CN101265147B - 联芳烃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化工技术领域的联芳烃的制备方法，步骤为：第一步，在反应容器中加入碘代芳烃、简单芳烃、二价钯催化剂、添加剂、醇或有机酸和有机溶剂，混合、搅拌、反应；第二步，反应结束后，在反应混合物中加入二氯甲烷稀释，然后水洗至中性，水相再用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤除去无水硫酸镁，滤液经减压蒸馏除去二氯甲烷得到粗产物，粗产物再经过柱层析分离得到联芳烃。本发明反应条件温和，既可简化反应步骤，也相应地提高了反应效率。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种化工技术领域的化合物制备方法，特别是涉及一种联芳烃的制备方法。
背景技术
联芳烃结构普遍存在于天然化合物、药物中间体以及高分子材料中，因此芳烃的偶联反应是现代有机合成中一种极其重要的合成方法。人们所熟知芳烃偶联反应的中反应是Ullmann反应，即卤代芳烃在铜作还原剂的条件下生成联芳烃化合物的反应。但是该反应需要消耗过量的新制铜粉，而且还需要两分子的卤代芳烃参与反应，成本高。而目前在合成领域中被广泛使用的芳烃偶联反应是Suzuki反应，即芳香卤化物与芳香硼酸或芳香硼酸酯在零价钯催化下发生偶联反应。但在Suzuki反应中，需先将芳烃碳氢键功能化为碳卤键，碳卤键再与烷基硼酸酯反应生成碳硼键，然后碳卤键再和碳硼键偶联生成碳碳键，得到联芳烃。这样不仅增加了合成的反应步骤，也提高了成本。基于以上原因，利用过渡金属催化使卤代芳烃和芳烃直接发生偶联反应一直是一个研究的热点。
经过对现有技术的文献检索发现，已有的报道是使用杂环芳烃和带有定位基团(如氮、氧)的芳烃与卤代芳烃的偶联反应，而像苯这类的简单芳烃与卤代芳烃的偶联反应，目前仅有Lafrance Marc等人在《Journal of the AmericanChemical Society》(《美国化学会会志》，2006年刊128卷16496页)上发表了题为“Palladium-Catalyzed Benzene Arylation：Incorporation of CatalyticPivalic Acid as a Proton Shuttle and a Key Element in Catalyst Design”(“钯催化的苯的芳基化反应：催化量叔丁基甲酸作为催化设计中的质子传递物及关键要素”)的论文，提出了用Pd(O2CR)2作催化剂，DavePhos作配体，溴代芳烃与苯发生交叉偶联反应生成联芳烃。该方法的缺点是：催化剂需要加入一种含磷配体，使催化剂稳定、催化活性变高，这样才能很好的催化反应，而且只局限于溴代芳烃与苯的偶联反应。Fujita Ken-ichi等人在《ChemicalCommunication》(《化学通讯》，2004年刊1926页)发表了题为“Direct Arylationof Aromatic C-H Bonds Catalyzed by Cp*Ir Complexes”(“用环戊二烯铱络合物催化芳烃C-H键的直接芳基化反应”)的论文，提出了用[Cp*IrHCl]2作催化剂，叔丁醇钾作为碱，碘代芳烃与苯及其衍生物发生交叉偶联反应生成联芳烃。该方法的缺点是：(1)催化剂需要加入一种特殊的配体使之稳定；(2)需要在强碱的条件下才能发生反应。而且上述两种方法使用的配体的价格昂贵，相应的提高了成本。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种制备联芳烃的方法，使其在钯催化剂、添加剂、醇或有机酸和有机溶剂的共同作用下，碘代芳烃直接与简单芳烃偶联生成联芳烃，反应条件温和，既可简化反应步骤，也相应地提高了反应效率。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括如下步骤：
