抽滤固液分离，滤饼用水洗涤、干燥得假硫代乙内酰脲收率82%，滤液用二氯甲烷萃取，回收二氯甲烷套用即得孟烷二胺，经精馏得孟烷二胺纯品收率80%，GC纯度大于95%。

Claims (10)

1.一种孟烷二胺联产假硫代乙内酰脲 的制备方法，孟烷二胺 (Ⅰ)、假硫代乙内酰脲 (Ⅱ)的结构式如下所示：
其特征在于具体步骤为：
（1）萜类化合物与卤代乙腈在质子酸或路易斯酸的存在下，在有机溶剂中进行Ritter 反应制得N，N′-双卤乙酰基孟烷二胺(Ⅲ)；
（2）再与硫脲在有机溶剂中进行S-烷基化反应制得取代烷基硫脒盐(Ⅳ)；
（3）取代烷基硫脒盐(Ⅳ)，不经分离，直接在溶剂中脱去取代乙酰基即得孟烷二胺(Ⅰ)和假硫代乙内酰脲(Ⅱ)；
其中，（一）由萜类化合物制备化合物 (Ⅲ)时，所使用的萜类化合物为萜二醇、水合萜二醇、α-蒎烯、双戊烯、柠檬烯、松节醇、松节油中的一种，或其中几种任意比例混合物；
式中X=F，Cl，Br，I；
所使用的质子酸为C1-C6有机酸，C1-C6磺酸，浓硫酸，发烟硫酸，高氯酸，多聚磷酸，或酸性树脂；
所使用的路易斯酸为卤化物为：无水三氯化铝，无水四氯化锡，无水氯化锌，无水三氯化铁，三氟化硼乙醚，无水五氯化锑，或无水四氯化钛；
所使用的卤代乙腈的结构式为：
XCH2CN
式中X=F，Cl，Br，I；
所使用的有机溶剂为C1-C6有机酸，C1-C4卤代烃，浓硫酸，发烟硫酸，C2-C8酸酐，C2-C8醚类，二氧六环，或四氢呋喃；
萜类化合物：卤代乙腈：酸的摩尔比为1 : 2~5 : 1~10，反应温度为-5~50℃，反应时间为1~24h；
（二）由化合物(Ⅲ)制备化合物(Ⅳ)时，所使用的有机溶剂为C1-C4醇类，C1-C6有机酸，或四氢呋喃；
化合物(Ⅲ)和硫脲的摩尔比为1：2~4；反应温度为15~100℃，反应时间为1 ~24 h；
（三）由化合物(Ⅳ)制备化合物(Ⅰ)联产假硫代乙内酰脲(Ⅱ)时，所使用的溶剂为C1-C6醇类，C1-C6有机酸，水，四氢呋喃，二氧六环，其中一种，或者为其中任意比例的混合溶剂；反应温度为80~100℃，反应时间为7~24h。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于由萜类化合物制备化合物(Ⅲ)时，所使用的质子酸为浓硫酸或强酸型树脂Amberlyst 15。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于由萜类化合物制备化合物(Ⅲ)时，所使用的路易斯酸为三氟化硼乙醚或无水四氯化锡。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于由萜类化合物制备化合物(Ⅲ)时，所使用的卤代乙腈的为氯代乙腈或溴代乙腈。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于由萜类化合物制备化合物(Ⅲ)时，所使用的有机溶剂为乙酸或二氯甲烷。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于由萜类化合物制备化合物(Ⅲ)时，萜类化合物：卤代乙腈：酸的摩尔比为1 : 2~4 : 1~6，反应温度为0~25℃，反应时间为4~24h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于由化合物(Ⅲ)制备化合物(Ⅳ)时，所使用的有机溶剂为乙醇或甲醇。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于由化合物(Ⅲ)制备化合物(Ⅳ)时，化合物(Ⅲ)和硫脲的摩尔比为1：2~2.4；反应温度为60~100℃，反应时间为1~10h。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于由化合物(Ⅳ)制备化合物(Ⅰ)联产假硫代乙内酰脲(Ⅱ)时，所使用的溶剂为乙醇或水和乙醇混合溶剂。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于由化合物(Ⅳ)制备化合物(Ⅰ)联产假硫代乙内酰脲(Ⅱ)时，反应温度为80~100℃，反应时间为7~24h。
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