CN100519490C - 一种联苯型化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种联苯型化合物的合成方法，该合成方法为：在水中，加入碱和醇，及卤代芳烃化合物搅拌制成微乳体系，再加入Pd/C为催化剂，于50～120℃反应2～10h，反应产物后处理得到所述的联苯型目标化合物。本发明改用水为反应溶剂，醇为添加剂，应用价格较低的Pd/C催化剂，成本低，反应时间短，收率高，无污染，有利于工业化生产。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种联苯型化合物的化学合成方法。
(二)背景技术
联苯作为重要的有机原料，广泛用于医药、农药、染料、液晶材料等领域。由于联苯热稳定性好，可在加热流体中作为热载体，联苯型物质是目前最好的合成导热油原料，还可作为溶剂用于药物的生产和柑桔类水果的防腐。联苯还有许多重要的衍生物产品如乳化剂、荧光增白剂、织物染料、合成树脂、农药等。例如，4，4-二氯甲基联苯是合成二苯乙烯联苯类高档荧光增白剂的重要中间体；4，4-二羟基联苯可以用作液晶聚合物原料、橡胶和乳胶的防老剂、染料中间体，可合成光敏材料，制造优良的工程塑料与复合材料。联苯型化合物以其独特的结构而显示出特殊的作用，近年在医药、染料、液晶等领域的应用不断深入，显示了良好的应用前景。随市场需求的迅速增长，其发展前景广阔。
联苯型化合物的合成目前文献报道有以下几种方法。方法一：由芳基格氏试剂与芳基卤在Ni或Pd等金属配合物催化下进行亲核芳香取代反应，实现偶联，得到目标产物。此法需要先由芳基卤制备芳基格氏试剂，再偶联得到二芳基化合物，操作复杂，成本较高，反应需要用到催化剂配体，易对环境造成污染。方法二：以新制铜粉为催化剂，卤代芳烃为原料通过Ullmann偶联反应得到目标产物。此法需要消耗过量的新制铜粉，反应要求较高的温度，反应时间长，目标产物收率低，成本较高。方法三：以醋酸钯为催化剂，通过还原偶联方法得到目标产物。此法的催化剂较为昂贵，且不能回收重复利用，反应一般需要添加配体，造成环境污染。方法四：以Pd/C为催化剂，高压下通氢气或者添加锌粉，由芳基卤通过Ullmann型还原偶联得到目标产物。此法高压下反应不易操作，添加锌粉会产生大量残渣，同时也增加了成本，目标产物的收率也不高。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种联苯型化合物的合成方法，尤其是一种在Pd/C催化下，以水为溶剂代替有机溶剂，通过添加少量的醇，形成乳状液，由卤代芳烃高效率的得到联苯型化合物的方法，使得原料成本低，操作简单，收率高，对环境污染小，有利于工业化生产。
本发明所采用的技术方案如下：
在水相中，Pd/C为催化剂，适量的碱和适量的醇为添加剂，以卤代芳烃化合物为原料，合成联苯型目标化合物。
所述的联苯型化合物如式(I)所示：
Ar-Ar (I)
反应方程式如下：
X＝Cl，Br，I
本发明所述的联苯型化合物的合成方法为：在水中，加入碱、醇及卤代芳烃化合物搅拌制成微乳体系，再加入Pd/C为催化剂，于50～120℃反应2～10h，反应产物后处理得到所述的联苯型目标化合物，所述的醇、碱、水与卤代芳烃的投料物质的量比为0.25～5：0.5～5：10～25：1。
