CN110683991A - 一种Gemini离子液体表面活性剂及其合成方法和驱油体系 - Google Patents

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Abstract

一种可用于弱碱采油体系的Gemini离子液体表面活性剂及其合成方法和驱油体系，其合成步骤包括：(a)将氮杂环化合物和二卤代烷烃在缚酸剂存在下，以醇为溶剂，微波反应得二氮杂环基烷烃；(b)将二氮杂环基烷烃和卤代烷烃溶于醇，微波反应得卤基Gemini离子液体表面活性剂；(c)进一步的，将卤基Gemini离子液体表面活性剂与非卤阴离子盐混溶于水，微波反应得非卤型Gemini离子液体表面活性剂。本合成技术无需催化剂，无需有毒有机溶剂，反应效率高，产物易提纯。所制得的表面活性剂可作为乳化剂或润湿剂单独或与其它助剂复配用于三次采油领域进行原油开采，所配制弱碱二元复合驱油体系与大庆原油间的界面张力为10‑3～10‑1mN/m，具有潜在工业应用前景。

Description

一种Gemini离子液体表面活性剂及其合成方法和驱油体系
技术领域：
本发明涉及可用于油田三次采油的新型驱油用表面活性剂领域，具体涉及一种Gemini离子液体表面活性剂及其合成方法和驱油体系。
背景技术：
离子液体型表面活性剂是一种新型功能化离子液体，通过向“可设计绿色溶剂”离子液体的母体上引入长疏水烷基链，改变阴离子种类，使得离子液体兼具双亲性和良好的表面活性，从而成为一种新型表面活性剂。这种表面活性剂兼具表面活性剂的双亲特性以及离子液体的可设计性，并且可以通过改变其分子结构中有机阳离子和阴离子的组成，从而使其具有全新的物化性能，因此也被称为“可设计表面活性剂”。其中Gemini离子液体表面活性剂结合了传统双子表面活性剂以及单碳链长链型离子液体二者的优点，并且由于杂环亲水头基的存在呈现出许多独特性质，已经证明离子液体的添加有助于降低油水界面张力、提高无强碱驱油体系驱油性能、有望解决目前油田三次采油过程中出现的强碱难题，在油田三次开采领域中具有较大应用潜力，引起了国内外相关科研工作者的广泛关注。
离子液体型表面活性剂的合成是其研究的重要方向之一，同时也是其工业化的基础与关键环节。目前，Gemini离子液体表面活性剂的合成，常用方法有两种：(1)先用联接基团将两个亲水头基连接，再通过亲水头基连接疏水基团。(2)先合成两个单体离子液体表面活性剂，再通过联接基团直接与亲水头基处的化学键连接。比如2003年Quagliotto P等采用第一种策略，首先以甲基吡啶为原料，在BuLi催化作用下与二溴烷烃-20℃反应，得到二吡啶基烷烃，再与十二烷基甲磺酸盐于140℃反应引入疏水烷基链。2007年，Baltazar等采用第一种策略，以咪唑和二溴烷烃为原料，以DMSO和甲苯为溶剂，在碱溶液存在下120℃反应2h，得到二咪唑基烷烃，再与溴代十二烷烃反应引入疏水烃基。2008年Ao等人以咪唑、丙烯腈和卤代烷烃为原料经3步约34h制备N-烷基咪唑，然后N-烷基咪唑和二溴丁烷在60～65℃反应24h，得到烷基链长为10～14的Gemini咪唑类溴代离子液体。2007年Zhou等以α-烷基吡啶和二溴丁烷为原料，回流反应72h合成了烷基链长为8～12的Gemini吡啶类溴代离子液体。上述现有技术均采用传统的溶剂回流法，反应过程中需要用到大量有机溶剂或使用催化剂，反应周期一般十几小时，甚至几天。此外，所得中间体和目标表面活性剂收率都较低，产物分离和提纯比较困难。
目前Gemini离子液体表面活性剂的合成方法普遍存在问题，比如合成条件苛刻(需使用大量有毒有机溶剂)、环保性差、选择性低、反应时间长等，限制了其工业化的推广应用。因此，亟需开发新的易于操作且安全性高的高效合成路线，从而改善现有工艺的生产限制瓶颈，高效合成性能稳定的产品，拓展离子液体表面活性剂的应用领域，研发无强碱驱油配方体系，满足石油开采行业的发展需求。
发明内容：
针对背景技术中Gemini离子液体表面活性剂的合成方法中反应周期长及需要使用大量有机溶剂等问题，本发明的目的是提供一种微波辐射合成Gemini离子液体表面活性剂的方法及其驱油体系。该合成方法具有操作简单，无催化剂参与，不使用有毒有机溶剂，反应效率高，安全性高，产物易提纯等特点。
本发明的一种Gemini离子液体表面活性剂，其结构通式为：
Figure BDA0002228855460000021
(n＝1，2，3，4)；式中：R1为H或含1～4个碳原子的饱和烃基，R2为含8～16个碳原子的饱和烃基；X为无机或有机离子单元，包括但不限于：Cl-、Br-、I-、CH3COO-、CF3COO-、C6H6SO3 -、C12H25SO3 -、C12H25C6H6SO3 -、C10H7SO3 -。
