CN101054330A - 一种联苯型化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种联苯型化合物的合成方法,该合成方法为:在水中,加入碱和醇,及卤代芳烃化合物搅拌制成微乳体系,再加入Pd/C为催化剂,于50~120℃反应2~10h,反应产物后处理得到所述的联苯型目标化合物。本发明改用水为反应溶剂,醇为添加剂,应用价格较低的Pd/C催化剂,成本低,反应时间短,收率高,无污染,有利于工业化生产。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种联苯型化合物的化学合成方法。
(二)背景技术
联苯作为重要的有机原料,广泛用于医药、农药、染料、液晶材料等领域。由于联苯热稳定性好,可在加热流体中作为热载体,联苯型物质是目前最好的合成导热油原料,还可作为溶剂用于药物的生产和柑桔类水果的防腐。联苯还有许多重要的衍生物产品如乳化剂、荧光增白剂、织物染料、合成树脂、农药等。例如,4,4-二氯甲基联苯是合成二苯乙烯联苯类高档荧光增白剂的重要中间体;4,4-二羟基联苯可以用作液晶聚合物原料、橡胶和乳胶的防老剂、染料中间体,可合成光敏材料,制造优良的工程塑料与复合材料。联苯型化合物以其独特的结构而显示出特殊的作用,近年在医药、染料、液晶等领域的应用不断深入,显示了良好的应用前景。随市场需求的迅速增长,其发展前景广阔。
联苯型化合物的合成目前文献报道有以下几种方法。方法一:由芳基格氏试剂与芳基卤在Ni或Pd等金属配合物催化下进行亲核芳香取代反应,实现偶联,得到目标产物。此法需要先由芳基卤制备芳基格氏试剂,再偶联得到二芳基化合物,操作复杂,成本较高,反应需要用到催化剂配体,易对环境造成污染。方法二:以新制铜粉为催化剂,卤代芳烃为原料通过Ullmann偶联反应得到目标产物。此法需要消耗过量的新制铜粉,反应要求较高的温度,反应时间长,目标产物收率低,成本较高。方法三:以醋酸钯为催化剂,通过还原偶联方法得到目标产物。此法的催化剂较为昂贵,且不能回收重复利用,反应一般需要添加配体,造成环境污染。方法四:以Pd/C为催化剂,高压下通氢气或者添加锌粉,由芳基卤通过Ullmann型还原偶联得到目标产物。此法高压下反应不易操作,添加锌粉会产生大量残渣,同时也增加了成本,目标产物的收率也不高。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种联苯型化合物的合成方法,尤其是一种在Pd/C催化下,以水为溶剂代替有机溶剂,通过添加少量的醇,形成乳状液,由卤代芳烃高效率的得到联苯型化合物的方法,使得原料成本低,操作简单,收率高,对环境污染小,有利于工业化生产。
本发明所采用的技术方案如下:
在水相中,Pd/C为催化剂,适量的碱和适量的醇为添加剂,以卤代芳烃化合物为原料,合成联苯型目标化合物。
所述的联苯型化合物如式(I)所示:
Ar-Ar (I)
反应方程式如下:
X=Cl,Br,l
本发明所述的联苯型化合物的合成方法为:在水中,加入碱、醇及卤代芳烃化合物搅拌制成微乳体系,再加入Pd/C为催化剂,于50~120℃反应2~10h,反应产物后处理得到所述的联苯型目标化合物,所述的醇、碱、水与卤代芳烃的投料物质的量比为0.25~5∶0.5~5∶10~25∶1。
