CN101367692B - 碘代芳烃制备联芳烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种化工技术领域的碘代芳烃制备联芳烃的方法，步骤为：第一步，在反应容器中加入碘代芳烃、二价钯催化剂、碱和有机溶剂，在氮气保护条件下，混合、搅拌、反应；所述的钯催化剂，其摩尔数是碘代芳烃的物质的量的1.0％～5.0％；所述的碱，其摩尔数是碘代芳烃的物质的量的1.0～12倍；第二步，反应结束后，在反应混合物中加入二氯甲烷稀释，然后水洗至中性，水相再用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤除去无水硫酸镁，滤液经常压蒸馏除去二氯甲烷得到粗产物，粗产物再经过柱层析分离得到联芳烃。本发明在不需外加还原剂的条件下，碘代芳烃发生还原偶联反应生成联芳烃。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种化工技术领域的合成方法，特别是涉及一种碘代芳烃制备联芳烃的方法。
背景技术
联芳烃结构普遍存在于天然化合物与药物中间体中，因此现代有机合成中的一项重要课题即是研究联芳烃的合成方法与应用。在制备联芳烃的研究中，其中一种极其重要的方法就是采用传统Cu促进的Ullmann反应，即卤代芳烃在过量的Cu粉作为还原剂的作用下发生的还原偶联反应生成联芳烃。但是该反应的不足之处在于需要消耗计量的新制Cu粉，而且还需要在较高的温度(高于200℃)的条件下反应。近年来，Ullmann反应已经发展为可以在只需催化量的过渡金属，但仍需消耗计量的外加还原剂的条件下进行的交叉偶联反应了。
经过对现有技术的文献检索发现，Wang Liang等人在《The Journal ofOrganic Chemistry》(《有机化学期刊》，2005年刊71卷1284页)上发表了题为“Palladium-Catalyzed Homocoupling and Cross-Coupling Reactions of ArylHalides in Poly(ethylene glycol)”(“钯催化的在聚乙烯乙二醇中卤代芳烃的自身与交叉偶联反应”)的论文，该文中提出了用醋酸钯作为催化剂，聚乙烯乙二醇作为还原剂和溶剂，加入碱性盐碳酸钾，卤代芳烃发生还原偶联反应生成联芳烃。该方法的不足之处在于催化体系中仍需要外加聚乙烯乙二醇作为还原剂来代替传统的金属还原剂。
中国专利号为ZL200710068882.5的“一种联苯型化合物的合成方法”的专利，该专利提出在水中，加入了碱、醇以及卤代芳烃化合物搅拌制成微乳体系，再加入Pd/C为催化剂，于50～120℃反应2～10h，反应产物后处理得到所述的联苯型目标化合物。该专利所述方法的不足之处仍在于需要加入醇作为还原剂。
Muriel Amatore等人在《Angewandte Chemie International Edition》(《德国应用化学国际版》，2008年刊47卷2089页)上发表了题为“EfficientCobalt-Catalyzed Formation of Unsymmetrical Biaryl Compounds and ItsApplication in the Synthesis of a Sartan Intermediate”(“有效的钴催化的生成不对称联芳烃化合物以及在合成Sartan中间体时的应用研究”)的论文，该文中提出了用溴化钴作为催化剂，三苯基膦为配体，金属锰作为还原剂，N，N-二甲基甲酰胺与吡啶混合作为溶剂，并且加入碳酸钾，不需在无水无氧的条件下，卤代芳烃发生氧化还原偶联反应生成联芳烃，该方法缺点是：(1)催化体系中仍需要外加金属锰作为还原剂，反应结束后会产生含锰的废弃物，不利于环境友好；(2)催化体系中需要加入三苯基膦配体，相应的提高了成本。
以上的文献中都没有报道在没有外加还原剂的条件下卤代芳烃可以发生还原偶联反应生成联芳烃。
