CN109456161A - 一种可见光催化氧化断裂碳碳键的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可见光催化氧化断裂碳碳键的方法。该方法使用过渡金属钒修饰的二氧化钛固体为光催化剂，以木质素β‑1类模型化合物作为反应底物，在可见光照射激发下，直接催化氧化断裂碳碳键制备芳香醛和芳香羧酸类化合物。其反应过程如下：将一定量反应底物与催化剂加入到石英光反应器中，加入适量的有机溶剂和磁子，用氧气置换反应管内上方空气，封口密封，置于集成光反应装置中进行光照反应。反应温度为5～70℃，反应时间为0.5～10小时，反应后得到芳香醛和芳香羧酸类化合物。该方法条件温和，操作简便，催化剂易分离回收，是一种实现碳碳键直接氧化断裂的高效经济的新方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种可见光催化氧化断裂碳碳键的方法，具体的说，是一种使用钒修饰的固体二氧化钛为催化剂，以O2为氧源，在可见光照射下低温将木质素β-1芳香二聚体模型化合物直接氧化断裂碳碳键合成芳香醛类化合物。
背景技术
C–C键的选择性氧化断裂是有机合成与转化领域非常重要和具有挑战性的研究方向之一。由于C–C键键能高，难以活化，传统方法往往需要复杂金属配合物的催化以及较苛刻的反应条件(Chem.Rev.2015,115,9410-9464)，实现温和条件下的C–C键选择性断裂是具有重要意义的课题。木质素是自然界中唯一一类天然芳香聚合物，储量丰富，利用木质素为原料生产具有高附加值的芳香类化学品，是一条经济高效的生物质转化利用途径，符合绿色化学和当前能源利用的要求。木质素聚合物主要由三种苯丙烷基单体组成，单体之间的连接方式主要分为β-O-4、α-O-4、4-O-5、β-1、β-β等几类(Ind.Crops Prod.,2004,20,131–141)。这些连接键中含有大量C–O键和C–C键，C–C键键能高，更加惰性，选择性断裂C–C键是从木质素制备高附加值单体芳香化合物的关键问题。因此，开发温和条件下木质素断裂碳碳键合成高附加值芳香化合物的催化体系，对研究木质素的转化利用及其解聚机理有重要的意义。
新型光催化技术的发展为传统有机催化提供了更多新的可能，能够实现温和条件下多种化学转化过程，包括C–H/C–O键活化等重要方面，在生物质转化利用领域具有潜在的应用前景。太阳辐射的能量主要分布在可见光区和红外区，其中可见光区占太阳辐射总量的50％。因此开发利用对可见光响应的固体光催化剂以实现温和条件下木质素的转化是十分有潜力的绿色途径。
该发明中的方法以木质素β-1模型化合物作为反应底物，在可见光照射下使用廉价过渡金属钒修饰二氧化钛固体光催化剂，能在非常温和的条件下直接氧化断裂C–C键，合成芳香醛或芳香羧酸类化合物。传统热催化的方法实现木质素β-1类模型化合物的氧化断裂，已有部分文献报道。2013年Baker和Hanson报道使用(CuOTf)/TEMPO体系实现其氧化断裂(ACS Catal.2013,3,3111-3122)，但是体系中需要加入过量碱，催化剂用量较大，底物范围窄，且产物选择性低。2015年Mariano利用光化学和酶催化的方法通过单电子转移促进C–C键裂解(Tetrahedron 2015,71,4236-4247)，转化率较高，但是仍然得到混合产物，且催化体系昂贵。2017年李朝军课题组利用氮杂环卡宾配位的Cu基催化剂实现了β-1模型化合物的选择性C–C键裂解(ACS Catal.2017,7,3344-3348)，但是底物普适性较低，均相催化剂难以分离回收利用。
该发明开发了一种利用可见光和廉价过渡金属V修饰的固体二氧化钛光催化剂实现碳碳键氧化断裂的新方法，反应条件温和，操作简便，底物范围广，裂解产物选择性高，分离简单，相比较传统方法更加绿色。
发明内容
本发明的意义在于发明了一种在可见光下使用钒修饰的固体光催化剂直接氧化断裂碳碳键的新方法，从具有β-1连接结构的木质素模型化合物合成芳香类化合物。本发明中使用的固体光催化剂价格低廉、和反应体系容易分离，克服了传统催化剂成本较高、反应条件苛刻等缺点。
本发明采用的技术方案为：
首先催化剂的制备方法为：(1)利用嫁接法，将适量的钒盐(三异丙醇氧钒或乙酰丙酮氧钒)溶解于合适的非极性有机溶剂(具体为甲苯、苯、环己烷中的一种)，溶液中钒质量分数浓度为0.1g/L～0.6g/L，再加入固体二氧化钛搅拌20～60h，使钒盐前驱体中的有机配体和二氧化钛表面羟基充分接触并发生置换。再用该溶剂洗涤后干燥,得到钒氧物种修饰的二氧化钛固体，命名为V-TiO2-G。钒相对载体的质量分数为0.2～5.0wt％，二氧化钛种类为锐钛矿、金红石和P25时，对应催化剂分别命名为V-A-TiO2-G,V-R-TiO2-G,V-P25-G。其中A表示Anatase,R表示Rutile,G表示Grafting method,三异丙醇氧钒用VTO(Vanadiumtriisopropoxide oxide)表示，乙酰丙酮氧钒用VOA(Vanadium oxide acetylacetonate)表示。(2)利用浸渍法，将适量的钒盐(三氯化钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠中的一种)溶解于乙醇或水，溶液中钒质量分数浓度为0.1g/L～0.6g/L，再加入固体二氧化钛搅拌20～40h，再升高温度蒸掉溶剂，得到的固体干燥。然后再将此固体在空气中升温至400～550℃焙烧2～5h，得到钒氧化物修饰的二氧化钛，命名V-TiO2-I,钒相对载体的质量分数为0.2～5.0wt％。二氧化钛种类为锐钛矿、金红石和P25时，对应催化剂分别命名为V-A-TiO2-I,V-R-TiO2-I,V-P25-I。三氯化钒用VT(Vanadium trichloride)表示，偏钒酸铵用AM(Ammoniummetavanadate)表示，偏钒酸钠用SM(Sodium metavanadate)表示。