第一步，在反应容器中加入碘代芳烃、萘和苯及其衍生物中的一种、醋酸钯催化剂、三氟醋酸银、三氟乙醇或三氟乙酸以及有机溶剂，混合、搅拌、反应，其中：
所述的醋酸钯催化剂，其摩尔数是碘代芳烃的物质的量的1.0％～5.0％；
所述的三氟醋酸银，其摩尔数是碘代芳烃的物质的量的0.6～1.2倍；
所述的萘和苯及其衍生物中的一种是指：萘、苯或苯甲醚中的一种以及对二甲苯；
所述的碘代芳烃是指：对硝基碘苯、碘苯、对甲氧基碘苯、间碘代硝基苯、间碘代甲氧基苯或3-甲氧基碘苯中的一种；
所述的萘和苯及其衍生物中的一种的摩尔数是碘代芳烃的物质的量的5.0～50倍；
所述的三氟乙醇或三氟乙酸，其摩尔数是碘代芳烃的物质的量的2.5～50倍；
第二步，反应结束后，在反应混合物中加入二氯甲烷稀释，然后水洗至中性，水相再用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤除去无水硫酸镁，滤液经减压蒸馏除去二氯甲烷得到粗产物，粗产物再经过柱层析分离得到联芳烃。
本发明使用的碘代芳烃可以带有吸电子取代基或者供电子取代基，其结构如(1)所示，
其中R是一个吸电子取代基、供电子取代基或者氢。
本发明使用的有机溶剂选自极性溶剂中的一种，为1，2-二氯乙烷。
本发明还可以添加一种碱促进反应。本发明使用的碱为碱性盐中的一种，为碳酸氢钠。
本发明制备联芳烃的化学方程式如下：
其中R1可以是吸电子取代基、供电子取代基或者氢；R2可以是供电子取代基或者氢。
本发明的特点如下：(1)反应步骤简单，联芳烃只需由简单芳烃与碘代芳烃经一步偶联反应即可得到。而目前在合成领域中广泛使用的不对称联芳烃制备方法如Suzuki反应，需要先将一种芳烃碳氢键先转变为碳卤键，然后该卤代芳烃再转化为芳基硼酸或芳基硼酸酯，进而与另一种卤代芳烃偶联得到联芳烃，反应步骤多，原子效率不高。(2)反应操作方便，反应底物无论是简单芳烃还是碘代芳烃都无需先进行脱水处理，反应体系也无需进行无水无氧保护；(3)反应底物范围较广，简单芳烃可以是萘和苯及其含供电基团的苯的衍生物等；(4)催化剂无需另外加入特殊配体使其稳定；(5)反应收率较高(56-88％)。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
在80℃，在10ml封管中加入对硝基碘苯(49.8mg，0.2mmol)，萘(128.2mg，1.0mmol)，醋酸钯(2.3mg，0；01mmol)，三氟醋酸银(53.0mg，0.24mmol)和三氟乙醇(0.5ml，7.0mmol)，磁力搅拌14个小时后停止反应；在反应混合物中加入二氯甲烷10ml，然后水洗(10ml×3次)至PH值呈中性；水相再用二氯甲烷10ml萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经减压蒸馏除去二氯甲烷得到粗产物；粗产物经过柱层析分离得到产物1-(4-硝基苯基)萘和2-(4-硝基苯基)萘共46.5mg，其摩尔比为3.3∶1，收率为88％。
此实例说明反应温度为80℃，催化剂的用量为5％的反应，反应时间为14个小时，添加剂的量是碘代芳烃摩尔量的1.2倍的反应。
实施例2
在80℃，在10ml封管中加入对硝基碘苯(49.8mg，0.2mmol)，萘(128.2mg，1.0mmol)，醋酸钯(0.5mg，0.002mmol)，三氟醋酸银(53.0mg，0.24mmol)和三氟乙醇(0.5ml，7.0mmol)，磁力搅拌14个小时后停止反应；在反应混合物中加入二氯甲烷10ml，然后水洗(10ml×3次)至PH值呈中性；水相再用二氯甲烷10ml萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经减压蒸馏除去二氯甲烷得到粗产物；粗产物经过柱层析分离得到产物1-(4-硝基苯基)萘和2-(4-硝基苯基)萘共16.9mg，其摩尔比为3.3∶1，收率为32％。