合成上述Gemini离子液体表面活性剂的方法，包括以下步骤：
(1)氮杂环化合物与二卤代烷烃的亲核取代桥联反应：将氮杂环化合物和二卤代烷烃按照摩尔比2～3.5:1溶于有机溶剂中，加入浓度为20～60wt％的无机碱水溶液，置于微波化学反应器中磁力搅拌下进行微波辐射，控制微波功率300～600W，反应温度30～70℃，反应时间3～9min，，将所得反应液静置分层，收集上层有机相，减压蒸馏得到中间体二氮杂环基烷烃；
(2)二氮杂环基烷烃的季铵化反应：将(1)步骤制得的中间体二氮杂环基烷烃与卤代烷烃按照1:2～2.5放入微波反应烧瓶，加入有机溶剂，控制微波功率300～600W，反应温度45～60℃，反应4～6min，得到卤基Gemini离子液体表面活性剂粗产物，将上述卤基粗产物进行减压蒸馏，真空干燥，重结晶3次，室温真空干燥即得白色Gemini离子液体表面活性剂，若上述通式中X为如Cl-、Br-、I-等阴离子，则制得卤基Gemini离子液体表面活性剂，若上述通式中X为CH3COO-、CF3COO-、C6H6SO3 -、C12H25SO3 -、C12H25C6H6SO3 -、C10H7SO3 -等阴离子，则制得非卤基Gemini离子液体表面活性剂。
若步骤(2)制得的为非卤基Gemini离子液体表面活性剂，则需继续进行步骤(3)卤基阴离子交换反应：将(2)步骤制得的Gemini离子液体表面活性剂与非卤阴离子盐按照摩尔比1:2混合，搅拌，加入2～5倍反应物总质量的水，控制微波功率400W，在60～110℃反应5～10min，进行阴离子交换，将所得粗产物重结晶3次，室温真空干燥，即得白色粉末状或膏状非卤基Gemini离子液体表面活性剂。
作为本发明的进一步改进，步骤(3)所述的非卤阴离子盐为苯磺酸钠、乙酸钠、萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。
作为本发明的进一步改进，步骤(1)所述的氮杂环化合物为咪唑及其衍生物，咪唑衍生物具体包括苯并咪唑，甲基、乙基、丙基、丁基取代的2-烷基咪唑，以及甲基、乙基、丙基、丁基取代的2-烷基苯并咪唑。
作为本发明的进一步改进，步骤(1)所述的二卤代烷烃为对称型卤取代烷烃，包括氯、溴和碘代烷烃，其碳链长度为2，4，6，8。
作为本发明的进一步改进，步骤(1)所述的无机碱水溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水中的一种或者一种以上的任意比例组合，其浓度范围为20～60wt％。
作为本发明的进一步改进，步骤(2)所述的卤代烷烃为烷基链长度为C8～C16的溴代烷烃、氯代烷烃和碘代烷烃。
作为本发明的进一步改进，步骤(1)所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或一种以上的任意比例组合。
含有上述Gemini离子液体表面活性剂的驱油体系，是由下列组分构成：Gemini离子液体表面活性剂浓度为0.1～0.3wt％、弱碱浓度为0.6～1.2wt％、其余为模拟水。
作为本发明的进一步改进，所述的模拟水为模拟原油地层下矿化度为400～8000mg/L的配制水。
作为本发明的进一步改进，所述的弱碱为Na2CO3或NaHCO3。
本发明由于采取以上技术方案，与现有Gemini离子液体表面活性剂的合成工艺及现有驱油体系相比具有以下优点：
(1)本发明所述Gemini离子液体表面活性剂采用微波辐射技术辅助合成，操作简单且合成效率高，反应易于控制，同时产物易于提纯；
(2)本发明所述合成过程所用溶剂为短链醇类和水，在保证均相体系高效反应的同时，绿色环保，反应过程更安全；
(3)本发明所述含Gemini离子液体表面活性剂的弱碱二元驱油体系，可使大庆原油与驱油体系间的界面张力降低至10-3～10-1mN/m，在三次采油领域具有潜在应用价值。
附图说明：
图1是实施例1所述中合成的中间体二咪唑基乙烷的红外光谱分析谱图；
图2是实施例1所述溴代咪唑基Gemini离子液体表面活性剂[C14-2-C14Im]Br2的红外光谱分析谱图；
图3是实施例2所述溴代咪唑基Gemini离子液体表面活性剂[C8-2-C8Im]Br2的核磁共振氢谱图；
图4是实施例3所述系列溴代咪唑基Gemini离子液体表面活性剂[Cn-2-CnIm]Br2的表面张力图；
图5是实施例3所述系列溴代咪唑基Gemini离子液体表面活性剂[Cn-2-CnIm]Br2，配制的Na2CO3(碱)浓度为1.2％、表面活性剂浓度为0.1％驱油体系与大庆原油间的油水界面张力图；
