CN102010287A - (反)-4-烷基-3-烯联苯衍生物类单体液晶的合成方法 - Google Patents

(反)-4-烷基-3-烯联苯衍生物类单体液晶的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种(反)-4-烷基-3-烯联苯衍生物类单体液晶的合成方法，属于单体液晶材料的制备领域。本方法是以对溴肉桂醛或对溴苯丙醛为原料与醇缩合制成缩醛，然后在溶剂里再与4-烷基苯硼酸在钯的催化作用下进行交叉偶联反应得到联苯中间体
Figure 201010512592.7_AB_0
再将联苯中间体脱去保护基醇生成中间体

Description

(反)-4-烷基-3-烯联苯衍生物类单体液晶的合成方法
技术领域
本发明涉及一种(反)-4-烷基-3-烯联苯衍生物类单体液晶的合成方法，属于单体液晶材料的制备领域。
背景技术
(反)-4-烷基-3-烯联苯衍生物类单体液晶具有较好的化学稳定性、较好的互溶性，尤其是有较高的k33/k11值和很好的陡度，对于实现高路数显示有重要意义。可应用于TN、STN、TFT等显示模式的混合液晶。
2001年默克公司专利DE10218975A1公开了两种(反)-4-烷基-3-烯联苯衍生物类单体液晶合成路线：
Figure BSA00000310104500011
这条合成路线使用极其易燃易爆的丁基锂在TMEDA存在下，20℃下夺取具有弱酸性的与苯环相连的甲基上的氢，生成的锂代试剂，再与巴豆溴反应得到(反)-4-烷基-3-烯联苯衍生物类单体液晶。这种操作存在很大的危险性，限制了这种方法的工业化使用，而且产品的提纯也较困难。
Figure BSA00000310104500012
这条合成路线先要合成溴化锌试剂，条件较苛刻。下一步与溴代烷基联苯偶联需使用昂贵的催化剂PdCl2·dppf，这种催化剂无法回收套用，造成成本的提高。这些都会限制这种方法的工业化使用。
发明内容
为克服现有技术的缺点，本发明需要解决的技术问题是提供一种能够降低生产成本，生产安全稳定，容易实现工业化生产的合成(反)-4-烷基-3-烯联苯衍生物类单体液晶的方法。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：
(反)-4-烷基-3-烯联苯衍生物类单体液晶的合成方法，(反)-4-烷基-3-烯联苯衍生物类单体液晶的结构代表式为其中R1为碳原子数为1-9的直链烷基，R2为碳原子数为1-5的直链烷基。本方法包括下列步骤：
步骤一、以或
Figure BSA00000310104500023
为原料与醇缩合制成缩醛；
步骤二、上述反应物在溶剂里再与4-烷基苯硼酸在钯催化剂作用下进行交叉偶联反应得到联苯中间体
步骤三、再将联苯中间体
Figure BSA00000310104500025
脱去保护基醇生成中间体
步骤四、中间体
Figure BSA00000310104500027
再和卤代烷三苯基膦盐在叔丁醇钾存在下发生witting反应生成(顺，反)-4-烷基-3-烯联苯衍生物；
步骤五、经过顺反构型转化，得到(反)-4-烷基-3-烯联苯衍生物类单体液晶。
本发明的进一步具体方案在于：以
Figure BSA00000310104500028
为原料时，所述步骤二的交叉偶联反应过程中增加在催化剂催化下加氢除去双键的反应步骤，得到联苯中间体
Figure BSA00000310104500029
其中催化剂为钯碳、铂碳、拉尼镍的其中一种，反应用溶剂为甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇、异丙醇、苯的其中一种或两种的混合溶剂，反应压力为1～10大气压，时间为1～10小时；然后再进行后续反应。
本发明的进一步具体方案在于：所述步骤一是在溶剂中在酸的催化下使
Figure BSA00000310104500031
或
Figure BSA00000310104500032
和醇缩合并通过回流分出缩合反应所生成的水而得到缩醛；所述溶剂为甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿、环己烷、正己烷的其中一种；所述醇为乙二醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇的其中一种；所述酸为对甲苯磺酸、氨基磺酸、三氟甲磺酸、硫酸、盐酸、阳离子交换树脂的其中一种。
