DE10218975A1 - 4-Alk-3-enyl-biphenyl-Derivate - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft 4-Alk-3-enyl-biphenyl-Derivate der Formel I DOLLAR F1 in der DOLLAR A R·1· Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 15 C-Atomen bedeutet und DOLLAR A p den Wert 0, 1 oder 2 hat. DOLLAR A Ferner betrifft die Erfindung flüssigkristalline Medien, optische und elektrooptische Anzeigeelemente.

Description

Die Erfindung betrifft 4-Alk-3-enyl-biphenyl-Derivate der Formel I

in der
R¹ Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 15 C-Atomen bedeutet und
p den Wert 0, 1 oder 2 hat.

Weiterhin betrifft die Erfindung flüssigkristalline Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.

4'-Alkyl-4-but-3-enyl-biphenyl-Verbindungen werden in der JP 09208503 A als Komponenten flüssigkristalliner Mischungen mit positiven Werten der dieelektrischen Anisotropie beschrieben. Nachteilig sind jedoch die vergleichsweise niedrigen Klärpunkte.

Es besteht allgemein und insbesondere bei aktiv adressierten Flüssigkristallmatrixanzeigen (AM-LCD) ein großer Bedarf an Verbindungen und Medien mit hoher optischer Anisotropie, insbesondere an solchen mit sehr niedriger Rotationsviskosität und guter Stabilität, die zusätzlich ausreichend hohe Klärpunkte aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue stabile, flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen mit hoher optischer Anisotropie bereitzustellen, die vergleichsweise hohe Klärpunkte aufweisen und als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind.

Weitere Aufgaben der Erfindung betreffen die Bereitstellung flüssigkristalliner Medien sowie optischer und elektrooptischer Anzeigeelemente.

Die erstgenannte Aufgabe wird mit 4-Alk-3-enyl-biphenyl-Derivaten der Formel I gelöst. Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien erhalten, die sich besonders für elektrooptische FK-Anzeigen eignen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine hohe optische Anisotropie auf. In der Regel liegen diese Werte höher als die Werte vergleichbarer 4-Pentyl-biphenyl-Derivate und 4-But-3-enyl-biphenyl-Derivate. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen 4-Alk-3-enyl-biphenyl- Verbindungen relativ hohe Klärpunkte auf, die deutlich über den Werten der zuvor genannten bekannten Verbindungen liegen. Ferner sind die erfindungsgemäßen Verbindungen durch vorteilhaft niedrige Rotationsviskositäten gekennzeichnet. Des weiteren sind diese Verbindungen auch chemisch, thermisch und gegen Lichteinwirkung sehr stabil sowie gut mit anderen flüssigkristallinen Substanzen mischbar.

Mit der Bereitstellung der erfindungsgemäßen 4-Alk-3-enyl-biphenyl- Derivate wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristalline Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.

Darüber hinaus hat die Erfindung ein flüssigkristallines Medium mit zwei oder mehreren flüssigkristallinen Komponenten zum Gegenstand, wobei das Medium mindestens ein erfindungsgemäßes 4-Alk-3-enyl-biphenyl- Derivat aufweist. Durch den Einsatz solcher Verbindungen lässt sich die Doppelbrechung solcher Medien gezielt in Richtung größerer Werte beeinflussen, wobei vorteilhaft niedrige Viskositäten erzielt werden können. Darüber hinaus ist es aber auch möglich, ein oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen flüssigkristallinen Medien zuzusetzen, um die dielektrische Anisotropie und/oder die optische Anisotropie und/oder die Viskosität und/oder die Mesophasenbereiche und/oder den Neigungswinkel (tilt angle) solcher Medien gezielt zu beeinflussen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Anzeigen, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem DAP- (Deformation aufgerichteter Phasen), ECB- (electrically controlled birefringence), CSH- (colour super homeotropic), VA- (vertically aligned), oder IPS-Effekt (In Plane Switching) oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen. Besonders vorteilhaft sind die Verbindungen der Formel I in aktiv adressierten Flüssigkristall-Matrixanzeigen (AM-LCD), insbesondere TFT-LCD, einsetzbar.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein optisches Anzeigeelement, das ein erfindungsgemäßes flüssigkristallines Medium enthält, sowie ein elektrooptisches Anzeigeelement, das als Dielektrikum ein erfindungs­ gemäßes flüssigkristallines Medium enthält. Hierbei sind die zuvor genannten Anzeigeelemente bevorzugt.