所述的卤代芳烃为下列之一：氯苯，溴苯，碘苯，对溴甲苯，对溴苯酚，对溴氯苯，α-溴萘，3-溴噻吩，2-溴噻吩，2-溴吡啶，3-溴吡啶，3-溴喹啉，3-溴-8-羟基喹啉，5-氯-3-甲基苯并噻吩，5-氯-2-溴-3-甲基苯并噻吩。
所述的醇为甲醇，乙醇，异丙醇，乙二醇，丙三醇，苯甲醇，PEG-400，PEG-1000、PEG-6000等。
所述的碱为NaOH，KOH，Na2CO3，K2CO3，三乙胺，甲醇钠，乙醇钠等。
所述的催化剂Pd/C为成都市科龙化工试剂厂生产，Pd担载量为5％。所述的Pd/C用量与卤代芳烃的摩尔比为1～5％：1，优选为2％：1。反应完毕后过滤，得到的催化剂滤渣经过水洗可回收重复使用。
所述的反应产物后处理为将反应产物抽滤，滤液用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯层蒸发溶剂，重结晶。
所述的醇优选为乙二醇。
所述的碱优选为NaOH。
具体推荐所述的合成方法按照如下步骤进行：在反应容器中依次加入NaOH、H2O、乙二醇、卤代芳烃，搅拌形成乳状液后，加入担载量为5％的Pd/C催化剂在100℃反应5h，将反应液冷却抽滤，滤饼为Pd/C催化剂，水洗后回收重复使用；滤液用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯层溶剂蒸发即得到粗产品，再重结晶得到所述的联苯型化合物；所述的乙二醇、NaOH、水与卤代芳烃的投料物质的量比为1：2：10～25：：1，所述的催化剂用量与卤代芳烃的摩尔比为2％：1。
目前文献报道的合成联芳基化合物的方法中，或是收率太低，或是使用昂贵的催化剂。本发明改用水为反应溶剂，醇为添加剂后，应用价格较低的Pd/C催化剂，成本低，反应时间短，收率高，无污染，无疑是更优的选择。
本发明所述的合成联苯型化合物方法的有益效果主要体现在：
(1)以水做溶剂，无污染，成本低，反应中目标产物可随水蒸出，后处理简单，产品收率和纯度高。
(2)使用价格较低的Pd/C为催化剂，可以回收重复使用，且收率不降低，成本低，对环境影响小。
(3)用少量廉价的醇代替氢气和锌粉作为添加剂，无需隔绝空气，操作简单，收率高，无废渣污染。
(四)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1 联苯的合成
在100mL圆底烧瓶中依次加入NaOH(8g，0.2mol)、H2O(27mL)、乙二醇(6.2g，0.1mol)、溴苯(15.6g，0.1mol)，搅拌形成乳状液后，加入5％的Pd/C催化剂(4.2g，0.2mol％)在100℃反应5h，将反应液冷却抽滤，滤饼为Pd/C催化剂，将其水洗，可回收重复使用；滤液用乙酸乙酯萃取，将溶剂蒸发即得到粗产品，重结晶得白色晶体7.1g，收率93％，熔点70℃。1H NMR(400MHz，CDCl3，)δ ppm：7.60(d，4H，J＝7.5Hz)，7.44(t，4H，J＝7.2Hz)，7.35(t，2H，J＝7.2Hz)；13C NMR(CDCl3)δ ppm：141.2，128.7，127.2，127.1；MS(EI)：m/z(％)：154(100)[M+]，153(35)，152(20)，115(3)，76(13)，51(4).