该方法反应过程如下：将一定量反应底物与催化剂加入到石英光反应器中，加入适量的有机溶剂，用氧气置换反应管内上方空气，盖上磨口玻璃旋塞并封口，置于集成光反应装置中进行光照反应。反应温度为5～70℃，反应时间为30～600分钟，反应后得到芳香醛和芳香羧酸类产物。
所述反应底物为1,2-二苯基乙醇、1-(4-甲氧基苯基)-2-苯基乙醇、1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-苯基乙醇、1,2-双(4-甲氧基苯基)乙醇、1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-(4-甲氧基苯基)乙醇、1,2-二苯基-1,3-丙二醇、1,2-双(4-甲氧基苯基)-1,3-丙二醇、1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-(4-甲氧基苯基)-1,3-丙二醇的一种；所述木质素模型化合物在初始反应体系中的摩尔浓度为0.02～0.15mol/L；所述催化剂与反应底物的投料质量比为0.1～1.0；所述反应管内上方气体为氧气，氧气压力为1atm；所述有机溶剂为乙腈、丙酮、1,2-二氯乙烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯中的一种；所述反应搅拌转速为200～700r/min；反应温度为5～70℃，反应时间为30～600分钟。
较佳反应条件为：所述反应底物在初始反应体系中的摩尔浓度为0.04～0.10mol/L；所述催化剂与反应底物的投料质量比为0.3～1.0；所述有机溶剂为乙腈、丙酮、1,2-二氯乙烷、氯仿中的一种；所述反应搅拌转速为300～650r/min；所述反应温度为20～50℃，反应时间为100～500分钟；所述催化剂为用三异丙醇氧钒、乙酰丙酮氧钒、三氯化钒前驱体改性的P25催化剂中的一种，优选V载量为2～5wt％。
最佳为：所述反应底物在初始反应体系中的摩尔浓度为0.05～0.08mol/L；所述催化剂与反应底物的投料质量比为0.4～0.8；所述有机溶剂为乙腈、丙酮、1,2-二氯乙烷中的一种；所述反应搅拌转速为400～600r/min；所述反应温度为40～50℃，反应时间为180～420分钟；所述催化剂为以三异丙醇氧钒、乙酰丙酮氧钒为钒源采用嫁接法制备的固体催化剂，催化剂上V载量为3～5wt％；
催化剂用量增大，完全转化反应时间缩短；V载量升高，活性增强，且产物中芳香醛选择性升高，但是考虑到反应经济性及传质影响，底物浓度及催化剂投料比要保持在合适的范围内。
与已有的催化木质素β-1模型化合物碳碳键氧化断裂的方法相比较，本发明具有以下几点优势：
1.催化剂为过渡金属修饰的二氧化钛固体，廉价易得，制备方法简单，容易分离，易从反应体系中回收利用。
2.该固体催化剂能吸收能可见光，低功率的可见光照射即可激发反应，不需要加热等苛刻条件。
3.反应条件十分温和，室温常压即可实现完全转化。
附图说明
图1为实施例1反应后体系的气相-质谱联用分析谱图。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
催化剂的具体制备方法为：(1)利用嫁接法，将适量的钒盐(三异丙醇氧钒或乙酰丙酮氧钒)溶解于合适的非极性有机溶剂(具体为甲苯、苯、环己烷中的一种)，溶液中钒质量分数浓度为0.1g/L～0.6g/L，再加入固体二氧化钛搅拌20～60h，使钒盐前驱体中的有机配体和二氧化钛表面羟基充分接触并发生置换。再用该溶剂洗涤后干燥,得到钒氧物种修饰的二氧化钛固体，命名为V-TiO2-G。钒相对载体的质量分数为0.2～5.0wt％，二氧化钛种类为锐钛矿、金红石和P25时，对应催化剂分别命名为V-A-TiO2-G,V-R-TiO2-G,V-P25-G。其中A表示Anatase,R表示Rutile,G表示Grafting method,三异丙醇氧钒用VTO(Vanadiumtriisopropoxide oxide)表示，乙酰丙酮氧钒用VOA(Vanadium oxide acetylacetonate)表示。(2)利用浸渍法，将适量的钒盐(三氯化钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠中的一种)溶解于乙醇或水，溶液中钒质量分数浓度为0.1g/L～0.6g/L，再加入固体二氧化钛搅拌20～40h，升高温度蒸掉溶剂，得到的固体干燥后于空气中升温至400～550℃焙烧2～5h，得到钒氧化物修饰的二氧化钛，命名为V-TiO2-I,钒相对载体的质量分数为0.2～5.0wt％。二氧化钛种类为锐钛矿、金红石和P25时，对应催化剂分别命名为V-A-TiO2-I,V-R-TiO2-I,V-P25-I。三氯化钒用VT(Vanadium trichloride)表示，偏钒酸铵用AM(Ammonium metavanadate)表示，偏钒酸钠用SM(Sodium metavanadate)表示。
实施例1
在5mL的石英光反应管中，加入0.05mmol 1,2-二苯基乙醇，5mg V-P25-G-VTO(V载量为4wt％)，磁子，并加入1mL溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/L)。氧气置换反应管内上方空气，封口后置于集成光反应装置中，转速为500r/min,光源为单一波长455nm的可见光LED灯,温度恒定在40度，反应6h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。