图6是实施例4所述磺酸盐型咪唑基Gemini离子液体表面活性剂[C12-2-C12Im][C6H6SO3]2的红外谱图。
具体实施方式：
本发明的一种Gemini离子液体表面活性剂，其结构通式为：
Figure BDA0002228855460000041
(n＝1，2，3，4)；式中：R1为H或含1～4个碳原子的饱和烃基，R2为含8～16个碳原子的饱和烃基；X为无机或有机离子单元，包括但不限于：Cl-、Br-、I-、CH3COO-、CF3COO-、C6H6SO3 -、C12H25SO3 -、C12H25C6H6SO3 -、C10H7SO3 -。
合成上述Gemini离子液体表面活性剂的方法，包括以下步骤：
(1)氮杂环化合物与二卤代烷烃的亲核取代桥联反应：将氮杂环化合物和二卤代烷烃按照摩尔比2～3.5:1溶于有机溶剂中，加入浓度为20～60wt％的无机碱水溶液，置于微波化学反应器中磁力搅拌下进行微波辐射，控制微波功率300～600W，反应温度30～70℃，反应时间3～9min，，将所得反应液静置分层，收集上层有机相，减压蒸馏得到中间体二氮杂环基烷烃；
(2)二氮杂环基烷烃的季铵化反应：将(1)步骤制得的中间体二氮杂环基烷烃与卤代烷烃按照1:2～2.5放入微波反应烧瓶，加入有机溶剂，控制微波功率300～600W，反应温度45～60℃，反应4～6min，得到卤基Gemini离子液体表面活性剂粗产物，将上述卤基粗产物进行减压蒸馏，真空干燥，重结晶3次，室温真空干燥即得白色Gemini离子液体表面活性剂，若上述通式中X为如Cl-、Br-、I-等阴离子，则制得卤基Gemini离子液体表面活性剂，若上述通式中X为CH3COO-、CF3COO-、C6H6SO3 -、C12H25SO3 -、C12H25C6H6SO3 -、C10H7SO3 -等阴离子，则制得非卤基Gemini离子液体表面活性剂。
若步骤(2)制得的为非卤基Gemini离子液体表面活性剂，则需继续进行步骤(3)卤基阴离子交换反应：将(2)步骤制得的Gemini离子液体表面活性剂与非卤阴离子盐按照摩尔比1:2混合，搅拌，加入2～5倍反应物总质量的水，控制微波功率400W，在60～110℃反应5～10min，进行阴离子交换，将所得粗产物重结晶3次，室温真空干燥，即得白色粉末状或膏状非卤基Gemini离子液体表面活性剂。
所述的步骤(3)所述的非卤阴离子盐为苯磺酸钠、乙酸钠、萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。
所述的步骤(1)所述的氮杂环化合物为咪唑及其衍生物，咪唑衍生物具体包括苯并咪唑，甲基、乙基、丙基、丁基取代的2-烷基咪唑，以及甲基、乙基、丙基、丁基取代的2-烷基苯并咪唑。
所述的步骤(1)所述的二卤代烷烃为对称型卤取代烷烃，包括氯、溴和碘代烷烃，其碳链长度为2，4，6，8。
所述的步骤(1)所述的无机碱水溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水中的一种或者一种以上的任意比例组合，其浓度范围为20～60wt％。
所述的步骤(2)所述的卤代烷烃为烷基链长度为C8～C16的溴代烷烃、氯代烷烃和碘代烷烃。
所述的步骤(1)所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或一种以上的任意比例组合。
含有上述Gemini离子液体表面活性剂的驱油体系，是由下列组分构成：Gemini离子液体表面活性剂浓度为0.1～0.3wt％、弱碱浓度为0.6～1.2wt％、其余为模拟水。
所述的模拟水为模拟原油地层下矿化度为400-8000mg/L的配制水。
所述的弱碱为Na2CO3或NaHCO3。
所述驱油体系的应用地层温度为45℃。
实施例1：
溴代咪唑基Gemini离子液体表面活性剂[C14-2-C14Im]Br2的微波辅助合成方法如下：
(1)中间体二咪唑基乙烷的合成：向250mL微波反应器专用反应瓶中加入咪唑(0.032mol)和1，2-二溴乙烷(0.01mol)，再加入50％的NaOH水溶液和24mL异丙醇，安装回流冷凝管，在磁力搅拌下使之混合均匀。微波功率600W，反应温度45℃，反应时间4min，待反应结束后，将反应液体倒入分液漏斗中静置分层，然后收集上层有机相液体，减压蒸馏除去溶剂，在室温条件下真空干燥24h，得到二咪唑基乙烷白色固体，收率为63.8％。中间体二咪唑基乙烷的红外光谱谱图见图1。由图1可以看出，2998，2914cm-1处归属为咪唑环上和两咪唑环间桥联CH2的C-H伸缩振动峰，与咪唑相比，两峰强度由于咪唑基间两个的引入而得以加强，1651cm-1处归属为咪唑环C＝N伸缩振动峰，1436cm-1处归属为咪唑环C＝C伸缩振动峰，1313cm-1处归属为咪唑环C-N伸缩振动特征吸收峰，954、702cm-1处归属为C-H弯曲振动峰。3120cm-1左右未出现N-H键的明显特征吸收峰，说明咪唑环上N-H与二溴乙烷发生了亲核取代反应；