实施例2 联苯的合成
在100mL圆底烧瓶中依次加入KOH(11.2g，0.2mol)、H2O(27mL)、乙醇(4.6g，0.1mol)、溴苯(15.6g，0.1mol)，搅拌形成乳状液后，加入5％的Pd/C催化剂(4.2g，0.2mol％)在100℃反应5h，将反应液冷却抽滤，滤饼为Pd/C催化剂，将其水洗，可回收重复使用；滤液用乙酸乙酯萃取，将溶剂蒸发即得到粗产品，重结晶得白色晶体7.1g，收率90％，熔点70℃。
实施例3 4，4-二氯联苯的合成
在150mL圆底烧瓶中依次加入NaOH(20g，0.5mol)、H2O(45mL)、乙二醇(32g，0.5mol)、对溴氯苯(12.8g，0.1mol)，搅拌形成乳状液后，加入5％的Pd/C催化剂(10.5g，0.5mol％)在100℃反应5h，有白色晶体析出，将反应液冷却抽滤，滤饼Pd/C催化剂用水洗，可回收重复使用；滤液用乙酸乙酯萃取，将溶剂蒸发即得到粗产品，重结晶得白色晶体7.1g，收率89％，熔点149℃。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ ppm：7.48(d，4H，J＝8.0Hz)，7.40(d，4H，J＝8.0Hz)；13C NMR(CDCl3)δ ppm：138.4，133.7，129.0，128.2；MS(EI)：m/z(％)：222(100)[M+]，186(15)，152(51)，111(5)，93(7)，75(9)。
实施例4 α，α’-联二噻吩的合成
在100mL圆底烧瓶中依次加入NaOH(2g，0.05mol)、H2O(18mL)、乙二醇(6.2g，0.1mol)、2-溴噻吩(16.3g，0.1mol)，搅拌形成乳状液后，加入5％的Pd/C催化剂(4.2g，0.2mol％)在50℃反应5h，将反应液冷却抽滤，滤饼为Pd/C催化剂，将其水洗，可回收重复使用；滤液用乙酸乙酯萃取，将溶剂蒸发即得到粗产品，重结晶得淡蓝色晶体7.8g，收率94％，熔点34℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ ppm：7.20(d，2H，J＝5.5Hz)，7.17(d，2H，J＝3.5Hz)，7.01(m，2H)；13C NMR(CDCl3)δ ppm：137.4，127.7，124.3，123.7；MS(EI)：m/z(％)：166(100)[M+]，165(9)，164(5)，82(15)。
实施例5 β，β’-联二噻吩的合成
在100mL圆底烧瓶中依次加入NaOH(8g，0.2mol)、H2O(27mL)、PEG-400(20g，0.05mol)、3-溴噻吩(16.3g，0.1mol)，搅拌形成乳状液后，加入5％的Pd/C催化剂(2.1g，0.1mol％)在110℃反应5h，有白色晶体析出，将反应液冷却抽滤，滤饼为Pd/C催化剂，将其水洗，可回收重复使用；滤液用乙酸乙酯萃取，将溶剂蒸发即得到粗产品，重结晶得白色晶体7.9g，收率95％，熔点131℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ ppm：7.37(m，2H)，7.33(m，4H)；13C NMR(CDCl3)δ ppm：137.2，126.3，126.0，119.8；MS(EI)：m/z(％)：166(100)[M+]，83(21)。
实施例6 3，3’-联二吡啶的合成
在100mL圆底烧瓶中依次加入NaOH(8g，0.2mol)、H2O(27mL)、乙二醇(6.2g，0.1mol)、3-溴吡啶(15.7g，0.1mol)，搅拌形成乳状液后，加入5％的Pd/C催化剂(4.2g，0.2mol％)在100℃反应5h，将反应液冷却抽滤，滤饼为Pd/C催化剂，将其水洗，可回收重复使用；滤液用乙酸乙酯萃取，将溶剂旋蒸即得到粗产品，重结晶得白色晶体6.5g，收率85％，熔点68℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ ppm：8.76(s，2H)，8.57(t，2H，J＝2.5Hz)，7.81(m，2H)，7.34(m，2H)；13C NMR(CDCl3)δ ppm：148.5，147.1，134.0，133.0，122.8；MS(EI)：m/z(％)：156(100)[M+]，152(11)，72(5)，66(21)。