实施例2
在5mL的石英光反应管中，加入0.05mmol 1,2-二苯基乙醇，5mg V-P25-G-VTO(V载量为4wt％)，磁子，并加入1mL溶剂丙酮(底物浓度为0.05mol/L)。氧气置换反应管内上方空气，封口后置于集成光反应装置中，转速为500r/min,光源为单一波长455nm的可见光LED灯,温度恒定在40度，反应6h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。
实施例3
在5mL的石英光反应管中，加入0.05mmol 1,2-二苯基乙醇，5mg V-P25-G-VTO(V载量为4wt％)，磁子，并加入1mL溶剂1,2-二氯乙烷(底物浓度为0.05mol/L)。氧气置换反应管内上方空气，封口后置于集成光反应装置中，转速为500r/min,光源为单一波长455nm的可见光LED灯,温度恒定在40度，反应6h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。
实施例4
在5mL的石英光反应管中，加入0.05mmol 1,2-二苯基乙醇，5mg V-P25-G-VTO(V载量为4wt％)，磁子，并加入1mL溶剂氯仿(底物浓度为0.05mol/L)。氧气置换反应管内上方空气，封口后置于集成光反应装置中，转速为500r/min,光源为单一波长455nm的可见光LED灯,温度恒定在40度，反应6h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。
实施例5
在5mL的石英光反应管中，加入0.05mmol 1,2-二苯基乙醇，5mg V-P25-G-VTO(V载量为4wt％)，磁子，并加入1mL溶剂乙酸乙酯(底物浓度为0.05mol/L)。氧气置换反应管内上方空气，封口后置于集成光反应装置中，转速为500r/min,光源为单一波长455nm的可见光LED灯,温度恒定在40度，反应6h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。
实施例6
在5mL的石英光反应管中，加入0.02mmol 1,2-二苯基乙醇，5mg V-P25-G-VTO(V载量为4wt％)，磁子，并加入1mL溶剂乙腈(底物浓度为0.02mol/L)。氧气置换反应管内上方空气，封口后置于集成光反应装置中，转速为500r/min,光源为单一波长455nm的可见光LED灯,温度恒定在40度，反应6h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。
实施例7
在5mL的石英光反应管中，加入0.08mmol 1,2-二苯基乙醇，5mg V-P25-G-VTO(V载量为4wt％)，磁子，并加入1mL溶剂乙腈(底物浓度为0.08mol/L)。氧气置换反应管内上方空气，封口后置于集成光反应装置中，转速为500r/min,光源为单一波长455nm的可见光LED灯,温度恒定在40度，反应6h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。
实施例8
在5mL的石英光反应管中，加入0.05mmol 1,2-二苯基乙醇，5mg V-P25-G-VTO(V载量为0.5wt％)，磁子，并加入1mL溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/L)。氧气置换反应管内上方空气，封口后置于集成光反应装置中，转速为500r/min,光源为单一波长455nm的可见光LED灯,温度恒定在40度，反应6h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。
实施例9
在5mL的石英光反应管中，加入0.05mmol 1,2-二苯基乙醇，5mg V-P25-G-VTO(V载量为2wt％)，磁子，并加入1mL溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/L)。氧气置换反应管内上方空气，封口后置于集成光反应装置中，转速为500r/min,光源为单一波长455nm的可见光LED灯,温度恒定在40度，反应6h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。
实施例10
在5mL的石英光反应管中，加入0.05mmol 1,2-二苯基乙醇，5mg V-P25-G-VTO(V载量为5wt％)，磁子，并加入1mL溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/L)。氧气置换反应管内上方空气，封口后置于集成光反应装置中，转速为500r/min,光源为单一波长455nm的可见光LED灯,温度恒定在40度，反应6h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。
实施例11
在5mL的石英光反应管中，加入0.05mmol 1,2-二苯基乙醇，5mg V-P25-G-VOA(V载量为0.5wt％)，磁子，并加入1mL溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/L)。氧气置换反应管内上方空气，封口后置于集成光反应装置中，转速为500r/min,光源为单一波长455nm的可见光LED灯,温度恒定在40度，反应6h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。