此实例说明催化剂的用量为碘代芳烃摩尔量的1％的反应。
实施例3
在80℃，在10ml封管中加入对硝基碘苯(49.8mg，0.2mmol)，萘(128.2mg，1.0mmol)，醋酸钯(2.3mg，0.01mmol)，三氟醋酸银(13.3mg，0.06mmol)和三氟乙醇(0.5ml，7.0mmol)，磁力搅拌14个小时后停止反应；在反应混合物中加入二氯甲烷10ml，然后水洗(10ml×3次)至PH值呈中性；水相再用二氯甲烷10ml萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经减压蒸馏除去二氯甲烷得到粗产物；粗产物经过柱层析分离得到产物1-(4-硝基苯基)萘和2-(4-硝基苯基)萘共19.0mg，收率为36％。
此实例说明加入添加剂的量是碘代芳烃摩尔量0.06倍的反应。
实施例4
在120℃，在10ml封管中加入碘苯(40.8mg，0.2mmol)，萘(128.2mg，1.0mmol)，醋酸钯(2.3mg，0.01mmol)，三氟醋酸银(53.0mg，0.24mmol)和三氟乙醇(0.5ml，7.0mmol)，磁力搅拌14个小时后停止反应；在反应混合物中加入二氯甲烷10ml，然后水洗(10ml×3次)至PH值呈中性；水相再用二氯甲烷10ml萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经减压蒸馏除去二氯甲烷得到粗产物；粗产物经过柱层析分离得到产物1-苯基-萘和2-苯基-萘共29.4mg，其摩尔比为3.0∶1.0，收率为72％。
此实例说明反应温度为120℃，简单芳烃的量是碘代芳烃摩尔量的5倍的反应。
实施例5
在80℃，在10ml封管中加入碘苯(40.8mg，0.2mmol)，萘(128.2mg，1.0mmol)，醋酸钯(2.3mg，0.01mmol)，三氟醋酸银(53.0mg，0.24mmol)三氟乙酸(40ul，0.5mmol)和1，2-二氯乙烷(0.5ml)，磁力搅拌14个小时后停止反应；在反应混合物中加入二氯甲烷10ml，然后水洗(10ml×3次)至PH值呈中性；水相再用二氯甲烷10ml萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经减压蒸馏除去二氯甲烷得到粗产物；粗产物经过柱层析分离得到产物1-苯基-萘和2-苯基-萘共25.8mg，其摩尔比为3.0∶1.0，收率为63％。
此实例说明有机酸的量是碘代芳烃摩尔量的2.5倍的反应，有机溶剂为1，2-二氯乙烷。
实施例6
在120℃，在10ml封管中加入对甲氧基碘苯(46.8mg，0.2mmol)，萘(128.2mg，1.0mmol)，醋酸钯(2.3mg，0.01mmol)，三氟醋酸银(53.0mg，0.24mmol)和三氟乙醇(0.5ml，7.0mmol)，磁力搅拌14个小时后停止反应；在反应混合物中加入二氯甲烷10ml，然后水洗(10ml×3次)至PH值呈中性；水相再用二氯甲烷10ml萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经减压蒸馏除去二氯甲烷得到粗产物；粗产物经过柱层析分离得到产物1-(4-甲氧基苯基)萘和2-(4-甲氧基苯基)萘共29.1mg，其摩尔比为4.8∶1.0，收率为62％。
此实例说明有机酸的量是碘代芳烃摩尔量的35倍的反应。
实施例7