(2)[C14-2-C14Im]Br2的合成：将上述步骤中得到的中间体加到100mL圆底烧瓶中，按照中间体：溴代烷烃摩尔比为1:2.1，加入溴代十四烷，适量异丙醇，接好冷凝回流装置，微波功率300W，反应温度53℃，在磁力搅拌作用下反应6min。减压蒸馏除去溶剂，得乳白色粘稠状液体。然后将所得粗产品在乙酸乙酯溶剂中进行重结晶3次，室温真空烘干24h，得到目标产物[C14-2-C14Im]Br2，收率为93.4％。产物的红外光谱谱图见图2，由图2可知，十四烷基疏水链的引入，使2920，2850cm-1处特征峰明显增强，归属为CH3和CH2的C-H伸缩振动特征峰，1562cm-1处归属为咪唑环C＝N伸缩振动峰，1466cm-1左右归属为CH3和CH2的C-H弯曲振动特征峰峰，1163cm-1左右归属为咪唑环C-N伸缩振动特征吸收峰，可见长链烃基的引入，使咪唑环上基团特征峰出现明显的蓝移现象。
其中重结晶的具体操作方法如下：
分别取甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、石油醚和乙酸乙酯各10mL于小烧杯中，分别向其中加入1g[Cn-2-CnIm]Br2搅拌溶解。各种溶剂结晶结果如表所示。
表1[Cn-2-CnIm]Br2在各溶剂中的结晶情况
Figure BDA0002228855460000061
经过溶剂筛选，最终认为在乙酸乙酯中重结晶效果较好。将冷冻后的乙酸乙酯中的样品抽滤，所得滤饼用乙酸乙酯作溶剂配制成热饱和溶液，冷冻12h后快速抽滤。重复该操作三次，最终所得产品真空干燥24小时，得到白色粉末状固体。鉴于随着烷基链长的变化，产物的极性会发生变化，所以需要根据实际情况适当调整溶剂组成。
实施例2：
溴代咪唑基Gemini离子液体表面活性剂[C8-2-C8Im]Br2的微波辅助合成方法如下：
将上述实施例1所述中间体加到100mL圆底烧瓶中，按照中间体：溴辛烷摩尔比为1:2.3加入溴辛烷，30mL异丙醇，接好冷凝回流装置，微波功率350W，反应温度45℃，在磁力搅拌作用下反应5min。减压蒸馏除去溶剂，得乳白色液体。然后将所得粗产品在乙酸乙酯-环己烷(V:V＝9：1)中重结晶3次，室温真空烘干24h，得到目标产物[C8-2-C8Im]Br2，季铵化反应收率为97.6％。产物的核磁共振氢谱结构分析见图3，δ(ppm)：9.45(s，2H)，7.89(d，4H)，4.20(t，4H)，3.94(t，4H)，1.80(t，4H)，1.67(m，4H)，1.23(m，16H)，0.85(t，6H)。
实施例3：
氯代咪唑基Gemini离子液体表面活性剂[C12-2-C12Im]Cl2的微波辅助合成方法如下：
将上述实施例1所述中间体加到100mL圆底烧瓶中，按照中间体：氯代十六烷摩尔比为1:2.5，加入C16H33Cl，50mL异丙醇/正丁醇(V:V＝1:1)，接好冷凝回流装置，微波功率600W，反应温度60℃，在磁力搅拌作用下反应6min。减压蒸馏除去溶剂，得乳白色液体。然后将所得粗产品在乙酸乙酯-环己烷(V:V＝9:1)中重结晶3次，室温真空烘干24h，得到目标产物[C16-2-C16Im]Cl2，季铵化反应收率为92.1％。
实施例4：
氯代咪唑基Gemini离子液体表面活性剂[C10-8-C10Im]Cl2的微波辅助合成方法如下：
(1)中间体二咪唑基辛烷的合成：向250mL微波反应器专用反应瓶中加入咪唑(0.035mol)和1，2-二溴辛烷(0.01mol)，再加入60％的KOH水溶液和40mL正丁醇，安装回流冷凝管，在磁力搅拌下使之混合均匀。微波功率600W，反应温度70℃，反应时间9min，待反应结束后，将反应液体倒入分液漏斗中静置分层，然后收集上层有机相液体，减压蒸馏除去溶剂，在室温条件下真空干燥24h，得到二咪唑基辛烷白色固体，收率为60.1％。
(2)[C10-8-C10Im]Cl2的合成：将上述步骤中得到的中间体加到100mL圆底烧瓶中，按照中间体：氯代烷烃摩尔比为1:2.2，加入氯代癸烷，适量正丁醇，接好冷凝回流装置，微波功率400W，反应温度55℃，在磁力搅拌作用下反应5min。减压蒸馏除去溶剂，得乳白色粘稠状液体。然后将所得粗产品在乙酸乙酯溶剂中进行重结晶3次，室温真空烘干24h，得到目标产物[C10-8-C10Im]Cl2，收率为92.6％。