本发明的进一步具体方案在于：所述步骤二是在碱性环境中、钯催化剂的作用下使缩醛和4-烷基苯硼酸进行步骤二的交叉偶联反应，得到
Figure BSA00000310104500033
其中碱为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钾的其中一种，钯催化剂为钯碳、四三苯基膦合钯、二氯化钯的其中一种，反应用溶剂为甲苯、乙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮其中的一种或两种和水的混合物，反应时间为1～8小时。
本发明的进一步具体方案在于：所述步骤三的联苯中间体是在酸性环境中脱去保护基醇而得到中间体
Figure BSA00000310104500035
使用的酸为盐酸、硫酸、甲酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、阳离子交换树脂的其中一种，反应所用溶剂为水、甲苯、苯、二氯甲烷、环己烷的其中一种或两种的混合物，反应时间为2～30小时，反应温度为10℃至溶剂回流温度。
本发明的进一步具体方案在于：所述步骤四是在溶剂中、在叔丁醇钾存在的条件下使中间体
Figure BSA00000310104500036
与卤代烷三苯基膦盐发生witting反应，得到(顺，反)-4-烷基-3-烯联苯衍生物类单体液晶的顺反异构体的混合物；其中溶剂为四氢呋喃、甲基叔丁基醚、甲苯、石油醚、苯中一种或两种的混合物，卤代烷三苯基膦盐为溴代烷三苯基膦盐或碘代烷三苯基膦盐，反应温度为-15℃～15℃。
本发明的进一步具体方案在于：所述步骤五的(反)-4-烷基-3-烯联苯衍生物类单体液晶的顺反异构体的混合物在催化剂催化下、在溶剂中发生顺反异构体转化，并经过重结晶，得到(反)-4-烷基-3-烯联苯衍生物类单体液晶；其中催化剂为萘-2-磺酸、苯亚磺酸的其中一种，溶剂为甲苯、乙醇、二氧六环、二氯甲烷、苯、氯仿的其中一种或两种混合物，反应温度为10℃至溶剂回流温度，反应时间为1～30小时。
由于采用了上述技术方案，本发明所取得的技术进步在于：
本发明的方法可以避免使用易燃易爆的强碱正丁基锂，使制备工艺更具安全性。同时可以避免使用价格昂贵、只能一次性使用无法回收套用的催化剂PdCl2·dppf。本方法中使用的钯碳催化剂，可以套用多次，失去活性后仍可回收其中的贵金属钯。本制备路线各步反应条件温和，产品纯度高，易于生产放大，能够实现工业化批量生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明：
Figure BSA00000310104500041
(反)-4-烷基-3-烯联苯衍生物类单体液晶(化学式I)的合成方法，第一步反应是使用以化学式II或III为原料，与醇缩合制成缩醛。反应条件是在溶剂中在酸的催化下、不断回流而分出由醛和醇缩合而生成的水，而得到缩醛。所述酸为对甲苯磺酸、氨基磺酸、三氟甲磺酸、硫酸、盐酸、阳离子交换树脂其中一种，优选使用对甲苯磺酸；醇为乙二醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇其中一种，优选使用乙二醇。所述溶剂为甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿、环己烷、正己烷的其中一种，优选使用甲苯。
经上述缩合后得到化学式II(对溴肉桂醛)或化学式III(对溴苯丙醛)的缩醛衍生物。
反应的第二步是在溶剂里与4-烷基苯硼酸在钯催化作剂用下进行交叉偶联反应得到化学式IV的联苯中间体
Figure BSA00000310104500051
(烷基联苯丙醛缩醛)。反应时是在碱性条件下、在钯的催化作用下使步骤一得到的缩醛与4-烷基苯硼酸进行交叉偶联反应，反应所用的钯催化剂为钯碳、四三苯基膦合钯、二氯化钯其中一种，优选钯碳；反应用溶剂为甲苯、乙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮的其中一种或两种和水的混合物，优选二甲基甲酰胺-水体系。这里所用的碱为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钾其中一种，优选碳酸钠。反应时间为1-8小时。