在120℃，在10ml封管中加入间碘代硝基苯(49.8mg，0.2mmol)，萘(128.2mg，1.0mmol)，醋酸钯(2.3mg，0.01mmol)，三氟醋酸银(53.0mg，0.24mmol)和三氟乙醇(0.5ml，7.0mmol)，磁力搅拌14个小时后停止反应；在反应混合物中加入二氯甲烷10ml，然后水洗(10ml×3次)至PH值呈中性；水相再用二氯甲烷10ml萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经减压蒸馏除去二氯甲烷得到粗产物；粗产物经过柱层析分离得到产物1-(3-硝基苯基)萘和2-(3-硝基苯基)萘共38.6mg，其摩尔比为3.0∶1.0，收率为73％。
实施8
在120℃，在10ml封管中加入间碘代甲氧基苯(46.8mg，0.2mmol)，萘(128.2mg，1.0mmol)，醋酸钯(2.3mg，0.01mmol)，三氟醋酸银(53.0mg，0.24mmol)和三氟乙醇(0.5ml，7.0mmol)。磁力搅拌14个小时后停止反应；在反应混合物中加入二氯甲烷10ml，然后水洗(10ml×3次)至PH值呈中性；水相再用二氯甲烷10ml萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经减压蒸馏除去二氯甲烷得到粗产物；粗产物经过柱层析分离得到产物1-(3-甲氧基苯基)萘和2-(3-甲氧基苯基)萘共28.3mg，其摩尔比为3.6∶1.0，收率为60％。
实施例9
在140℃，在10ml反应釜中加入对硝基碘苯(49.8mg，0.2mmol)，苯(390.5mg，5.0mmol)，醋酸钯(2.3mg，0.01mmol)，三氟醋酸银(53.0mg，0.24mmol)，三氟乙酸(40ul，0.5mmol)和三氟乙醇(0.5ml，7.0mmol)，磁力搅拌20个小时后停止反应；在反应混合物中加入二氯甲烷10ml，然后水洗(10ml×3次)至PH值呈中性；水相再用二氯甲烷10ml萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经减压蒸馏除去二氯甲烷得到粗产物；粗产物用GC测得到产物4-硝基联苯25.5mg(内标为六氯乙烷)，收率为64％。
此实例说明温度为140℃，简单芳烃的量是碘代芳烃摩尔量的25倍的反应，反应时间为20个小时。
实施例10
在120℃，在10ml反应釜中加入对甲氧基碘苯(46.8mg，0.2mmol)，苯(390.5mg，5.0mmol)，醋酸钯(2.3mg，0.01mmol)，三氟醋酸银(53.0mg，0.24mmol)，三氟乙酸(40ul，0.5mmol)和三氟乙醇(0.5ml，7.0mmol)，磁力搅拌2个小时后加入NaHCO3(33.6mg，0.4mmol)，再磁力搅拌30个小时停止反应；在反应混合物中加入二氯甲烷10ml，然后水洗(10ml×3次)至PH值呈中性；水相再用二氯甲烷10ml萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经减压蒸馏除去二氯甲烷得到粗产物；粗产物用GC测得产物4-甲氧基联苯26.5mg(内标为六氯乙烷)，收率为71％。
此实例说明需要加入碱促进反应进行的反应，反应时间为32个小时。
实施例11
在120℃，在10ml反应釜中加入3-甲氧基碘苯(46.8mg，0.2mmol)，苯(780.1mg，10mmol)，醋酸钯(2.3mg，0.01mmol)，三氟醋酸银(53.0mg，0.24mmol)，三氟乙酸(40ul，0.5mmol)和三氟乙醇(0.5ml，7.0mmol)，磁力搅拌2个小时后加入NaHCO3(33.6mg，0.4mmol)，再磁力搅拌20个小时后停止反应；在反应混合物中加入二氯甲烷10ml，然后水洗(10ml×3次)至PH值呈中性；水相再用二氯甲烷10ml萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经减压蒸馏除去二氯甲烷得到粗产物；粗产物用GC测得到产物3-甲氧基联苯23.6mg(内标为六氯乙烷)，收率为64.0％。