实施例5：
碘代咪唑基Gemini离子液体表面活性剂[C12-8-C12Im]I2的微波辅助合成方法如下：
将上述实施例4所述中间体加到100mL圆底烧瓶中，按照中间体：卤代烷烃摩尔比为1:2.5，加入C12H25I，50mL异丙醇/正丁醇(V:V＝1:1)，接好冷凝回流装置，微波功率600W，反应温度60℃，磁力搅拌反应6min。减压蒸馏除去溶剂后用乙酸乙酯-环己烷(V:V＝4:1)重结晶3次，室温真空烘干24h，得到目标产物[C12-8-C12Im]I2，季铵化反应收率为91.3％。
实施例6：
溴代丁基咪唑基Gemini离子液体表面活性剂[C12-2-C12-Bu-Im]Br2的微波辅助合成方法如下：
(1)二(2-丁基咪唑基)乙烷的合成：向250mL微波反应器专用反应瓶中加入2-丁基咪唑(0.035mol)和1，2-二溴乙烷(0.01mol)，再加入50％的KOH水溶液和50mL正丁醇，安装回流冷凝管，在磁力搅拌下使之混合均匀。微波功率500W，反应温度50℃，反应时间6min，待反应结束后，将反应液体倒入分液漏斗中静置分层，然后收集上层有机相液体，减压蒸馏除去溶剂，在室温条件下真空干燥24h，得到二(2-丁基咪唑基)乙烷白色固体，收率为64.2％。
Figure BDA0002228855460000081
(2)[C12-2-C12-Bu-Im]Br2的合成：将上述步骤中得到的中间体加到100mL圆底烧瓶中，按照中间体：溴代烷烃摩尔比为1:2.4，加入溴代十二烷，适量异丙醇，接好冷凝回流装置，微波功率400W，反应温度50℃，在磁力搅拌作用下反应5min。减压蒸馏除去溶剂，得乳白色粘稠状液体。然后将所得粗产品在乙酸乙酯溶剂中进行重结晶3次，室温真空烘干24h，得到目标产物[C12-2-C12-Bu-Im]Br2，收率为94.5％。
实施例7：
溴代丁基咪唑基Gemini离子液体表面活性剂[C10-4-C10-Et-Im]Br2的微波辅助合成方法如下：
(1)二(2-乙基咪唑基)丁烷的合成：向250mL微波反应器专用反应瓶中加入2-乙基咪唑(0.035mol)和1，2-二溴丁烷(0.01mol)，再加入20％的KOH水溶液和50mL正丁醇，安装回流冷凝管，在磁力搅拌下使之混合均匀。微波功率300W，反应温度30℃，反应时间3min，待反应结束后，将反应液体倒入分液漏斗中静置分层，然后收集上层有机相液体，减压蒸馏除去溶剂，在室温条件下真空干燥24h，得到二(2-乙基咪唑基)丁烷白色固体，收率为55.2％。
(2)[C10-4-C10-Et-Im]Br2的合成：将上述步骤中得到的中间体加到100mL圆底烧瓶中，按照中间体：溴代烷烃摩尔比为1:2.4，加入溴癸烷，适量异丙醇，接好冷凝回流装置，微波功率400W，反应温度50℃，在磁力搅拌作用下反应4min。减压蒸馏除去溶剂，得乳白色粘稠状液体。然后将所得粗产品在乙酸乙酯溶剂中进行重结晶3次，室温真空烘干24h，得到目标产物[C10-4-C10-Et-Im]Br2，收率为91.1％。
实施例8：
溴代甲基苯并咪唑基Gemini离子液体表面活性剂[C16-4-C16-Me-BI]Br2的微波辅助合成方法如下：
(1)二(2-甲基苯并咪唑基)丁烷的合成：向250mL微波反应器专用反应瓶中加入2-甲基苯并咪唑(0.035mol)和1，2-二溴丁烷(0.01mol)，再加入60％的KOH水溶液和60mL正丁醇，安装回流冷凝管，在磁力搅拌下使之混合均匀。微波功率500W，反应温度55℃，反应时间6min，待反应结束后，将反应液体倒入分液漏斗中静置分层，然后收集上层有机相液体，减压蒸馏除去溶剂，在室温条件下真空干燥24h，得到二(2-甲基苯并咪唑基)丁烷白色固体，收率为65.8％。
(2)[C16-4-C16-Me-BI]Br2的合成：将上述步骤中得到的中间体加到100mL圆底烧瓶中，按照中间体：溴代烷烃摩尔比为1:2.4，加入溴代十六烷，60mL异丙醇，接好冷凝回流装置，微波功率400W，反应温度50℃，在磁力搅拌作用下反应6min。减压蒸馏除去溶剂，得乳白色粘稠状液体。然后将所得粗产品在乙酸乙酯溶剂中进行重结晶3次，室温真空烘干24h，得到目标产物[C16-4-C16-Me-BI]Br2，收率为92.5％。
实施例9：
系列溴代咪唑基Gemini离子液体表面活性剂的表/界面活性