Vor- und nachstehend hat der Rest R¹ die zu Formel I angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.

Die Bedeutung der Formel I schließt alle Isotope der in den Verbindungen der Formel I gebundenen chemischen Elemente ein. Weisen Verbindungen der Formel I ein oder mehrere chirale Zentren auf, so umfasst die Formel I neben den Racematen auch enantiomerenreine und -angereicherte Formen. In enantiomerenreiner oder -angereicherter Form eignen sich die Verbindungen der Formel I auch als chirale Dotierstoffe und generell zur Erzielung chiraler Mesophasen.

Von den Verbindungen der Formel I sind diejenigen besonders bevorzugt, in denen p den Wert 0 oder 1 besitzt. Hiervon sind die Verbindungen mit p = 0 und damit die 4-Pent-3-enyl-biphenyl-Derivate ganz besonders bevorzugt.

Im Falle der Bedeutung Alkyl in der Gruppe R¹ kann der Alkyl-Rest linear oder verzweigt sein. Bevorzugt besitzt er 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atome. Bevorzugt ist er linear und bedeutet daher besonders Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl. Hiervon besonders bevorzugt sind Methyl und Propyl. Ferner kann R¹ auch mehr als 8 C- Atome aufweisen und bedeuten daher besonders Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl.

Falls R¹ einen Alkenylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder ver­ zweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 8 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl oder Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl. Hiervon besonders bevorzugt sind die Alk-3-enyle und Alk-5-enyle. Ganz besonders bevorzugt sind But-3-enyl und Pent-3- enyl. Von den genannten Alkenylresten sind die in E-Konfiguration vorliegenden Reste bevorzugt.

Bevorzugt sind ebenfalls diejenigen erfindungsgemäßen Verbindungen, in denen die Alk-3-enyl-Gruppe in 4-Position am Biphenyl-Gerüst in E-Konfiguration vorliegt.

Verbindungen der Formel I mit verzweigter Flügelgruppe R¹ können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssig­ kristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich besonders als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte chirale verzweigte Reste R¹ sind 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2- Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 2-Octyl, besonders 2-Methylbutyl, 4- Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl.

Bevorzugte achirale verzweigte Reste R¹ sind Isopropyl, Isobutyl (= 2-Methylpropyl), Isopentyl (= 3-Methylbutyl), lsopropoxy, 2-Methylpropoxy, 3-Methylbutoxy.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt nach an sich literaturbekannten Methoden, wie sie in Standardwerken zur organischen Synthese, beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben werden. Die Herstellung erfolgt dabei unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei können auch an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Synthesevarianten zum Einsatz kommen. Die Ausgangs- und/oder Zwischenprodukte können bei Bedarf auch in situ gebildet werden, d. h. diese werden aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern unmittelbar weiter umgesetzt.

Beispielhaft wird anhand der Reaktionsschemata 1 bis 3 die Synthese der erfindungsgemäß bevorzugten 4-Pent-3-enyl-Derivate aufgezeigt, wobei die Schemata 1 und 2 die Alkyl-substituierten Verbindungen und Schema 3 die Alkenyl-substituierten Verbindungen betrifft. Die Synthese der übrigen Verbindungen der Formel I, insbesondere mit p = 1 oder p = 2, erfolgt in analoger Weise.

Die bei den genannten Umsetzungen einzuhaltenden Reaktions­ bedingungen sind dem Fachmann an sich bekannt. In der Regel erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur von -100 bis +50°C. Als Lösungsmittel finden inerte polare Lösungsmittel oder deren Gemische Verwendung, beispielsweise Ether oder Halogenalkane, wie Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dichlormethan.

Reaktionsschema 1

Reaktionsschema 2

Reaktionsschema 3

In den vorstehenden Formeln bedeutet Alkyl einen Alkyl-Rest mit 1 bis 15 C-Atomen.

Geeignete Synthesen der Ausgangsverbindungen mit dem Biphenyl- Grundgerüst sind dem Fachmann wohl bekannt.