倘若在温和的条件下，不需要外加还原剂，在过渡金属催化的条件下卤代芳烃发生还原偶联反应，这样在减少添加物的加入的同时，相应地可以减少废弃物的产生，利于环境友好。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种碘代芳烃制备联芳烃的方法，使其在钯催化剂、碱和有机溶剂的共同作用下，在不需外加还原剂的条件下，碘代芳烃发生还原偶联反应生成联芳烃。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括如下步骤：
第一步，在反应容器中加入碘代芳烃、二价钯催化剂、碱、有机溶剂，混合、搅拌、反应。
第二步，反应结束后，在反应混合物中加入二氯甲烷稀释，然后水洗至中性，水相再用二氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤除去干燥剂，滤液经常压蒸馏除去二氯甲烷得到粗产物，粗产物再经过柱层析分离得到联芳烃。
本发明使用的碘代芳烃可以带有吸电子取代基或者给电子取代基，其结构如下：
其中R是一个吸电子取代基、给电子取代基或者氢。
本发明使用的钯催化剂有醋酸钯，氯化钯，优选醋酸钯。
本发明使用的碱有碳酸钾，碳酸铯，优选碳酸钾。
本发明使用的有机溶剂有丁酮，1，2’—二氯乙烷，苯乙醚，优选丁酮。
本发明使用的钯催化剂，其摩尔数是碘代芳烃的物质的量的1.0％～5.0％。
本发明使用的碱，其摩尔数是碘代芳烃的物质的量的1～12倍。
本发明中水相再用二氯甲烷萃取，其次数为三次。
本发明制备联芳烃的化学方程式如下：
其中R1与R2可以是相同的取代基团，也可以不相同的取代基团。
R1、R2可以是吸电子取代基、给电子取代基或者氢。
本发明的特点如下：(1)反应步骤简单，联芳烃只需由碘代芳烃经一步自身还原偶联反应即可得到。(2)反应操作方便，反应底物碘代芳烃无需先进行脱水处理；(3)反应底物范围较广，碘代芳烃可以是吸电子取代基或给电子取代基等；(4)催化剂无需另外加入特殊配体使其稳定；(5)该反应可以是自身偶联反应，也可以是交叉偶联反应，同时反应的分离收率在条件优化后一般在55％以上。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
在120℃，在10mL钢制反应釜中加入碘苯(46.5mg，0.22mmol)，醋酸钯(2.5mg，0.01mmol)，碳酸钾(364.9mg，2.64mmol)和丁酮(0.5mL)，在氮气保护的条件下，磁力搅拌5小时后停止反应。在反应混合物中加入内标金刚烷，用气相色谱测定联苯收率91％。
在反应混合物中加入二氯甲烷10mL，然后水洗(10mL×3次)至PH值呈中性；水相再用二氯甲烷10mL萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经常压蒸馏除去二氯甲烷得到粗产物；粗产物经过柱层析分离得到产物联苯13.9mg，收率为82％。
此实例说明反应温度为120℃，催化剂的用量为碘苯的物质的量的5％，碳酸钾的用量为碘苯的12倍，反应时间为5个小时的反应。
实施例2
在120℃，在10mL钢制反应釜中加入碘苯(41.6mg，0.2mmol)，醋酸钯(0.5mg，0.002mmol)，碳酸钾(333.1mg，2.4mmol)和丁酮(0.5mL)，在氮气保护的条件下，磁力搅拌165小时后停止反应。在反应混合物中加入内标金刚烷，用气相色谱测定联苯9.9mg，收率为64％。
此实例说明催化剂的用量为碘苯的物质的量的1％，反应时间为165小时。
实施例3
在120℃，在10mL钢制反应釜中加入碘苯(410.1mg，2mmol)，醋酸钯(2.9mg，0.01mmol)和碳酸钾(333.1mg，2.4mmol)，在氮气保护的条件下，磁力搅拌135小时后停止反应。在反应混合物中加入内标金刚烷，用气相色谱测定联苯9.9mg，收率为64％。
此实例说明在没有溶剂的条件下，反应时间为135小时的反应。
实施例4