在25℃条件下，采用全自动表面张力仪，测定了系列溴代咪唑基Gemini离子液体表面活性剂水溶液的表面张力，并对配制的弱碱二元体系与大庆原油间的界面张力进行了评价，具体的测定结果分别如图4和图5所示，图4显示系列产品[Cn-2-CnIm]Br2(n＝8，10，12，14)的临界胶束浓度为2.04×10-5～9.55×10-4mol/L，对应的表面张力介于24.89～32.27mN/m，说明双子结构的产品具有良好的表面活性，能够有效降低水的表面张力。图5说明产品与碳酸钠配制成弱碱二元体系后，能够有效降低大庆原油与水间的界面张力，最低瞬时界面张力可降至0.251mN/m。以混合物计，弱碱二元体系的组成为：
[Cn-2-CnIm]Br2：0.1wt％；
Na2CO3：1.2wt％；
模拟水(配制地层水：四厂污水，矿化度5726.76mg/L)：98.7wt％。
测定条件为：TX500C型旋转滴界面张力仪
温度：45℃
原油：大庆采油四厂脱水脱气原油
实施例10：
磺酸盐咪唑基Gemini离子液体表面活性剂[C12-2-C12Im][C6H6SO3]2的微波辅助合成
(1)中间体二咪唑基辛烷的合成：向250mL微波反应器专用反应瓶中加入咪唑(0.02mol)和1，2-二溴乙烷(0.01mol)，再加入50％的NaOH水溶液和24mL异丙醇，安装回流冷凝管，在磁力搅拌下进行反应，微波功率600W，反应温度45℃，反应时间4min，得到白色二咪唑基乙烷固体，按照实施例1所述方法提纯，收率为65.2％。
(2)[C12-2-C12Im]Br2的合成：将上述步骤中得到的白色二咪唑基乙烷固体加到100mL圆底烧瓶中，再加入0.02mol的溴代十二烷以及异丙醇溶液，然后将烧瓶放入微波反应器中，接好冷凝回流装置，在磁力搅拌作用下于微波功率300W，50℃反应6min，按照实施例1所述方法提纯，得到[C12-2-C12Im]Br2，收率为98.4％。
(3)[C12-2-C12Im][C6H6SO3]2的合成：称取6.6g(0.01mol)中间体[C12-2-C12Im]Br2以及3.6g(0.01mol)的苯磺酸钠加入到250mL单口圆底烧瓶中，再加入约3倍反应物总质量(30mL)蒸馏水，然后在微波功率400W，105℃下反应10min。反应结束后得到淡黄色粘稠状物质(粗产品)。将粗产品冷却至室温后，将其倒入分液漏斗中。使用正戊烷对产物进行萃取分离，蒸去溶剂后采用环己烷/乙酸乙酯混合溶剂对目标产品进行重结晶3次，得到
[C12-2-C12Im][C6H6SO3]2，收率94.5％。产物[C12-2-C12Im][C6H6SO3]2的红外光谱谱图见图6，IR(500～4000cm-1，KBr压片)：2924，2850[υ(CH)]，1623[υ(C＝N)]，1208，1046[υ(S＝O)]，728[υ(CH2)n，n>4]，红外谱图中含有咪唑环、苯环、长链烃基以及磺酸基的特征吸收峰。
对比实施例11：
磺酸盐咪唑基Gemini离子液体表面活性剂[C12-2-C12Im][C6H6SO3]2的常规加热合成
(1)DMSO溶剂体系高温加热合成中间体二咪唑基乙烷
向100mL三口烧瓶中，加入3.4g(0.05mol)咪唑，10mL甲苯和10mLDMSO中，搅拌均匀后加入8g浓度50wt％的NaOH水溶液，升温至共沸移除体系中的水，磁力搅拌下反应1h生成咪唑钠盐，再向反应瓶中加入5mLDMSO，缓慢滴加2.5g(0.025mol)二溴乙烷，滴加完毕后120℃反应2h，反应结束趁热过滤NaBr沉淀，旋蒸溶剂，粗产物溶于二氯甲烷，滤除残余NaBr，旋蒸后真空干燥得淡黄色固体二咪唑基乙烷，收率为68.5％。
(2)乙腈溶剂体系季铵化反应合成[C12-2-C12Im]Br2
在配有冷凝管、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，加入4.1g(0.025mol)二咪唑基乙烷和15mL乙腈，室温搅拌下，缓慢滴加6.8g(0.0275mol)溴代十二烷，氮气保护下75℃反应48h，反应结束后减压蒸去溶剂，产物用乙酸乙酯洗涤3次，除去反应原料等残留杂质，用乙酸乙酯溶剂重结晶3次，真空干燥48h得[C12-2-C12Im]Br2，收率92.7％。
(3)阴离子交换反应合成非卤型Gemini离子液体表面活性剂[C12-2-C12Im][C6H6SO3]2
称取3.3g(0.005mol)中间体[C12-2-C12Im]Br2和1.8g(0.01mol)的苯磺酸钠，分别溶于最少量的水中，混合后加入100mL圆底烧瓶中，室温搅拌反应24h，出现白色沉淀，过滤收集沉淀并溶于二氯甲烷，去除过量盐，在正己烷/乙酸乙酯混合溶剂中重结晶3次，真空干燥后得白色膏状固体[C12-2-C12Im][C6H6SO3]2，收率87.3％。