So können allgemein zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Aryl­ zinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z. B. eines Palladium(0)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z. B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.

Die Verknüpfung zweier aromatischer Ringe erfolgt auch durch Friedel- Crafts-Alkylierung oder Acylierung dadurch, indem man die entsprechenden aromatischen Verbindungen unter Lewis-Säure-Katalyse umsetzt. Geeignete Lewis-Säuren sind z. B. SnCl₄, ZnCl₂, AlCl₃ und TiCl₄.

Weiterhin lässt sich die Verknüpfung zweier aromatischer Ringe durch die Ullmann-Reaktion (z. B. Synthesis 1974, 9) zwischen Aryliodiden mit Kupferiodid, vorzugsweise aber zwischen einer Aryl-Kupfer-Verbindung und einem Aryliodid, oder durch die Gomberg-Bachmann-Reaktion zwischen einem Aryl-Diazoniumsalz und der entsprechenden aroma­ tischen Verbindung (z. B. Org. React. 2, 224 (1944)) durchführen.

Darüberhinaus können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.

Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome.

Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0°C und etwa 200°C sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO₂, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.

Hierzu können Ketone auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wässrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°C) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°C) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH₂CH₂-Brücken enthalten, reduziert werden.

Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispiels­ weise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen redu­ ziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°C. Doppelbin­ dungen können mit NaBH₄ oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.

Die hierzu einzusetzenden Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz beson­ ders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfin­ dungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan­ carbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclo­ hexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclo­ hexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl­ pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl­ dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4- phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2- cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzyl­ phenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylen­ gruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R'-L-E-R" 1

R'-L-COO-E-R" 2

R'-L-OOC-E-R" 3

R'-L-CH₂CH₂-E-R" 4

R'-L-C∼C-E-R" 5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder ver­ schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2-5- diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclo­ hexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vor­ zugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfin­ dungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe- Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R' und/oder R" bedeuten jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen, -F, -Cl, -CN, -NCS, -(O)_iCH_3-(k+l)F_kCl_l, wobei i 0 oder 1 und k und l 1, 2 oder 3 sind.

R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoff­ atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" vonein­ ander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -F, -Cl, -NCS oder -(O)_iCH_3-(k+l)F_kCl_l, wobei i 0 oder 1 und k und l 1, 2 oder 3 sind; die Ver­ bindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Ver­ bindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R" die Bedeu­ tung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.

In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbin­ dungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise:
Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs­ gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5%-90% und insbesondere 10% bis 90% beträgt.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% der erfindungsgemäßen Verbin­ dungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristall­ mischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die ge­ wünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweck­ mäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Kom­ ponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation. Weiterhin ist es möglich, die Mischungen auf andere herkömmliche Arten, z. B. durch Ver­ wendungen von Vormischungen, z. B. Homologen-Mischungen oder unter Verwendung von sogenannten "Multi-Bottle"-Systemen herzustellen.

Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0-15%, vorzugsweise 0-10%, pleochroitische Farbstoffe und/oder chirale Dotier­ stoffe zugesetzt werden. Die einzelnen zugesetzten Verbindungen werden in Konzentrationen von 0,01 bis 6%, bevorzugt von 0,1 bis 3% einge­ setzt. Dabei werden jedoch die Konzentrationsangaben der übrigen Be­ standteile der Flüssigkristallmischungen also der flüssigkristallinen oder mesogenen Verbindungen, ohne Berücksichtigung der Konzentration dieser Zusatzstoffe angegeben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begren­ zen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Δε bedeutet dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C), mit Δε = ε_|| - ε_┴, wobei ε_|| die Dielektrizitätskonstante parallel zu den Moleküllängsachsen und ε_┴ die Dielektrizitätskonstante senkrecht hierzu bezeichnet. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und n₀ den Brechungsindex. Die Rotationsviskosität γ₁ (mPa.s) wurden jeweils bei 20°C bestimmt. γ₁, Δn, Δε sowie die Klärpunkte (Klp) werden in der Regel durch Extra­ polation aus flüssigkristallinen Mischungen erhalten, die zu 10% aus der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung und zu 90% aus dem kommerziell erhältlichen Flüssigkristall ZLI 4792 (Fa. Merck, Darmstadt) bestehen.