其中，步骤一中以化学式II为原料时得到的联苯中间体烷基联苯肉桂醛缩醛应在催化剂催化下加氢除去双键而得到中间体化学式IV
Figure BSA00000310104500052
此反应所使用的催化剂为钯碳、铂碳、拉尼镍其中一种，优选钯碳；反应用溶剂为甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇、异丙醇、苯其中一种或两种混合溶剂，优选甲苯。反应压力条件为1-10大气压，时间为1-10小时，优选1大气压。4-5小时即可加氢彻底。
第三步是将化学式IV在酸性环境中脱去保护基醇生成化学式V的中间体。这里使用的酸为盐酸、硫酸、甲酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、阳离子交换树脂其中一种，优选甲酸。反应用溶剂为水、甲苯、苯、二氯甲烷、环己烷其中一种或两种的混合物，优选甲苯。反应时间为2-30小时，反应温度为10摄氏度至溶剂回流温度，优选室温反应20小时。
第四步是将化学式V的中间体和卤代烷三苯基膦盐在溶剂中、在叔丁醇钾存在下发生witting反应生成(顺，反)-4-烷基-3-烯联苯衍生物，这是具有顺反异构体的混合物。其中所述的溶剂为四氢呋喃、甲基叔丁基醚、甲苯、石油醚、苯中一种或两种的混合物，优选四氢呋喃。卤代烷三苯基膦盐为溴代烷三苯基膦盐或碘代烷三苯基膦盐，优选溴代烷三苯基膦盐。反应温度为-15℃～15℃之间，优选-5℃～5℃之间。
第五步，在催化剂催化下在溶剂中经过顺反构型转化，生成反式含量较高的混合物，经过重结晶，使(顺，反)-4-烷基-3-烯联苯衍生物转换为(反)-4-烷基-3-烯联苯衍生物类单体液晶(如化学式I)；化学式I中R1为碳原子数为1～9的直链烷基，R2为碳原子数为1～5的直链烷基。此步骤反应所用的催化剂为萘-2-磺酸、苯亚磺酸其中的一种，优选苯亚磺酸，可由苯亚磺酸钠和盐酸中和得到；溶剂为甲苯、乙醇、二氧六环、二氯甲烷、苯、氯仿、其中的一种或两种混合物，优选甲苯。反应温度为10摄氏度至溶剂回流温度，反应时间为1-30小时，优选回流温度下反应20小时。
以化学式II为原料时，用化学反应式表示的合成路线如下：
Figure BSA00000310104500061
以化学式III为原料时，用化学反应式表示的合成路线为：
Figure BSA00000310104500071
下面通过生产过程的具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
步骤一、2-[2-(4-溴苯)乙烯]-[1，3]二氧五环的制备
在1L三口瓶中加入化学式II(对溴肉桂醛)75g，乙二醇31g，甲苯500ml，对甲苯磺酸1g，安装好搅拌、冷凝器、分水器，用电热套加热，在回流下分水，一小时后不再有水分出时，用冷水浴降至室温，水洗反应液至洗水的PH值呈中性，在用无水硫酸钠干燥5小时，减压下蒸除甲苯，残余物用0.5倍甲苯、1倍石油醚加热溶解，然后冷冻，过滤得到75g的白色晶体2-[2-(4-溴苯)乙烯]-[1，3]二氧五环，收率84％。
步骤二、2-[2-(4′-甲基-联苯-4-)-乙烯]-[1，3-二氧五环]的制备
在500ml三口瓶中加入27.2g对甲基苯硼酸，51g的2-[2-(4-溴苯)乙烯]-[1，3]二氧五环，25.5g碳酸钠，200ml二甲基甲酰胺，70ml水，湿重为1g的钯碳，然后安装搅拌、冷凝器，用电热套加热回流3小时。反应结束后趁热进行过滤除去钯碳，向滤液中加水300ml、甲苯100ml，分出有机层，再用50ml的甲苯提取水相一次，合并甲苯相，对甲苯相水洗两次，并用无水硫酸镁干燥甲苯相，然后在减压下蒸除甲苯，用0.5倍的甲苯、2倍异丙醇重结晶，得到43g白色晶体2-[2-(4′-甲基-联苯-4-)-乙烯]-[1，3-二氧五环]，收率80％。
步骤三、2-[2-(4′-甲基-联苯-4-)-乙基]-[1，3-二氧五环]的制备