在120℃，在10mL钢制反应釜中加入碘苯(43.6mg，0.21mmol)，醋酸钯(2.6mg，0.01mmol)，碳酸钾(28.5mg，0.21mmol)和丁酮(0.5mL)，在氮气保护的条件下，磁力搅拌5小时后停止反应。在反应混合物中加入内标金刚烷，用气相色谱测定联苯2.4mg，收率为15％。
此实例说明碳酸钾的使用量为碘苯的1倍的反应。
实施例5
在120℃，在10mL钢制反应釜中加入碘苯(43.9mg，0.21mmol)，醋酸钯(2.6mg，0.01mmol)，碳酸钾(170.9mg，1.22mmol)和丁酮(0.5mL)，在氮气保护的条件下，磁力搅拌5小时后停止反应。在反应混合物中加入内标金刚烷，用气相色谱测定联苯10.1mg，收率为65％。
此实例说明碳酸钾的使用量为碘苯的6倍的反应。
实施例6
在120℃，在10mL钢制反应釜中加入碘苯(40.8mg，0.2mmol)，醋酸钯(2.3mg，0.01mmol)，碳酸钾(331.7mg，2.4mmol)和丁酮(0.5mL)，在没有氮气保护的条件下，磁力搅拌5小时后停止反应。在反应混合物中加入内标金刚烷，用气相色谱测定联苯收率为79％。
在反应混合物中加入二氯甲烷10mL，然后水洗(10mL×3次)至PH值呈中性；水相再用二氯甲烷10mL萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经常压蒸馏除去二氯甲烷得到粗产物；粗产物经过柱层析分离得到产物联苯11.1mg，收率为72％。
此实例说明在不需要氮气保护的条件下的反应。
实施7
在120℃，在10mL钢制反应釜中加入碘苯(40.8mg，0.2mmol)，醋酸钯(2.3mg，0.01mmol)，碳酸钾(331.7mg，2.4mmol)和1，2—二氯乙烷(0.5mL)，在氮气保护的条件下，磁力搅拌67小时后停止反应。在反应混合物中加入内标金刚烷，用气相色谱测定联苯3.5mg，收率为23％。
此实例说明有机溶剂为1，2—二氯乙烷的反应，反应时间为67小时的反应。
实施8
在120℃，在10mL钢制反应釜中加入碘苯(46.1mg，0.23mmol)，醋酸钯(2.7mg，0.01mmol)，碳酸钾(328.9mg，2.38mmol)和苯乙醚(0.5mL)，在氮气保护的条件下，磁力搅拌5小时后停止反应。在反应混合物中加入内标金刚烷，用气相色谱测定联苯7.2mg，收率为41％。
此实例说明有机溶剂为苯乙醚的反应。
实施例9
在120℃，在10mL钢制反应釜中加入碘苯(41.6mg，0.2mmol)，醋酸钯(2.9mg，0.01mmol)，碳酸铯(777.9mg，2.41mmol)和丁酮(0.5mL)，在氮气保护的条件下，磁力搅拌5小时后停止反应。在反应混合物中加入内标金刚烷，用气相色谱测定联苯2.6mg，收率为17％。
此实例说明碱为碳酸铯的反应。
实施例10
在120℃，在10mL钢制反应釜中加入碘苯(43.5mg，0.21mmol)，氯化钯(2.5mg，0.01mmol)，碳酸钾(335.2mg，2.43mmol)和丁酮(0.5mL)，在氮气保护的条件下，磁力搅拌5小时后停止反应。在反应混合物中加入内标金刚烷，用气相色谱测定联苯2.8mg，收率为17％。
此实例说明钯催化剂为氯化钯的反应。
实施例11
在120℃，在10mL钢制反应釜中加入4—碘代苯甲醚(47.9mg，0.2mmol)，醋酸钯(2.6mg，0.01mmol)，碳酸钾(340.0mg，2.46mmol)和丁酮(0.5mL)，在氮气保护的条件下，磁力搅拌5小时停止反应。
在反应混合物中加入二氯甲烷10mL，然后水洗(10mL×3次)至PH值呈中性；水相再用二氯甲烷10mL萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经常压蒸馏除去二氯甲烷得到粗产物；粗产物经过柱层析分离得到产物4，4’—二甲氧基联苯(18.9mg)，收率为88％。
此实例说明供电子取代基—4—甲氧基取代的碘代芳烃的反应。
实施例12
在120℃，在10mL钢制反应釜中加入1—碘代萘(53.3mg，0.21mmol)，醋酸钯(2.9mg，0.01mmol)，碳酸钾(341.7mg，2.47mmol)和丁酮(0.5mL)，在氮气保护的条件下，磁力搅拌5小时停止反应。