所述的卤代芳烃为下列之一:氯苯,溴苯,碘苯,对溴甲苯,对溴苯酚,对溴氯苯,α-溴萘,3-溴噻吩,2-溴噻吩,2-溴吡啶,3-溴吡啶,3-溴喹啉,3-溴-8-羟基喹啉,5-氯-3-甲基苯并噻吩,5-氯-2-溴-3-甲基苯并噻吩。
所述的醇为甲醇,乙醇,异丙醇,乙二醇,丙三醇,苯甲醇,PEG-400,PEG-1000、PEG-6000等。
所述的碱为NaOH,KOH,Na2CO3,K2CO3,三乙胺,甲醇钠,乙醇钠等。
所述的催化剂Pd/C为成都市科龙化工试剂厂生产,Pd担载量为5%。所述的Pd/C用量与卤代芳烃的摩尔比为1~5%∶1,优选为2%∶1。反应完毕后过滤,得到的催化剂滤渣经过水洗可回收重复使用。
所述的反应产物后处理为将反应产物抽滤,滤液用乙酸乙酯萃取,乙酸乙酯层蒸发溶剂,重结晶。
所述的醇优选为乙二醇。
所述的碱优选为NaOH。
具体推荐所述的合成方法按照如下步骤进行:在反应容器中依次加入NaOH、H2O、乙二醇、卤代芳烃,搅拌形成乳状液后,加入担载量为5%的Pd/C催化剂在100℃反应5h,将反应液冷却抽滤,滤饼为Pd/C催化剂,水洗后回收重复使用;滤液用乙酸乙酯萃取,将乙酸乙酯层溶剂蒸发即得到粗产品,再重结晶得到所述的联苯型化合物;所述的乙二醇、NaOH、水与卤代芳烃的投料物质的量比为1∶2∶10~25∶∶1,所述的催化剂用量与卤代芳烃的摩尔比为2%∶1。
目前文献报道的合成联芳基化合物的方法中,或是收率太低,或是使用昂贵的催化剂。本发明改用水为反应溶剂,醇为添加剂后,应用价格较低的Pd/C催化剂,成本低,反应时间短,收率高,无污染,无疑是更优的选择。
本发明所述的合成联苯型化合物方法的有益效果主要体现在:
(1)以水做溶剂,无污染,成本低,反应中目标产物可随水蒸出,后处理简单,产品收率和纯度高。
(2)使用价格较低的Pd/C为催化剂,可以回收重复使用,且收率不降低,成本低,对环境影响小。
(3)用少量廉价的醇代替氢气和锌粉作为添加剂,无需隔绝空气,操作简单,收率高,无废渣污染。
(四)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明,但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1联苯的合成
在100mL圆底烧瓶中依次加入NaOH(8g,0.2mol)、H2O(27mL)、乙二醇(6.2g,0.1mol)、溴苯(15.6g,0.1mol),搅拌形成乳状液后,加入5%的Pd/C催化剂(4.2g,0.2mol%)在100℃反应5 h,将反应液冷却抽滤,滤饼为Pd/C催化剂,将其水洗,可回收重复使用;滤液用乙酸乙酯萃取,将溶剂蒸发即得到粗产品,重结晶得白色晶体7.1g,收率93%,熔点70℃。1H NMR(400MHz,CDCl3,)δppm:7.60(d,4H,J=7.5Hz),7.44(t,4H,J=7.2Hz),7.35(t,2H,J=7.2Hz);13C NMR(CDCl3)δppm:141.2,128.7,127.2,127.1;MS(EI):m/z(%):154(100)[M+],153(35),152(20),115(3),76(13),51(4).