实施例7 2，2-联二吡啶的合成
在100mL圆底烧瓶中依次加入NaOH(8g，0.2mol)、H2O(27mL)、乙二醇(6.2g，0.1mol)、3-溴吡啶(15.7g，0.1mol)，搅拌形成乳状液后，加入5％的Pd/C催化剂(4.2g，0.2mol％)在100℃反应2h，将反应液冷却抽滤，滤饼为Pd/C催化剂，将其水洗，可回收重复使用；滤液用乙酸乙酯萃取，将溶剂蒸发即得到粗产品，重结晶得白色晶体7.0g，收率93％，熔点70℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ ppm：8.67(q，2H，J＝1.5Hz)，8.39(q，2H，J＝2.5Hz)，7.81(m，2H)，7.30(m，2H)；13C NMR(CDCl3)δ ppm：156.5，148.5，136.1，124.2，121.1；MS(EI)：m/z(％)：156(100)[M+]，154(9)，153(15)，66(15)。
实施例8 3，3-联二喹啉的合成
在100mL圆底烧瓶中依次加入NaOH(8g，0.2mol)、H2O(27mL)、乙二醇(6.2g，0.1mol)、3-溴喹啉(20.8g，0.1mol)，搅拌形成乳状液后，加入5％的Pd/C催化剂(4.2g，0.2mol％)在100℃反应5h，将反应液冷却抽滤，滤饼为Pd/C催化剂，将其水洗，可回收重复使用；滤液用乙酸乙酯萃取，将溶剂蒸发即得到粗产品，重结晶得白色晶体11.5g，收率90％，熔点270℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ ppm：7.70(t，2H，J＝7.25Hz)，7.85(t，2H，J＝7.42Hz)，8.01(d，2H，J＝8.0Hz)，8.29(d，2H，J＝8.4Hz)，8.57(s，2H)，9.33(s，2H)；MS(EI)：m/z(％)256(100)[M+]。
实施例9 α，α’-联二萘的合成
在100mL圆底烧瓶中依次加入NaOH(8g，0.2mol)、H2O(30mL)、乙二醇(6.2g，0.1mol)、α-溴萘(20.7g，0.1mol)，搅拌形成乳状液后，加入5％的Pd/C催化剂(4.2g，0.2mol％)在100℃反应10h，将反应液冷却抽滤，滤饼为Pd/C催化剂，将其水洗，可回收重复使用；滤液用乙酸乙酯萃取，将溶剂蒸发即得到粗产品，重结晶得白色晶体11.4g，收率90％，熔点158℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δppm：7.29-7.33(m，2H)，7.42-7.44(m，2H)，7.48-7.52(m，4H)，7.60-7.64(m，2H)，7.97-7.99(m，4H)；13C NMR(CDCl3)：δ ppm：125.7，126.1，126.3，126.9，128.2，128.2，128.5，133.2，133.8，138.8；MS(EI)m/z(％)：254(100)[M+]。
实施例10 3，3’-联二(5-氯-3-甲基苯并噻吩)的合成
在100mL圆底烧瓶中依次加入NaOH(8g，0.2mol)、H2O(27mL)、乙二醇(6.2g，0.1mol)、5-氯-2-溴-3-甲基苯并噻吩(26.2g，0.1mol)，搅拌形成乳状液后，加入5％的Pd/C催化剂(4.2g，0.2mol％)在120℃反应7h，将反应液冷却抽滤，滤饼为Pd/C催化剂，将其水洗，可回收重复使用；滤液用乙酸乙酯萃取，将溶剂蒸发即得到粗产品，重结晶得白色晶体16.7g，收率92％，熔点195℃。1H NMR(400MHz，CDCl3，)δ ppm：7.74～7.77(d，4H，J＝7.5Hz)，7.35～7.38(dd，2H，J＝7.2Hz)，2.36(6H)；MS(EI)：m/z(％)：362(100)[M+]，363(21)。