表2所述合成技术与传统方法实施效果对比
Figure BDA0002228855460000111
注：A—二咪唑基乙烷，B—卤基Gemini表面活性剂，C—非卤基Gemini表面活性剂，
与本技术实施例4进行对比，实施效果列于表2中，可以发现，在各步骤反应投料量相同的情况下，本发明所述微波辐射技术可以使反应易于进行，在获得相同产率的情况下所需反应时间大幅减少，更为重要的是，本技术方案中所使用的反应溶剂为异丙醇和水，安全环保。传统方法中A合成过程需要用甲苯携带共沸移除反应生成的水，操作复杂且涉及致癌溶剂甲苯的使用；需使用DMSO溶解极性不同的反应物，但DMSO沸点高，用常规减压蒸馏手段去除费时费力，给产物的后处理带来不便。
实施例12：
磺酸盐咪唑基Gemini离子液体表面活性剂[C16-2-C16Im][C6H6SO3]2的微波辅助合成方法如下：
称取上述实施例3所述中间体0.01mol以及苯磺酸钠0.02mol，加入到250mL单口圆底烧瓶中，再加入30mL蒸馏水，然后在微波功率400W，105℃下反应10min。反应结束后得到淡黄色粘稠状物质(粗产品)。将粗产品冷却至室温后，将其倒入分液漏斗中。使用正戊烷对产物进行萃取分离，蒸去溶剂后采用环己烷/乙酸乙酯混合溶剂对目标产品进行重结晶3次，得到[C16-2-C16Im][C6H6SO3]2，收率92.8％。
实施例13：
磺酸盐咪唑基Gemini离子液体表面活性剂[C8-4-C8Im][C12H25C6H6SO3]2的微波辅助合成方法如下：
(1)中间体二咪唑基丁烷的合成：向250mL微波反应器专用反应瓶中加入咪唑(0.035mol)和1，2-二溴丁烷(0.01mol)，再加入50％的KOH水溶液和40mL正丁醇，安装回流冷凝管，在磁力搅拌下使之混合均匀。微波功率600W，反应温度70℃，反应时间9min，待反应结束后，将反应液体倒入分液漏斗中静置分层，然后收集上层有机相液体，减压蒸馏除去溶剂，在室温条件下真空干燥24h，得到二咪唑基丁烷白色固体，收率为63.5％。
(2)[C8-4-C8Im]Cl2的合成：将上述步骤中得到的中间体加到100mL圆底烧瓶中，按照中间体：氯代烷烃摩尔比为1:2.4，加入氯代辛烷，适量正丁醇，接好冷凝回流装置，微波功率400W，反应温度52℃，在磁力搅拌作用下反应6min。减压蒸馏除去溶剂，得乳白色粘稠状液体。然后将所得粗产品在乙酸乙酯溶剂中进行重结晶3次，室温真空烘干24h得[C8-4-C8Im]Cl2，收率为89.7％。
(2)[C8-4-C8Im][C12H25C6H6SO3]2的合成：称取5.76g(0.01mol)中间体[C8-4-C8Im]Cl2以及6.96g(0.02mol)的十二烷基苯磺酸钠，加入到250mL单口圆底烧瓶中，再加入约2倍总反应物质量(25mL)的蒸馏水，然后在微波功率400W，105℃下反应10min。反应结束后得到淡黄色粘稠状物质(粗产品)。将粗产品冷却至室温后，将其倒入分液漏斗中。使用正戊烷对产物进行萃取分离，蒸去溶剂后采用乙酸乙酯对目标产品进行重结晶3次，得到[C8-4-C8Im][C12H25C6H6SO3]2，收率95.7％。
实施例14：
磺酸盐咪唑基Gemini离子液体表面活性剂[C8-4-C8Im][C10H7SO3]2的微波辅助合成方法如下：
称取5.76g(0.01mol)上述实施例13所述[C8-4-C8Im]Cl2以及萘磺酸钠4.6g(0.02mol)，加入到250mL单口圆底烧瓶中，再加入约5倍总反应物质量(50mL)的蒸馏水，然后在微波功率400W，105℃下反应10min。将淡黄色粘稠状粗产品冷却至室温，用正戊烷萃取分离，蒸去溶剂后采用环己烷/乙酸乙酯混合溶剂对目标产品进行重结晶3次，得到[C8-4-C8Im][C10H7SO3]2，收率93.6％。
实施例15:
磺酸盐型咪唑基Gemini离子液体表面活性剂[C8-4-C8Im][C12H25C6H6SO3]2的界面活性
在45℃条件下，采用TX-500C型旋转滴界面张力仪，测定了[C8-4-C8Im][C12H25C6H6SO3]2弱碱二元体系与大庆采油四厂脱水脱气原油间的界面张力进行了评价，弱碱二元复合驱油剂的组分组成为：
[C8-4-C8Im][C12H25C6H6SO3]2：0.3wt％；
NaHCO3：0.6～1.2wt％；
模拟水：98.5～99.1wt％，(配制地层水：总矿化度6910.28mg/L，其中CO3 2-468.16mg/L，HCO3 -3046.12mg/L，Cl-1121.25mg/L，SO4 2-36.5mg/L，Ca2+35.27mg/L，Mg2+9.24mg/L，Na+2193.74mg/L)