在反应混合物中加入二氯甲烷10mL，然后水洗(10mL×3次)至PH值呈中性；水相再用二氯甲烷10mL萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经常压蒸馏除去二氯甲烷得到粗产物；粗产物经过柱层析分离得到产物1，1’—联萘(18.8mg)，收率为70％。
此实例说明萘环的碘代芳烃的反应。
实施例13
在120℃，在10mL钢制反应釜中加入1—溴—4—碘苯(62.3mg，0.22mmol)，醋酸钯(2.5mg，0.01mmol)，碳酸钾(336.9mg，2.41mmol)和丁酮(0.5mL)，在氮气保护的条件下，磁力搅拌5小时停止反应。
在反应混合物中加入二氯甲烷10mL，然后水洗(10mL×3次)至PH值呈中性；水相再用二氯甲烷10mL萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经常压蒸馏除去二氯甲烷得到粗产物；粗产物经过柱层析分离得到产物4，4’—二溴联苯(25.1mg)，收率为73％。
此实例说明溴取代的碘代芳烃的反应。
实施例14
在120℃，在10mL钢制反应釜中加入3—硝基—1—碘苯(49.8mg，0.2mmol)，醋酸钯(2.3mg，0.01mmol)，碳酸钾(331.7mg，2.4mmol)和丁酮(0.5mL)，在氮气保护的条件下，磁力搅拌5小时停止反应。
在反应混合物中加入二氯甲烷10mL，然后水洗(10mL×3次)至PH值呈中性；水相再用二氯甲烷10mL萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经常压蒸馏除去二氯甲烷得到粗产物；粗产物经过柱层析分离得到产物3，3’—二硝基联苯(15.9mg)，收率为65％。
此实例说明硝基取代的碘代芳烃的反应。
实施例15
在120℃，在10mL钢制反应釜中加入3—碘代苯甲酸乙酯(55.2mg，0.2mmol)，醋酸钯(2.3mg，0.01mmol)，碳酸钾(331.7mg，2.4mmol)和丁酮(0.5mL)，在氮气保护的条件下，磁力搅拌5小时停止反应。
在反应混合物中加入二氯甲烷10mL，然后水洗(10mL×3次)至PH值呈中性；水相再用二氯甲烷10mL萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经常压蒸馏除去二氯甲烷得到粗产物；粗产物经过柱层析分离得到产物联苯—3，3’—二羧酸乙酯(20.6mg)，收率为69％。
此实例说明酯基取代的碘代芳烃的反应。
实施例16
在120℃，在10mL钢制反应釜中加入4—碘代苯甲醚(47.4mg，0.2mmol)，碘苯(82.5mg，0.4mmol)，醋酸钯(2.7mg，0.01mmol)，碳酸钾(325.8mg，2.36mmol)和丁酮(0.5mL)，在氮气保护的条件下，磁力搅拌12小时停止反应。
在反应混合物中加入二氯甲烷10mL，然后水洗(10mL×3次)至PH值呈中性；水相再用二氯甲烷10mL萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经常压蒸馏除去二氯甲烷得到粗产物；粗产物经过柱层析分离得到产物4—甲氧基联苯(29.1mg)，收率为79％。
此实例说明当R1为甲氧基，R2为氢时的碘代芳烃交叉偶联反应。
实施例17
在120℃，在10mL钢制反应釜中加入4—碘代苯甲醚(46.8mg，0.2mmol)，1—氯—4—碘苯(95.4mg，0.4mmol)，醋酸钯(2.3mg，0.01mmol)，碳酸钾(331.7mg，2.4mmol)和丁酮(0.5mL)，在氮气保护的条件下，磁力搅拌12小时停止反应。
在反应混合物中加入二氯甲烷10mL，然后水洗(10mL×3次)至PH值呈中性；水相再用二氯甲烷10mL萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经常压蒸馏除去二氯甲烷得到粗产物；粗产物经过柱层析分离得到产物4—氯联苯(24.5mg)，收率为65％。