实施例11 5，5’-联二(3-甲基苯并噻吩)的合成
在100mL圆底烧瓶中依次加入NaOH(8g，0.2mol)、H2O(27mL)、乙二醇(6.2g，0.1mol)、5-氯-3-甲基苯并噻吩(18.2g，0.1mol)，搅拌形成乳状液后，加入5％的Pd/C催化剂(4.2g，0.2mol％)在120℃反应10h，将反应液冷却抽滤，滤饼为Pd/C催化剂，将其水洗，可回收重复使用；滤液用乙酸乙酯萃取，将溶剂蒸发即得到粗产品，重结晶得白色晶体12.9g，收率88％，熔点124℃。1H NMR(400MHz，CDCl3，)δ ppm：7.92～8.02(d，4H，J＝7.8Hz)，7.53(dd，2H，J＝7.3Hz)，6.95(2H，J＝7.4Hz)，2.26(6H)；MS(EI)：m/z(％)：294(100)[M+]，295(25)，146(20)。
实施例12 2，2-联二吡啶的合成
在100mL圆底烧瓶中依次加入甲醇钠(10.8g，0.2mol)、H2O(30mL)、PEG-1000(25g，0.025mol)、2-溴吡啶(15.7g，0.1mol)，加热搅拌形成乳状液后，加入5％的Pd/C催化剂(4.2g，0.2mol％)在100℃反应5h，将反应液冷却抽滤，滤饼为Pd/C催化剂，将其水洗，可回收重复使用；滤液用乙酸乙酯萃取，将溶剂蒸发即得到粗产品，重结晶得白色晶体7.0g，收率93％，，熔点70℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ ppm：8.67(q，2H，J＝1.5Hz)，8.39(q，2H，J＝2.5Hz)，7.81(m，2H)，7.30(m，2H)；13C NMR(CDCl3)δ ppm：156.5，148.5，136.1，124.2，121.1；MS(EI)：m/z(％)：156(100)[M+]，154(9)，153(15)，66(15)。
Claims (7)
1.一种联苯型化合物的合成方法，其特征在于所述的合成方法为：在水中，加入碱、醇及卤代芳烃化合物搅拌制成微乳体系，再加入Pd/C为催化剂，于50～120℃反应2～10h，反应产物后处理得到所述的联苯型化合物，所述的醇、碱、水与卤代芳烃的投料物质的量比为0.25～5：0.5～5：10～25：1；所述的卤代芳烃为下列之一：氯苯，溴苯，碘苯，对溴甲苯，对溴苯酚，对溴氯苯，α-溴萘，3-溴噻吩，2-溴噻吩，2-溴吡啶，3-溴吡啶，3-溴喹啉，3-溴-8-羟基喹啉，5-氯-3-甲基苯并噻吩，5-氯-2-溴-3-甲基苯并噻吩；所述的醇为乙二醇、PEG-400或PEG-1000；所述的碱为NaOH或CH3ONa。
2.如权利要求1所述的联苯型化合物的合成方法，其特征在于所述的催化剂Pd担载量为5％。
3.如权利要求2所述的联苯型化合物的合成方法，其特征在于所述的Pd/C的用量与卤代芳烃的摩尔比为1～5％：1。
4.如权利要求1～3之一所述的联苯型化合物的合成方法，其特征在于所述的反应产物后处理为将反应产物抽滤，滤液用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯层蒸发溶剂，重结晶。
5.如权利要求1所述的联苯型化合物的合成方法，其特征在于所述的醇为乙二醇。
6.如权利要求1所述的联苯型化合物的合成方法，其特征在于所述的碱为NaOH。
7.如权利要求1所述的联苯型化合物的合成方法，其特征在于所述的合成方法按照如下步骤进行：在反应容器中依次加入NaOH、H2O、乙二醇、卤代芳烃，搅拌形成乳状液后，加入担载量为5％的Pd/C催化剂在100℃反应5h，将反应液冷却抽滤，滤饼为Pd/C催化剂，水洗后回收重复使用；滤液用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯层溶剂蒸发即得到粗产品，再重结晶得到所述的联苯型化合物；所述的乙二醇、NaOH、水与卤代芳烃的投料物质的量比为1：2：10～25：1，所述的催化剂与卤代芳烃的物质的量比为2％：1。
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