实施例12
在5mL的石英光反应管中，加入0.05mmol 1,2-二苯基乙醇，5mg V-P25-G-VOA(V载量为2wt％)，磁子，并加入1mL溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/L)。氧气置换反应管内上方空气，封口后置于集成光反应装置中，转速为500r/min,光源为单一波长455nm的可见光LED灯,温度恒定在40度，反应6h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。
实施例13
在5mL的石英光反应管中，加入0.05mmol 1,2-二苯基乙醇，5mg V-P25-G-VOA(V载量为5wt％)，磁子，并加入1mL溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/L)。氧气置换反应管内上方空气，封口后置于集成光反应装置中，转速为500r/min,光源为单一波长455nm的可见光LED灯,温度恒定在40度，反应6h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。
实施例14
在5mL的石英光反应管中，加入0.05mmol 1,2-二苯基乙醇，5mg V-P25-I-VT(V载量为0.5wt％)，磁子，并加入1mL溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/L)。氧气置换反应管内上方空气，封口后置于集成光反应装置中，转速为500r/min,光源为单一波长455nm的可见光LED灯,温度恒定在40度，反应6h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。
实施例15
在5mL的石英光反应管中，加入0.05mmol 1,2-二苯基乙醇，5mg V-P25-I-VT(V载量为2wt％)，磁子，并加入1mL溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/L)。氧气置换反应管内上方空气，封口后置于集成光反应装置中，转速为500r/min,光源为单一波长455nm的可见光LED灯,温度恒定在40度，反应6h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。
实施例16
在5mL的石英光反应管中，加入0.05mmol 1,2-二苯基乙醇，5mg V-P25-I-VT(V载量为5wt％)，磁子，并加入1mL溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/L)。氧气置换反应管内上方空气，封口后置于集成光反应装置中，转速为500r/min,光源为单一波长455nm的可见光LED灯,温度恒定在40度，反应6h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。
实施例17
在5mL的石英光反应管中，加入0.05mmol 1,2-二苯基乙醇，5mg V-P25-I-AM(V载量为2wt％)，磁子，并加入1mL溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/L)。氧气置换反应管内上方空气，封口后置于集成光反应装置中，转速为500r/min,光源为单一波长455nm的可见光LED灯,温度恒定在40度，反应6h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。
实施例18
在5mL的石英光反应管中，加入0.05mmol 1,2-二苯基乙醇，5mg V-A-TiO2-G-VTO(V载量为4wt％)，磁子，并加入1mL溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/L)。氧气置换反应管内上方空气，封口后置于集成光反应装置中，转速为500r/min,光源为单一波长455nm的可见光LED灯,温度恒定在40度，反应6h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。
实施例19
在5mL的石英光反应管中，加入0.05mmol 1,2-二苯基乙醇，5mg V-R-TiO2-G-VTO(V载量为4wt％)，磁子，并加入1mL溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/L)。氧气置换反应管内上方空气，封口后置于集成光反应装置中，转速为500r/min,光源为单一波长455nm的可见光LED灯,温度恒定在40度，反应6h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。
实施例20
在5mL的石英光反应管中，加入0.05mmol 1,2-二苯基乙醇，5mg V-P25-G-VTO(V载量为4wt％)，磁子，并加入1mL溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/L)。氧气置换反应管内上方空气，封口后置于集成光反应装置中，转速为300r/min,光源为单一波长455nm的可见光LED灯,温度恒定在40度，反应6h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。
实施例21