"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, stellt, falls erforderlich, je nach Konstitution des Endprodukts auf pH-Werte zwischen 1 und 11 ein, extrahiert mit einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Dichlormethan, Diethylether, Methyl-tert.-butylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie.

Vorstehend und nachfolgend werden folgende Abkürzungen verwendet:
BuLi = n-Butyllithium
dppf = 1,1'-Bisdiphenylphosphino-ferrocen
LDA = Lithiumdiisopropylamid
THF = Tetrahydrofuran
TMEDA = N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin

Ausführungsbeispiele

1. Herstellung von 4-Methyl-4'-pent-3E-enyl-biphenyl (3)

0,441 mol 4,4'-Dimethylbiphenyl (1) und 0,529 mol TMEDA werden bei 20°C mit 0,529 mol Butyllithium (als 15%ige Lösung in Pentan) versetzt.

Das Reaktionsgemisch wird anschließend solange unter Rückfluss­ bedingungen erwärmt, bis kein Butan mehr entweicht. Nach dem Abkühlen auf 20°C werden 400 ml THF zugegeben und danach bei -40°C 0,662 mol Crotylbromid (2) unter ständiger Kühlung zugetropft. Anschließend wird das Gemisch auf 0°C erwärmt, mit Wasser versetzt und wie üblich aufgearbeitet.

2. Herstellung von 4-Methyl-4'-pent-3E-enyl-biphenyl (6)

0,053 mol Ethyl-triphenylphosphoniumbromid (5) werden in 90 ml THF suspendiert. Zu dieser Suspension werden bei 0 bis 5°C 0,052 mol LDA zugetropft. Anschließend wird hierzu eine Lösung von 0,050 mol der Biphenyl-aldehyd-Verbindung (4) in 180 ml THF bei 0 bis 5°C zugetropft. Nach zweistündigem Rühren bei 20°C wird das Reaktionsgemisch mit Wasser und halbkonzentrierter Salzsäure versetzt und wie üblich aufgearbeitet.

0,033 mol des so erhaltenen E/Z-Isomerengemisches des Produkts (6) werden in 40,7 ml Butyronitril gelöst und 0,016 mol Benzolsulfin­ säure-Natriumsalz sowie 16,3 ml Salzsäure (1N) hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei 90°C unter Rückflussbe­ dingungen erwärmt. Nach dem Abkühlen wird Heptan und Wasser zugegeben und wie üblich aufgearbeitet unter Erhalt eines im wesentlichen E-isomerenreinen Produkts (6).

Folgende Werte werden für Produkt (6) gemessen:
Klp = 40,1°C, Δε = 2,2, Δn = 0,1990, γ₁ = 27

1. Vergleichsbeispiel

4-Methyl-4'-but-3-enyl-biphenyl (1V)

Klp = 1,0°C, Δε = 1,4, Δn = 0,1805, γ₁ = 19

2. Vergleichsbeispiel

4-Methyl-4'-pentyl-biphenyl (2V)

Klp = -19,3°C, Δε = 0,1, Δn = 0,1570, γ₁ = 18

Die erfindungsgemäße Verbindung (6) weist gegenüber den Verbindungen (1V) und (2V) einen wesentlich höheren Klärpunkt bei gleichzeitig vorteilhaft höheren Werten für die optische und die dielektrische Anisotropie auf.

In analoger Anwendung der Ausführungsbeispiele sowie der in den Reaktionsschemata 1 bis 3 dargestellten Synthesewege werden folgende erfindungsgemäße Verbindungen erhalten.

Claims (7)

1. 4-Alk-3-enyl-biphenyl-Derivate der Formel I
in der
R¹ Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 15 C- Atomen bedeutet und
p den Wert 0, 1 oder 2 hat.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Heptyl ist.

3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ 3-Butenyl, 3-Pentenyl, 3-Hexenyl, 3-Heptenyl, 5-Hexenyl oder 5-Heptenyl ist.

4. Verbindungen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass p den Wert 0 hat.

5. Flüssigkristallines Medium mit zwei oder mehreren flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.

6. Optisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 5 enthält.

7. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 5 enthält.