CN1326818C - 一种联苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种联苯的制备方法，该方法采用取代苯为原料，在钯催化剂，氧化剂，有机酸，有机溶剂的作用下，自身发生偶联而生成联苯。本发明的制备方法具有反应步骤简单，反应条件温和，操作简便，对环境污染小。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机化合物的制备方法，特别是一种联苯的制备方法。
背景技术
联苯类化合物在生物，医药及材料等领域日益显示出其重要地位，其合成过程中需要大量地运用芳烃偶联反应。
在芳烃偶联反应的研究中，为人们所熟知的反应是Ullmann反应(J.Chem.Ber.1901，34，2174.)，即卤代芳烃在铜作还原剂的条件下生成联苯类化合物的反应。
目前在合成领域被广泛使用的芳烃偶联反应是Suzuki反应(Synth.Commun.，1981，11，513.)，即芳香卤化物和芳香硼酸或芳香硼酸酯在钯催化下发生偶联反应。
但是，在这些芳烃偶联反应中，常常须要先将芳烃碳氢键转变为其他形式的键，如碳卤键等，然后再生成所需的新键。而且这类反应产生的副产物是计量的硼酸盐或铜等金属盐。这样，不仅在有机合成中增加了反应步骤，提高了成本，而且也不是一个环境友好的方法。
基于以上原因，利用过渡金属直接活化芳烃碳氢键的反应一直是研究一个热点。
Sasson，Y.等在Adv.Synth.Catal.2001，5，343中公开了一种苯环碳氢键直接活化制备联苯的方法。该方法包括苯环碳氢键，在钯催化剂，二价钴盐、二价锰盐、二价锆盐等助催化剂和间戊二酮的共同作用下，直接活化而偶联生成联苯。该反应体系所优选的氧气或空气压力为0.4～1.2MPa，优选的反应温度为85～115℃。其中氧气或空气作为氧化剂氧化反应中生成的零价钯，从而达到钯可以循环使用的目的。这个方法，不仅需要压力反应设备，而且是在升温条件下完成反应及催化剂钯的循环的。
而Fujiwara，Y.等在Org.Lett.，1999，1(13)，2097.、J.Organomet.Chem.1999，580，290.中公开了用氧化剂将零价钯氧化至二价钯，达到催化反应的方法。该方法使用醋酸钯和苯醌、过氧化叔丁基氢、过硫酸钾等氧化剂，在温和的反应温度和常压条件下，就可以实现经碳氢键直接活化合成苯乙烯类化合物和苯甲酸，并可将零价钯氧化至二价钯，达到催化反应的目的。
发明内容
本发明的目的是提供一种在温和的条件下，苯环上碳氢键在钯催化剂、有机酸和氧化剂的共同作用下，既直接活化芳烃碳氢键从而偶联生成联苯，又实现钯催化剂的循环的方法。
本发明一种联苯的具体制备方法如下：
在反应容器中加入取代苯，钯催化剂，氧化剂，有机酸和有机溶剂，其中取代苯的摩尔数是钯催化剂的1～100倍，氧化剂摩尔数是钯催化剂的2～100倍，有机酸的摩尔数是钯催化剂的5～100倍，有机溶剂摩尔数是钯催化剂的100～200倍，在0℃～80℃下搅拌反应5～48小时，反应结束后，在反应混合物中加入二氯甲烷稀释，然后水洗至pH值至中性，水相再用二氯甲烷萃取一次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸去二氯甲烷，再经过柱层析分离得联苯。
本发明使用的取代苯带有供电子取代基或者氢，其中有苯、甲苯或苯甲醚。
本发明使用的钯催化剂有醋酸钯或三氟醋酸钯。
本发明使用的氧化剂有过硫酸钾或醋酸铜，氧化剂摩尔数是钯催化剂的2～100倍，氧化剂的浓度过低会导致氧化零价钯的效率不高。
本发明使用有机酸的酸根具有强吸电子效应，其中有三氟乙酸、三氯乙酸、二氯乙酸、一氯乙酸或乙酸。
本发明使用有机溶剂有二氯甲烷，二氧杂环己烷、正己烷、三氟乙酸、三氯乙酸、二氯乙酸、一氯乙酸、乙酸、苯或苯甲醚等。
本发明制备联苯的化学方程式如下：
本发明联苯制备方法的特点是利用苯环碳氢键直接活化发生偶联，不须先将芳烃碳氢键转变为其他形式的键，如碳卤键或碳硼键，然后再生成所需的新键，所以本发明反应步骤简单。同时，由于反应不生成金属卤化物或硼酸盐等副产物，不需要处理这些副产物，对环境污染小。同时，本发明中的反应可在室温条件下进行，氧化剂也廉价易得，不需要热能和加热设备，所以操作简便，反应条件温和。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明范围并不限于下述的实施例。
实施例1
在20℃，在10ml圆底烧瓶中加入苯(200mg，2.5mmol)，醋酸钯(11.7mg，0.05mmol)，过硫酸钾(672.5mg，2.5mmol)和1ml三氟乙酸，磁力搅拌21个小时停止反应。在反应混合物中加入二氯甲烷10ml，然后水洗(10ml×3次)至pH值呈中性。水相再用二氯甲烷10ml萃取一次。合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸去二氯甲烷。柱层析分离得联苯47.2mg，是白色固体，TON值为6.0。(TON值，即产物摩尔数/催化剂摩尔数，在催化反应中表示催化剂的循环次数)
实施例2