在5mL的石英光反应管中，加入0.05mmol 1,2-二苯基乙醇，5mg V-P25-G-VTO(V载量为4wt％)，磁子，并加入1mL溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/L)。氧气置换反应管内上方空气，封口后置于集成光反应装置中，转速为650r/min,光源为单一波长455nm的可见光LED灯,温度恒定在40度，反应6h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。
实施例22
在5mL的石英光反应管中，加入0.05mmol 1,2-二苯基乙醇，5mg V-P25-G-VTO(V载量为4wt％)，磁子，并加入1mL溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/L)。氧气置换反应管内上方空气，封口后置于集成光反应装置中，转速为500r/min,光源为氙灯(>420nm,加420nm滤光片),温度恒定在40度，反应6h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。
实施例23
在5mL的石英光反应管中，加入0.05mmol 1,2-二苯基乙醇，5mg V-P25-G-VTO(V载量为4wt％)，磁子，并加入1mL溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/L)。氧气置换反应管内上方空气，封口后置于集成光反应装置中，转速为500r/min,光源为单一波长455nm的可见光LED灯,温度恒定在10度，反应6h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。
实施例24
在5mL的石英光反应管中，加入0.05mmol 1,2-二苯基乙醇，5mg V-P25-G-VTO(V载量为4wt％)，磁子，并加入1mL溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/L)。氧气置换反应管内上方空气，封口后置于集成光反应装置中，转速为500r/min,光源为单一波长455nm的可见光LED灯,温度恒定在60度，反应6h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。
实施例25
在5mL的石英光反应管中，加入0.05mmol 1,2-二苯基乙醇，5mg V-P25-G-VTO(V载量为4wt％)，磁子，并加入1mL溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/L)。氧气置换反应管内上方空气，封口后置于集成光反应装置中，转速为500r/min,光源为单一波长455nm的可见光LED灯,温度恒定在40度，反应1h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。
实施例26
在5mL的石英光反应管中，加入0.05mmol 1,2-二苯基乙醇，5mg V-P25-G-VTO(V载量为4wt％)，磁子，并加入1mL溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/L)。氧气置换反应管内上方空气，封口后置于集成光反应装置中，转速为500r/min,光源为单一波长455nm的可见光LED灯,温度恒定在40度，反应3h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。
实施例27
在5mL的石英光反应管中，加入0.05mmol 1,2-二苯基乙醇，1mg V-P25-G-VTO(V载量为4wt％)，磁子，并加入1mL溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/L)。氧气置换反应管内上方空气，封口后置于集成光反应装置中，转速为500r/min,光源为单一波长455nm的可见光LED灯,温度恒定在40度，反应6h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。
实施例28
在5mL的石英光反应管中，加入0.05mmol 1,2-二苯基乙醇，10mg V-P25-G-VTO(V载量为4wt％)，磁子，并加入1mL溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/L)。氧气置换反应管内上方空气，封口后置于集成光反应装置中，转速为500r/min,光源为单一波长455nm的可见光LED灯,温度恒定在40度，反应6h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。
实施例29
在5mL的石英光反应管中，加入0.05mmol 1,2-二(4-甲氧基苯基)乙醇，10mg V-P25-G-VTO(V载量为4wt％)，磁子，并加入1mL溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/L)。氧气置换反应管内上方空气，封口后置于集成光反应装置中，转速为500r/min,光源为单一波长455nm的可见光LED灯,温度恒定在40度，反应6h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。
实施例30
在5mL的石英光反应管中，加入0.05mmol 1,2-二苯基-1,3-丙二醇，10mg V-P25-G-VTO(V载量为4wt％)，磁子，并加入1mL溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/L)。氧气置换反应管内上方空气，封口后置于集成光反应装置中，转速为500r/min,光源为单一波长455nm的可见光LED灯,温度恒定在40度，反应6h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。