此实例说明当R1为甲氧基，R2为氯时的碘代芳烃交叉偶联反应。
实施例18
在120℃，在10mL钢制反应釜中加入1—碘代萘(50.8mg，0.2mmol)，1—溴—4—碘苯(113.2mg，0.4mmol)，醋酸钯(2.3mg，0.01mmol)，碳酸钾(331.7mg，2.4mmol)和丁酮(0.5mL)，在氮气保护的条件下，磁力搅拌12小时停止反应。
在反应混合物中加入二氯甲烷10mL，然后水洗(10mL×3次)至PH值呈中性；水相再用二氯甲烷10mL萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经常压蒸馏除去二氯甲烷得到粗产物；粗产物经过柱层析分离得到产物1—(4—溴苯)萘(31.1mg)，收率为55％。
此实例说明当R1为萘，R2为溴时的碘代芳烃交叉偶联反应。
实施例19
在120℃，在10mL钢制反应釜中加入4—溴代碘苯(58.6mg，0.21mmol)，3—碘代苯甲酸乙酯(111.4mg，0.41mmol)，醋酸钯(2.4mg，0.01mmol)，碳酸钾(332.7mg，2.4mmol)和丁酮(0.5mL)，在氮气保护的条件下，磁力搅拌12小时停止反应。
在反应混合物中加入二氯甲烷10mL，然后水洗(10mL×3次)至PH值呈中性；水相再用二氯甲烷10mL萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经常压蒸馏除去二氯甲烷得到粗产物；粗产物经过柱层析分离得到产物4’—溴代—3—联苯甲酸乙酯(44.9mg)，收率为70％。
此实例说明当R1为溴，R2为酯基时的碘代芳烃交叉偶联反应。
实施例20
在120℃，在10mL钢制反应釜中加入碘苯(41.1mg，0.2mmol)，3—碘代苯甲酸乙酯(112.7mg，0.41mmol)，醋酸钯(2.3mg，0.01mmol)，碳酸钾(331.7mg，2.4mmol)和丁酮(0.5mL)，在氮气保护的条件下，磁力搅拌12小时停止反应。
在反应混合物中加入二氯甲烷10mL，然后水洗(10mL×3次)至PH值呈中性；水相再用二氯甲烷10mL萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经常压蒸馏除去二氯甲烷得到粗产物；粗产物经过柱层析分离得到产物3—联苯甲酸乙酯(31.1mg)，收率为69％。
此实例说明当R1为氢，R2为酯基时的碘代芳烃交叉偶联反应。
Claims (5)
1.一种碘代芳烃制备联芳烃的方法，其特征在于包括如下步骤：
第一步，在反应容器中加入碘代芳烃、二价钯催化剂、碱和有机溶剂，在氮气保护条件下，混合、搅拌、反应；
所述的钯催化剂，其摩尔数是碘代芳烃的物质的量的1.0％～5.0％；
所述的碱，为碳酸钾、碳酸铯或碳酸钠，其摩尔数是碘代芳烃的物质的量的1.0～12倍；
所述的有机溶剂，为丁酮、1，2’-二氯乙烷或苯乙醚；
第二步，反应结束后，在反应混合物中加入二氯甲烷稀释，然后水洗至中性，水相再用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤除去无水硫酸镁，滤液经常压蒸馏除去二氯甲烷得到粗产物，粗产物再经过柱层析分离得到联芳烃。
2.根据权利要求1所述的碘代芳烃制备联芳烃的方法，其特征是，所述的碘代芳烃，其结构为：
其中R是一个吸电子取代基、给电子取代基或者氢。
3.根据权利要求1所述的碘代芳烃制备联芳烃的方法，其特征是，所述的钯催化剂是醋酸钯或氯化钯。
4.根据权利要求1所述的碘代芳烃制备联芳烃的方法，其特征是，所述的反应，其反应时间是5～165小时，反应温度为120℃。
5.根据权利要求1所述的碘代芳烃制备联芳烃的方法，其特征是，所述的水相再用二氯甲烷萃取，其次数为三次。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20101215 Termination date: 20131016 |