在20℃，在10ml圆底烧瓶中加入苯(200mg，2.5mmol)，醋酸钯(11.6mg，0.05mmol)，醋酸铜(502.4mg，2.5mmol)和0.6ml三氟乙酸中搅拌。磁力搅拌24个小时停止反应。在反应混合物中加入二氯甲烷10ml，然后水洗(10ml×3次)至pH值呈中性。水相再用二氯甲烷10ml萃取一次。合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸去二氯甲烷。柱层析分离得联苯12.6mg，TON值为1.6。
实施例3
在75～80℃，在10ml圆底烧瓶中加入苯(400mg，5.1mmol)，醋酸钯(27.1mg，0.12mmol)，醋酸铜(662.8mg，3.3mmol)和0.5ml三氟乙酸。磁力搅拌24个小时停止反应。在反应混合物中加入二氯甲烷10ml，然后水洗(10ml×3次)至pH值呈中性。水相再用二氯甲烷10ml萃取一次。合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸去二氯甲烷。柱层析分离得联苯58.1mg，TON值为3.1。
实施例4
在75～80℃，在10ml圆底烧瓶中加入苯(800mg，10.2mmol)，醋酸钯(9.1mg，0.04mmol)，过硫酸钾(727.5mg，2.7mmol)和1.5克三氯乙酸(熔融状态)，磁力搅拌24个小时停止反应。在反应混合物中加入二氯甲烷10ml，然后水洗(10ml×3次)至pH值呈中性。水相再用二氯甲烷10ml萃取一次。合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤。用GC测得联苯11.8mg(内标为萘)，TON值为1.9。
实施例5
在60℃，在10ml圆底烧瓶中加入苯(400mg，5.1mmol)，醋酸钯(14.8mg，0.07mmol)，过硫酸钾(6897mg，2.6mmol)和1ml二氯乙酸，磁力搅拌24个小时停止反应。在反应混合物中加入二氯甲烷10ml，然后水洗(10ml×3次)至pH值呈中性。水相再用二氯甲烷10ml萃取一次。合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤。用GC测得联苯15.9mg(内标为萘)，TON值为1.6。
实施例6
在20℃，在10ml圆底烧瓶中加入苯甲醚(216mg，2mmol)，醋酸钯(6.7mg，0.03mmol)，过硫酸钾(646.6mg，2.39mmol)、0.1ml三氟乙酸和1ml二氯甲烷，磁力搅拌40个小时停止反应。在反应混合物中加入饱和碳酸氢钾溶液调pH值至中性，过滤后用二氯甲烷(10ml×3次)萃取有机相。无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸去二氯甲烷。柱层析分离得联苯甲醚8.1mg(包括4-4’二甲氧基联苯、4-3’二甲氧基联苯和3-3’二甲氧基联苯，其中4-4’二甲氧基联苯占73％，由NMR谱图确定含量)，TON值为1.26。
实施例7
在20℃，在10ml圆底烧瓶中加入苯甲醚(108mg，1mmol)，醋酸钯(12.1mg，0.05mmol)，过硫酸钾(682.7mg，2.5mmol)和1ml三氟乙酸，磁力搅拌17个小时停止反应。在反应混合物中加入饱和碳酸氢钾溶液调pH值至中性，过滤后用二氯甲烷(10ml×3次)萃取有机相。无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸去二氯甲烷。柱层析分离得联苯甲醚11.7mg，TON值为1.02。
实施例8
在20℃，在10ml圆底烧瓶中加入苯甲醚(108m8，1mmol)，醋酸钯(10.9mg，0.05mmol)，过硫酸钾(702.4mg，2.6mmol)，三氯乙酸(255.4mg，1.6mmol)和1ml二氯甲烷，磁力搅拌24个小时停止反应。在反应混合物中加入二氯甲烷10ml，然后水洗(10ml×3次)至pH值呈中性。水相再用二氯甲烷10ml萃取一次。合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸去二氯甲烷。柱层析分离得联苯甲醚13.2mg，TON值为1.2。
Claims (1)
1.一种联苯的制备方法，其特征在于制备方法如下：
在反应容器中加入苯或取代苯，钯催化剂，氧化剂，有机酸和有机溶剂，其中苯或取代苯的摩尔数是钯催化剂的1～100倍，氧化剂摩尔数是钯催化剂的2～100倍，有机酸的摩尔数是钯催化剂的5～100倍，有机溶剂摩尔数是钯催化剂的100～200倍，在0℃～80℃下搅拌反应5～48小时，反应结束后，在反应混合物中加入二氯甲烷稀释，然后水洗至pH值至中性，水相再用二氯甲烷萃取一次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸去二氯甲烷，再经过柱层析分离得联苯；其中取代苯选自甲苯或苯甲醚；钯催化剂选自醋酸钯或三氟醋酸钯；氧化剂选自过硫酸钾；有机酸选自三氟乙酸、三氯乙酸、二氯乙酸、一氯乙酸或乙酸；有机溶剂选自二氯甲烷、二氧杂环己烷、正己烷、三氟乙酸、三氯乙酸、二氯乙酸、一氯乙酸、乙酸、苯或苯甲醚。
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