在1L单口瓶中加入43g由步骤二制得的2-[2-(4′-甲基-联苯-4-)-乙烯]-[1，3-二氧五环]，100ml甲苯，50ml异丙醇，湿重为2.0g的5％钯碳，并充氩气排空气3次、充氢气排空气4次，固定于振荡器上振荡反应6小时，取样检测，烯含量为100ppm以下，过滤除去钯碳催化剂，减压下蒸除溶剂，得到43g白色固体2-[2-(4′-甲基-联苯-4-)-乙基]-[1，3-二氧五环]。
步骤四、3-(4′-甲基联苯-4-)丙醛的制备
在1L三口瓶中加入43g的2-[2-(4′-甲基-联苯-4-)-乙基]-[1，3-二氧五环]，250ml的85％甲酸，100ml甲苯，安装搅拌、温度计、冷凝器，于25～30℃之间搅拌反应20小时，取样检测，缩醛含量在1000ppm以下，向反应液中加水500ml，于分液漏斗中分出甲苯层，再用100ml甲苯提取水相一次，合并甲苯层，水洗甲苯层至洗水呈中性，用无水硫酸钠干燥，然后滤除干燥剂，减压下蒸净甲苯，得到的残余物用4倍石油醚重结晶一次，得到35g的3-(4′-甲基联苯-4-)丙醛。
步骤五、(顺，反)-4′-甲基-4-(戊-3-烯基)联苯的制备
500ml三口瓶中加入溴乙烷膦盐68.5g，250ml四氢呋喃，安装搅拌、温度计、恒压滴液漏斗，用冰盐水降温，到-5℃时分批加入叔丁醇钾22.4g，保持温度在-5℃到0℃之间，加完后维持此温度再反应40分钟，然后仍保持温度在-5℃到0℃之间，滴加用100ml四氢呋喃溶解的3-(4′-甲基联苯-4-)丙醛溶液35g，大约30分钟加完，加完后在室温下反应4小时。
将反应液倒入500ml水中，分出有机层，用200ml乙酸乙酯提取水相一次，合并有机层，用饱和食盐水洗两次，用无水硫酸钠干燥，滤除干燥剂，减压下蒸净溶剂，得到的残余物用石油醚提取3次，每次用100ml，将得到的提取液过硅胶柱一次，减压下蒸净石油醚，得到(顺，反)-4′-甲基-4-(戊-3-烯基)联苯26g。
步骤六、(反)-4′-甲基-4-(戊-3-烯基)联苯单体液晶的制备
在500ml三口瓶中加入步骤五得到的26g(顺，反)-4′-甲基-4-(戊-3-烯基)联苯，甲苯100ml，20g二水苯亚磺酸钠，8.5ml浓盐酸，安装搅拌、冷凝器，回流下反应8小时。
反应液降至室温后，水洗，再用无水硫酸钠干燥，减压下蒸净溶剂，得到的残余物用一倍的石油醚、一倍无水乙醇重结晶5次，得到15g的(反)-4′-甲基-4-(戊-3-烯基)联苯单体液晶。其气相纯度99.92％，DSC：74.6摄氏度。
实施例2
此实施例使用的原料为化学III(对溴苯丙醛)，其反应步骤为：
步骤一、2-[2-(4-溴苯)乙基]-[1，3]二氧五环的制备
用化学III(对溴苯丙醛)为原料，采用与实施例1的步骤一相同的反应条件，直接制得2-[2-(4-溴苯)乙基]-[1，3]二氧五环。
步骤二、2-[2-(4′-甲基-联苯-4-)-乙基]-[1，3-二氧五环]的制备
用此实施例的步骤一制得的2-[2-(4-溴苯)乙基]-[1，3]二氧五环为原料，反应条件同实施例1的步骤二，制取2-[2-(4′-甲基-联苯-4-)-乙基]-[1，3-二氧五环]。
步骤三，3-(4′-甲基联苯-4-)丙醛的制备
与实施例1的步骤四相同。
步骤四、(顺，反)-4′-甲基-4-(戊-3-烯基)联苯的制备
与实施例1的步骤五相同。
步骤五、(反)-4′-甲基-4-(戊-3-烯基)联苯单体液晶的制备
与实施例1的步骤六相同。
参考实施例1和2，还可合成以下结构的(反)-4-烷基-3-烯联苯衍生物类单体液晶
Figure BSA00000310104500091

Claims (7)

1.(反)-4-烷基-3-烯联苯衍生物类单体液晶的合成方法，(反)-4-烷基-3-烯联苯衍生物类单体液晶的结构代表式为
Figure FSA00000310104400011
其中R1为碳原子数为1～9的直链烷基，R2为碳原子数为1～5的直链烷基；其特征在于本方法包括下列步骤：
步骤一、以
Figure FSA00000310104400012
或为原料与醇缩合制成缩醛；
步骤二、上述反应物在溶剂里再与4-烷基苯硼酸在钯催化剂作用下进行交叉偶联反应得到联苯中间体
Figure FSA00000310104400014
步骤三、再将联苯中间体
Figure FSA00000310104400015
脱去保护基醇生成中间体
Figure FSA00000310104400016
步骤四、中间体