与原油间的最低和平衡界面张力测定结果如下表：
表3原油间的最低和平衡界面张力测定结果
Figure BDA0002228855460000131
如表3所示，界面张力测定结果说明[C8-4-C8Im][C12H25C6H6SO3]2与碳酸氢钠配制成弱碱二元体系后，在较宽的碱浓度范围内，能够有效降低大庆原油与水间的界面张力，最低瞬时界面张力可降至10-4mN/m，平衡界面张力低至1×10-3mN/m，达到超低界面张力范围，具有潜在工业应用前景。

Claims (10)

1.一种Gemini离子液体表面活性剂，其特征在于其结构通式为：
Figure FDA0002228855450000011
式中：R1为H或含1～4个碳原子的饱和烃基，R2为含8～16个碳原子的饱和烃基；X为无机或有机离子单元，包括但不限于：Cl-、Br-、I-、CH3COO-、CF3COO-、C6H6SO3 -、C12H25SO3 -、C12H25C6H6SO3 -、C10H7SO3 -。
2.合成权利要求1所述的Gemini离子液体表面活性剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)氮杂环化合物与二卤代烷烃的亲核取代桥联反应：将氮杂环化合物和二卤代烷烃按照摩尔比2～3.5:1溶于有机溶剂中，加入浓度为20～60wt％的无机碱水溶液，置于微波化学反应器中磁力搅拌下进行微波辐射，控制微波功率300～600W，反应温度30～70℃，反应时间3～9min，，将所得反应液静置分层，收集上层有机相，减压蒸馏得到中间体二氮杂环基烷烃；
(2)二氮杂环基烷烃的季铵化反应：将(1)步骤制得的中间体二氮杂环基烷烃与卤代烷烃按照1:2～2.5放入微波反应烧瓶，加入有机溶剂，控制微波功率300～600W，反应温度45～60℃，反应4～6min，得到Gemini离子液体表面活性剂粗产物，将上述粗产物进行减压蒸馏，真空干燥，重结晶3次，室温真空干燥，即得白色粉末状Gemini离子液体表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的一种Gemini离子液体表面活性剂的合成方法，其特征在于还包括步骤(3)卤基阴离子交换反应：将(2)步骤制得的Gemini离子液体表面活性剂与非卤阴离子盐按照摩尔比1:2混合，搅拌，加入2～5倍反应物总质量的水，控制微波功率400W，在60～110℃反应5～10min，进行阴离子交换，将所得粗产物重结晶3次，室温真空干燥，即得白色粉末状或膏状Gemini离子液体表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的一种Gemini离子液体表面活性剂的合成方法，其特征在于步骤(3)所述的非卤阴离子盐为苯磺酸钠、乙酸钠、萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠。
5.根据权利要求2或3所述的一种Gemini离子液体表面活性剂的合成方法，其特征在于步骤(1)所述的氮杂环化合物为咪唑及其衍生物，咪唑衍生物具体包括苯并咪唑，甲基、乙基、丙基、丁基取代的2-烷基咪唑，以及甲基、乙基、丙基、丁基取代的2-烷基苯并咪唑。
6.根据权利要求2或3所述的一种Gemini离子液体表面活性剂的合成方法，其特征在于步骤(1)所述的二卤代烷烃为对称型卤取代烷烃，包括氯、溴和碘代烷烃，其碳链长度为2，4，6，8。
7.根据权利要求2或3所述的一种Gemini离子液体表面活性剂的合成方法，其特征在于步骤(1)所述的无机碱水溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水中的一种或者一种以上的任意比例组合，其浓度范围为20～60wt％。
8.根据权利要求2或3所述的一种Gemini离子液体表面活性剂的合成方法，其特征在于步骤(2)所述的卤代烷烃为烷基链长度为C8～C16的溴代烷烃、氯代烷烃和碘代烷烃。
9.含有权利要求1所述的Gemini离子液体表面活性剂的驱油体系，其特征在于所述的驱油体系由下列组分构成：Gemini离子液体表面活性剂浓度为0.1～0.3wt％、弱碱浓度为0.6～1.2wt％、其余为模拟水。
10.根据权利要求9所述的一种Gemini离子液体表面活性剂的驱油体系，其特征在于所述的模拟水为模拟原油地层下矿化度为400～8000mg/L的配制水。
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