实施例2 联苯的合成
在100mL圆底烧瓶中依次加入KOH(11.2g,0.2mol)、H2O(27mL)、乙醇(4.6g,0.1mol)、溴苯(15.6g,0.1mol),搅拌形成乳状液后,加入5%的Pd/C催化剂(4.2g,0.2mol%)在100℃反应5h,将反应液冷却抽滤,滤饼为Pd/C催化剂,将其水洗,可回收重复使用;滤液用乙酸乙酯萃取,将溶剂蒸发即得到粗产品,重结晶得白色晶体7.1g,收率90%,熔点70℃。
实施例3 4,4-二氯联苯的合成
在150mL圆底烧瓶中依次加入NaOH(20g,0.5mol)、H2O(45mL)、乙二醇(32g,0.5mol)、对溴氯苯(12.8g,0.1mol),搅拌形成乳状液后,加入5%的Pd/C催化剂(10.5g,0.5mol%)在100℃反应5h,有白色晶体析出,将反应液冷却抽滤,滤饼Pd/C催化剂用水洗,可回收重复使用;滤液用乙酸乙酯萃取,将溶剂蒸发即得到粗产品,重结晶得白色晶体7.1g,收率89%,熔点149℃。1HNMR(400MHz,CDCl3)δppm:7.48(d,4H,J=8.0Hz),7.40(d,4H,J=8.0Hz);13C NMR(CDCl3)δppm:138.4,133.7,129.0,128.2;MS(EI):m/z(%):222(100)[M+],186(15),152(51),111(5),93(7),75(9)。
实施例4 α,α’-联二噻吩的合成
在100mL圆底烧瓶中依次加入NaOH(2g,0.05mol)、H2O(18mL)、乙二醇(6.2g,0.1mol)、2-溴噻吩(16.3g,0.1mol),搅拌形成乳状液后,加入5%的Pd/C催化剂(4.2g,0.2mol%)在50℃反应5 h,将反应液冷却抽滤,滤饼为Pd/C催化剂,将其水洗,可回收重复使用;滤液用乙酸乙酯萃取,将溶剂蒸发即得到粗产品,重结晶得淡蓝色晶体7.8g,收率94%,熔点34℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:7.20(d,2H,J=5.5Hz),7.17(d,2H,J=3.5Hz),7.01(m,2H);13C NMR(CDCl3)δppm:137.4,127.7,124.3,123.7;MS(EI):m/z(%):166(100)[M+],165(9),164(5),82(15)。
实施例5 β,β’-联二噻吩的合成
在100mL圆底烧瓶中依次加入NaOH(8g,0.2mol)、H2O(27mL)、PEG-400(20g,0.05mol)、3-溴噻吩(16.3g,0.1mol),搅拌形成乳状液后,加入5%的Pd/C催化剂(2.1g,0.1mol%)在110℃反应5h,有白色晶体析出,将反应液冷却抽滤,滤饼为Pd/C催化剂,将其水洗,可回收重复使用;滤液用乙酸乙酯萃取,将溶剂蒸发即得到粗产品,重结晶得白色晶体7.9g,收率95%,熔点131℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:7.37(m,2H),7.33(m,4H);13C NMR(CDCl3)δppm:137.2,126.3,126.0,119.8;MS(EI):m/z(%):166(100)[M+],83(21)。
实施例6 3,3’-联二吡啶的合成
在100mL圆底烧瓶中依次加入NaOH(8g,0.2mol)、H2O(27mL)、乙二醇(6.2g,0.1mol)、3-溴吡啶(15.7g,0.1mol),搅拌形成乳状液后,加入5%的Pd/C催化剂(4.2g,0.2mol%)在100℃反应5h,将反应液冷却抽滤,滤饼为Pd/C催化剂,将其水洗,可回收重复使用;滤液用乙酸乙酯萃取,将溶剂旋蒸即得到粗产品,重结晶得白色晶体6.5g,收率85%,熔点68℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:8.76(s,2H),8.57(t,2H,J=2.5Hz),7.81(m,2H),7.34(m,2H);13C NMR(CDCl3)δppm:148.5,147.1,134.0,133.0,122.8;MS(EI):m/z(%):156(100)[M+],152(11),72(5),66(21)。