Figure FSA00000310104400017
再和卤代烷三苯基膦盐在叔丁醇钾存在下发生witting反应生成(顺，反)-4-烷基-3-烯联苯衍生物；
步骤五、经过顺反构型转化，得到(反)-4-烷基-3-烯联苯衍生物类单体液晶。
2.根据权利要求1所述的(反)-4-烷基-3-烯联苯衍生物类单体液晶的合成方法，其特征在于：以
Figure FSA00000310104400018
为原料时，所述步骤二的交叉偶联反应过程中增加在催化剂催化下加氢除去双键的反应步骤，得到联苯中间体
Figure FSA00000310104400019
其中催化剂为钯碳、铂碳、拉尼镍的其中一种，反应用溶剂为甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇、异丙醇、苯的其中一种或两种的混合溶剂，反应压力为1～10大气压，时间为1～10小时；然后再进行后续反应。
3.根据权利要求1或2所述的(反)-4-烷基-3-烯联苯衍生物类单体液晶的合成方法，其特征在于：所述步骤一是在溶剂中在酸的催化下使
Figure FSA00000310104400021
或
Figure FSA00000310104400022
和醇缩合并通过回流分出缩合反应所生成的水而得到缩醛；所述溶剂为甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿、环己烷、正己烷的其中一种；所述醇为乙二醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇的其中一种；所述酸为对甲苯磺酸、氨基磺酸、三氟甲磺酸、硫酸、盐酸、阳离子交换树脂的其中一种。
4.根据权利要求1或2所述的(反)-4-烷基-3-烯联苯衍生物类单体液晶的合成方法，其特征在于：所述步骤二是在碱性环境中、钯催化剂的作用下使缩醛和4-烷基苯硼酸进行交叉偶联反应，得到
Figure FSA00000310104400023
其中碱为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钾的其中一种，钯催化剂为钯碳、四三苯基膦合钯、二氯化钯的其中一种，反应用溶剂为甲苯、乙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮的其中一种或两种和水的混合物，反应时间为1～8小时。
5.根据权利要求1或2所述的(反)-4-烷基-3-烯联苯衍生物类单体液晶的合成方法，其特征在于：所述步骤三的联苯中间体
Figure FSA00000310104400024
是在酸性环境中脱去保护基醇而得到中间体
Figure FSA00000310104400025
使用的酸为盐酸、硫酸、甲酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、阳离子交换树脂的其中一种，反应所用溶剂为水、甲苯、苯、二氯甲烷、环己烷的其中一种或两种的混合物，反应时间为2～30小时，反应温度为10℃至溶剂回流温度。
6.根据权利要求1或2所述的(反)-4-烷基-3-烯联苯衍生物类单体液晶的合成方法，其特征在于：所述步骤四是在溶剂中、在叔丁醇钾存在的条件下使中间体
Figure FSA00000310104400026
与卤代烷三苯基膦盐发生witting反应，得到(顺，反)-4-烷基-3-烯联苯衍生物类单体液晶的顺反异构体的混合物；其中溶剂为四氢呋喃、甲基叔丁基醚、甲苯、石油醚、苯中一种或两种的混合物，卤代烷三苯基膦盐为溴代烷三苯基膦盐或碘代烷三苯基膦盐，反应温度为-15℃～15℃。
7.根据权利要求1或2所述的(反)-4-烷基-3-烯联苯衍生物类单体液晶的合成方法，其特征在于：所述步骤五的(反)-4-烷基-3-烯联苯衍生物类单体液晶的顺反异构体的混合物在催化剂催化下、在溶剂中发生顺反异构体转化，并经过重结晶，得到(反)-4-烷基-3-烯联苯衍生物类单体液晶；其中催化剂为萘-2-磺酸、苯亚磺酸的其中一种，溶剂为甲苯、乙醇、二氧六环、二氯甲烷、苯、氯仿的其中一种或两种混合物，反应温度为10℃至溶剂回流温度，反应时间为1～30小时。
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