此实例说明加入简单芳烃的量是碘代芳烃摩尔量的50倍的反应，反应时间为22个小时。
实施例12
在120℃，在10ml反应釜中加入对硝基碘苯(49.8mg，0.2mmol)，苯甲醚(108.2mg，1.0mmol)，醋酸钯(2.3mg，0.01mmol)，三氟醋酸银(53.0mg，0.24mmol)，三氟乙醇(70ul，1.0mmol)和1，2-二氯乙烷(0.5ml)，磁力搅拌30个小时停止反应；在反应混合物中加入二氯甲烷10ml，然后水洗(10ml×3次)至PH值呈中性；水相再用二氯甲烷10ml萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经减压蒸馏除去二氯甲烷得到粗产物；粗产物用GC测得产物4-甲氧基-4’-硝基联苯和2-甲氧基-4’-硝基联苯共25.7mg(内标为六氯乙烷)，其摩尔比为1.1∶1.0，收率为56％。
此实例说明加入有机酸的量是碘代芳烃摩尔量5倍，有机溶剂是1，2-二氯乙烷，反应时间为30个小时的反应。
实施例13
在120℃，在10ml反应釜中加入对硝基碘苯(49.8mg，0.2mmol)，对二甲苯(106.2mg，1.0mmol)，醋酸钯(2.3mg，0.01mmol)，三氟醋酸银(53.0mg，0.24mmol)和三氟乙醇(280ul，4.0mmol)，磁力搅拌2个小时后再加三氟乙醇(3.0mmol)，NaHCO3(33.6mg，0.4mmol)，反应14个小时后再加三氟乙醇(210ul，3.0mmol)，共反应48个小时停止反应；在反应混合物中加入二氯甲烷10ml，然后水洗(10ml×3次)至PH值呈中性；水相再用二氯甲烷10ml萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经减压蒸馏除去二氯甲烷得到粗产物；粗产物经过柱层析分离得到产物2，5-二甲基-4’-硝基联苯26.4mg，是淡黄色固体，收率为58％。
此实例说明加入有机酸的量是碘代芳烃摩尔量的50倍，反应时间为48个小时。
Claims (5)
1.一种联芳烃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，在反应容器中加入碘代芳烃、萘和苯及其衍生物中的一种、醋酸钯催化剂、三氟醋酸银、三氟乙醇或三氟乙酸以及有机溶剂，混合、搅拌、反应，其中：
所述的醋酸钯催化剂，其摩尔数是碘代芳烃的物质的量的1.0％～5.0％；
所述的三氟醋酸银，其摩尔数是碘代芳烃的物质的量的0.6～1.2倍；
所述的萘和苯及其衍生物中的一种是指：萘、苯或苯甲醚中的一种以及对二甲苯；
所述的碘代芳烃是指：对硝基碘苯、碘苯、对甲氧基碘苯、间碘代硝基苯、间碘代甲氧基苯或3-甲氧基碘苯中的一种；
所述的萘和苯及其衍生物中的一种的摩尔数是碘代芳烃的物质的量的5.0～50倍；
所述的三氟乙醇或三氟乙酸，其摩尔数是碘代芳烃的物质的量的2.5～50倍；
第二步，反应结束后，在反应混合物中加入二氯甲烷稀释，然后水洗至中性，水相再用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤除去无水硫酸镁，滤液经减压蒸馏除去二氯甲烷得到粗产物，粗产物再经过柱层析分离得到联芳烃。
2.根据权利要求1所述的联芳烃的制备方法，其特征是，所述的有机溶剂是1，2-二氯乙烷。
3.根据权利要求1所述的联芳烃的制备方法，其特征是，第一步中，添加一种碱促进反应。
4.根据权利要求3所述的联芳烃的制备方法，其特征是，所述的碱是碳酸氢钠。
5.根据权利要求1所述的联芳烃的制备方法，其特征是，所述的反应，其反应时间是14～48小时，反应温度为80℃～140℃。
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