实施例7 2,2-联二吡啶的合成
在100mL圆底烧瓶中依次加入NaOH(8g,0.2mol)、H2O(27mL)、乙二醇(6.2g,0.1mol)、3-溴吡啶(15.7g,0.1mol),搅拌形成乳状液后,加入5%的Pd/C催化剂(4.2g,0.2mol%)在100℃反应2h,将反应液冷却抽滤,滤饼为Pd/C催化剂,将其水洗,可回收重复使用;滤液用乙酸乙酯萃取,将溶剂蒸发即得到粗产品,重结晶得白色晶体7.0 g,收率93%,熔点70℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:8.67(q,2H,J=1.5Hz),8.39(q,2H,J=2.5Hz),7.81(m,2H),7.30(m,2H);13C NMR(CDCl3)δppm:156.5,148.5,136.1,124.2,121.1;MS(EI):m/z(%):156(100)[M+],154(9),153(15),66(15)。
实施例8 3,3-联二喹啉的合成
在100mL圆底烧瓶中依次加入NaOH(8g,0.2mol)、H2O(27mL)、乙二醇(6.2g,0.1mol)、3-溴喹啉(20.8g,0.1mol),搅拌形成乳状液后,加入5%的Pd/C催化剂(4.2g,0.2mol%)在100℃反应5h,将反应液冷却抽滤,滤饼为Pd/C催化剂,将其水洗,可回收重复使用;滤液用乙酸乙酯萃取,将溶剂蒸发即得到粗产品,重结晶得白色晶体11.5g,收率90%,熔点270℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:7.70(t,2H,J=7.25Hz),7.85(t,2H,J=7.42Hz),8.01(d,2H,J=8.0Hz),8.29(d,2H,J=8.4Hz),8.57(s,2H),9.33(s,2H);MS(EI):m/z(%)256(100)[M+]。
实施例9 α,α’-联二萘的合成
在100mL圆底烧瓶中依次加入NaOH(8g,0.2mol)、H2O(30mL)、乙二醇(6.2g,0.1mol)、α-溴萘(20.7g,0.1mol),搅拌形成乳状液后,加入5%的Pd/C催化剂(4.2g,0.2mol%)在100℃反应10h,将反应液冷却抽滤,滤饼为Pd/C催化剂,将其水洗,可回收重复使用;滤液用乙酸乙酯萃取,将溶剂蒸发即得到粗产品,重结晶得白色晶体11.4g,收率90%,熔点158℃。1H NMR(400MHz,CDCl3):δppm:7.29-7.33(m,2H),7.42-7.44(m,2H),7.48-7.52(m,4H),7.60-7.64(m,2H),7.97-7.99(m,4H);13C NMR(CDCl3):δppm:125.7,126.1,126.3,126.9,128.2,128.2,128.5,133.2,133.8,138.8;MS(EI)m/z(%):254(100)[M+]。
实施例10 3,3’-联二(5-氯-3-甲基苯并噻吩)的合成
在100mL圆底烧瓶中依次加入NaOH(8g,0.2mol)、H2O(27mL)、乙二醇(6.2g,0.1mol)、5-氯-2-溴-3-甲基苯并噻吩(26.2g,0.1mol),搅拌形成乳状液后,加入5%的Pd/C催化剂(4.2g,0.2mol%)在120℃反应7h,将反应液冷却抽滤,滤饼为Pd/C催化剂,将其水洗,可回收重复使用;滤液用乙酸乙酯萃取,将溶剂蒸发即得到粗产品,重结晶得白色晶体16.7g,收率92%,熔点195℃。1H NMR(400MHz,CDCl3,)δppm:7.74~7.77(d,4H,J=7.5Hz),7.35~7.38(dd,2H,J=7.2Hz),2.36(6H);MS(EI):m/z(%):362(100)[M+],363(21)。
实施例115,5’-联二(3-甲基苯并噻吩)的合成