实施例31
在5mL的石英光反应管中，加入0.05mmol 1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-(4-甲氧基苯基)-1,3-丙二醇，10mg V-P25-G-VTO(V载量为4wt％)，磁子，并加入1mL溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/L)。氧气置换反应管内上方空气，封口后置于集成光反应装置中，转速为500r/min,光源为单一波长455nm的可见光LED灯,温度恒定在40度，反应6h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。
表1.可见光催化木质素β-1模型氧化断裂的反应评价结果
注：
上述实施例中除特别说明外，定量方法如下：
Claims (9)
1.一种可见光催化氧化断裂碳碳键的方法，其特征在于：
将反应底物与催化剂加入到石英光反应器中，加入有机溶剂，用氧气置换反应管内上方空气，封口密封，置于光反应装置中，在搅拌下进行光照反应，反应后的产物为芳香醛和芳香羧酸类化合物中的一种或两种；
所述反应底物为木质素β-1类模型化合物，为：1,2-二苯基乙醇、1-(4-甲氧基苯基)-2-苯基乙醇、1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-苯基乙醇、1,2-双(4-甲氧基苯基)乙醇、1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-(4-甲氧基苯基)乙醇、1,2-二苯基-1,3-丙二醇、1,2-双(4-甲氧基苯基)-1,3-丙二醇、1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-(4-甲氧基苯基)-1,3-丙二醇的一种或二种以上；
所述催化剂为过渡金属钒修饰的二氧化钛固体光催化剂，二氧化钛为金红石型二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛、P25中的一种；所述钒的载量质量分数为0.1～10wt％；
所述有机溶剂为乙腈、丙酮、1,2-二氯乙烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯中的一种；
所述光源为：420～550nm范围内的单一或者连续波长光源。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
反应路线为：
反应生成的产物为芳香醛、芳香羧酸类化合物中的一种或两种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
反应过程中反应温度为5～70℃；反应时间为30～600分钟；搅拌速度为200～700r/min。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述反应管内上方气体为氧气，氧气压力为1atm。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述反应催化剂为钒修饰的二氧化钛固体光催化剂，钒盐前驱体为三异丙醇氧钒、三氯化钒、乙酰丙酮氧钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠中的一种，优选钒盐前驱体为异丙醇氧钒、三氯化钒、乙酰丙酮氧钒中的一种，优选二氧化钛为P25；具体制备过程为采用表面嫁接法或浸渍法：如用嫁接法将适量的钒盐(三异丙醇氧钒或乙酰丙酮氧钒)溶解于合适的非极性有机溶剂(具体为甲苯、苯、环己烷中的一种)，溶液中钒质量分数浓度为0.1g/L～0.6g/L，再加入固体二氧化钛搅拌20～60h，使钒盐前驱体中的有机配体和二氧化钛表面羟基充分接触并发生置换，再用该溶剂洗涤后干燥,得到钒氧物种修饰的二氧化钛固体；浸渍法则是将适量的钒盐(三氯化钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠中的一种)溶解于乙醇或水(溶液中钒质量分数浓度为0.1g/L～0.6g/L)，再加入固体二氧化钛搅拌20～40h，再升高温度蒸掉溶剂，得到的固体干燥后再于空气中升温至400～550℃焙烧2～5h，得到钒氧化物修饰的二氧化钛。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述催化剂与反应底物的投料质量比为0.1～1.0。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述底物在初始反应体系中的摩尔浓度为0.02～0.15mol/L。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
优选底物浓度为0.05～0.10mol/L；优选催化剂和底物的质量比为20％～80％；
优选反应时间为120～360min；
优选反应搅拌速度为300～600r/min；
优选反应温度为20～50℃。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述反应光源波长范围为420～550nm,优选波长范围为420～480nm。
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