在100mL圆底烧瓶中依次加入NaOH(8g,0.2mol)、H2O(27mL)、乙二醇(6.2g,0.1mol)、5-氯-3-甲基苯并噻吩(18.2g,0.1mol),搅拌形成乳状液后,加入5%的Pd/C催化剂(4.2g,0.2mol%)在120℃反应10h,将反应液冷却抽滤,滤饼为Pd/C催化剂,将其水洗,可回收重复使用;滤液用乙酸乙酯萃取,将溶剂蒸发即得到粗产品,重结晶得白色晶体12.9g,收率88%,熔点124℃。1H NMR(400MHz,CDCl3,)δppm:7.92~8.02(d,4H,J=7.8Hz),7.53(dd,2H,J=7.3Hz),6.95(2H,J=7.4Hz),2.26(6H);MS(EI):m/z(%):294(100)[M+],295(25),146(20)。
实施例12 2,2-联二吡啶的合成
在100mL圆底烧瓶中依次加入甲醇钠(10.8g,0.2mol)、H2O(30mL)、PEG-1000(25g,0.025mol)、2-溴吡啶(15.7g,0.1mol),加热搅拌形成乳状液后,加入5%的Pd/C催化剂(4.2g,0.2mol%)在100℃反应5h,将反应液冷却抽滤,滤饼为Pd/C催化剂,将其水洗,可回收重复使用;滤液用乙酸乙酯萃取,将溶剂蒸发即得到粗产品,重结晶得白色晶体7.0g,收率93%,,熔点70℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:8.67(q,2H,J=1.5Hz),8.39(q,2H,J=2.5Hz),7.81(m,2H),7.30(m,2H);13C NMR(CDCl3)δppm:156.5,148.5,136.1,124.2,121.1;MS(EI):m/z(%):156(100)[M+],154(9),153(15),66(15)。
Claims (10)
1.一种联苯型化合物的合成方法,其特征在于所述的合成方法为:在水中,加入碱、醇及卤代芳烃化合物搅拌制成微乳体系,再加入Pd/C为催化剂,于50~120℃反应2~10h,反应产物后处理得到所述的联苯型目标化合物,所述的醇、碱、水与卤代芳烃的投料物质的量比为0.25~5∶0.5~5∶10~25∶1。
2.如权利要求1所述的联苯型化合物的合成方法,其特征在于所述的卤代芳烃为下列之一:氯苯,溴苯,碘苯,对溴甲苯,对溴苯酚,对溴氯苯,α-溴萘,3-溴噻吩,2-溴噻吩,2-溴吡啶,3-溴吡啶,3-溴喹啉,3-溴-8-羟基喹啉,5-氯-3-甲基苯并噻吩,5-氯-2-溴-3-甲基苯并噻吩。
3.如权利要求1所述的联苯型化合物的合成方法,其特征在于所述的醇为甲醇,乙醇,异丙醇,乙二醇,丙三醇,苯甲醇,PEG-400,PEG-1000或PEG-6000。
4.如权利要求1所述的联苯型化合物的合成方法,其特征在于所述的碱为NaOH,KOH,Na2CO3,K2CO3,三乙胺,甲醇钠或乙醇钠。
5.如权利要求1所述的联苯型化合物的合成方法,其特征在于所述的催化剂Pd担载量为5%。
6.如权利要求5所述的联苯型化合物的合成方法,其特征在于所述的Pd/C的用量与卤代芳烃的摩尔比为1~5%∶1。
7.如权利要求1~6之一所述的联苯型化合物的合成方法,其特征在于所述的反应产物后处理为将反应产物抽滤,滤液用乙酸乙酯萃取,乙酸乙酯层蒸发溶剂,重结晶。
8.如权利要求3所述的联苯型化合物的合成方法,其特征在于所述的醇为乙二醇。
9.如权利要求4所述的联苯型化合物的合成方法,其特征在于所述的碱为NaOH。
10.如权利要求1所述的联苯型化合物的合成方法,其特征在于所述的合成方法按照如下步骤进行:在反应容器中依次加入NaOH、H2O、乙二醇、卤代芳烃,搅拌形成乳状液后,加入担载量为5%的Pd/C催化剂在100℃反应5h,将反应液冷却抽滤,滤饼为Pd/C催化剂,水洗后回收重复使用;滤液用乙酸乙酯萃取,将乙酸乙酯层溶剂蒸发即得到粗产品,再重结晶得到所述的联苯型化合物;所述的乙二醇、NaOH、水与卤代芳烃的投料物质的量比为1∶2∶10~25∶1,所述的催化剂与卤代芳烃的物质的量比为2%∶1。
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