CN113842908A - 氧化钒基光催化剂对c-c键有氧氧化裂解的产物调控 - Google Patents
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- C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
Abstract
本发明公开了一种在分子氧氛围中使用多相氧化钒基催化剂促进邻二醇C‑C键选择性氧化裂解产物的可调控反应体系。研究了采用不同半导体氧化物制备的氧化钒基催化剂，发现使用不同的氧化物负载氧化钒基催化剂能够调控反应产物的选择性。另外，研究表明当反应溶剂为甲醇时生成苯甲醛的选择性较好，当反应溶剂为二氯甲烷时生成苯甲酸的选择性较好。将制备的催化剂用于邻二醇氧化裂解反应过程可以高效且高选择性地催化氧化合成高附加值的苯甲醛或者苯甲酸衍生物等精细产品；在反应中催化剂的用量范围为2‑50wt％(与反应底物的质量百分比)；该方法氧化效率高，副产物少，易于分离和提纯，反应条件温和，其循环性和稳定性很好，避免了贵金属催化剂的使用及选择性低等特点，具有很高的实用性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备及其应用技术领域，涉及一种用于邻二醇的C-C键断 裂过程的催化剂，它来源于乙酰丙酮氧钒材料在氧气条件下通过简单地煅烧便得 到具有高活性的氧化钒基催化剂，这种高活性的催化剂用邻二醇的C-C键断裂过 程。
背景技术
传统的化石能源已经无法满足人类的需求，同时也伴随化石能源的大量使用 环境污染问题也越来越严重。于是寻找新的能源来代替传统的化石能源已经是现 今研究的热题。目前已经在开发使用的新能源主要有风能、核能、太阳能、潮汐 能等，但是这些能源都有各自的局限，无法大规模开发利用。
生物质作为一种可再生能源，对其开发利用是非常有前景的。生物质由于自 身负杂的结构和较高的含氧量，普通的方法难以使其分解成具有高附加值的小分 子化合物，而加氢脱氧是一种最有效最直接的方法，过去常用的都是一些高价金 属氧化物催化剂，这些催化剂由于产生大量的有毒的废物，不符合绿色可持续发 展的要求。一般的非贵金属在生物质醛类加氢脱氧过程中产率低催化效果不明 显，重复使用性不佳。
因此我们采用浸渍法使用非贵金属钒合成一种土黄色氧化钒材料，通过在氧 气下煅烧得到高活性稳定性和循环性良好的钒基催化剂，用于断裂1，2-二醇的 C-C键是非常有前景的。
本发明目的是解决现有高价氧化物带来的环境污染问题，提供一种氧化钒基 多相催化剂的制备方法及其在高效催化1，2-二醇的C-C键的氧化断裂产物的可 调控应用。
本发明的技术方案
本发明主要是通过静置法制备出V6O13作为前驱体，将V6O13与氧化锌混合制 备成淡黄色化合物，在氧气条件下通过简单煅烧过程获得具有高活性的催化剂V2O5/ZnO，用于邻二醇的C-C键的氧化断裂过程。
用于邻二醇的C-C键氧化断裂的氧化钒基多相催化剂的制备方法：
1、利用浸渍法将乙酰丙酮氧钒与乙醇加入到100ml烧杯内搅拌，使之彻底 溶解，之后将乙酰丙酮氧钒溶液加入到事先制备好的氧化铝载体中，超声1小时； 接着静置20小时，将催化剂用醇和水洗涤多次，干燥过夜。
2、再将干燥后的催化剂在马弗炉内煅烧4h，煅烧温度在300℃～600℃之 间，得到一种具有良好的热稳定性和循环性的氧化钒基催化剂。
3、根据权利要求1的方法，其特征在于所述固体金属氧化物负载氧化钒催 化剂的合成条件为：乙酰丙酮氧钒0.165～0.5g，氧化锌1.0～3.0g，乙醇50～ 100mL。
4、根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的合成最佳条件为乙酰丙 酮氧钒0.165g，氧化锌1.0g，乙醇60mL。
本发明同时提供了氧化钒基多相催化剂的应用，用于生物质醛类化合物还原 脱氧过程：称取一定量(0.05～5.00g)的反应物(氢化苯偶烟类化合物)和一定 量(0.0025～0.50g)本发明方法制备的氧化钒基多相催化剂加入到不锈钢反应釜 内再加入(5～500mL)溶剂，室温下先用氧气充放三次将反应釜内的空气置换掉， 接着室温下充入(0.1～10Mpa)的氧气，启动搅拌(100～5000转/分)调节光强度 使之达到200mw进行反应，反应一段时间(2～12h)之后将反应釜排气称取一定量 反应后的溶液稀释过滤定容进气象分析结果。
其中的反应物(1，2-二醇类化合物)主要是针对生物质解聚出来含不同取 代基的(+，-)氢化苯偶姻，(-，-)氢化苯偶姻，(+，+)氢化苯偶姻，或取代芳香环 系列衍生物。
根据权利其特征在于所述的溶剂包括甲醇、乙醇、乙腈、正丁醇、二氯甲烷、 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。
根据权利所述的应用，其特征在于两种不同的反应体系中可得最佳反应溶剂 分别为甲醇，二氯甲烷。
根据权利所述的应用，其特征在于最优反应条件：反应光功率200mw，反应 时间5h，反应压力0.3Mpa氧气，搅拌速率为550转/分。
根据权利所述的应用，其特征在于所述催化剂和不同反应物的质量比为 1～25％。
本发明的优点和有益效果：
本发明合成的绿色多相氧化钒基催化剂具有高活性、稳定性、循环性等，并且克服均相 催化中无法重复使用的弊端，克服了高价氧化物污染环境的缺陷。本发明中合成的催化剂对 邻二醇类的C-C键氧化断裂产物的调控有非常好的效果。
具体实施方式
下面通过实例对本发明给予进一步的说明。实施例中，利用不同邻二醇类化合物为反应 物，考察催化剂高活性，选择性和稳定性。
实施例1：
一、氧化钒基多相催化剂的制备
1)利用浸渍法将乙酰丙酮氧钒0.165g加入到含有60ml乙醇的烧杯中，搅拌30min，然 后将溶液倒入在1g氧化锌载体烧杯中，超声1小时；在室温下静置20小时就便可使钒的氧 化物负载在氧化铝载体上；
2)将上述催化剂前驱体在马弗炉内氧气条件下煅烧4h，煅烧温度500℃，获得一种具有 良好的热稳定性和循环性氧化钒基催化剂V2O5/ZnO。
3)将1)中载体换为氧化镍然后在马弗炉内氧气条件下煅烧4h，煅烧温度500℃，获得 一种具有良好的热稳定性和循环性氧化钒基催化剂V2O5/NiO。
4)将1)中载体换为二氧化钛在马弗炉内氧气条件下煅烧4h，煅烧温度500℃，获得一 种具有良好的热稳定性和循环性氧化钒基催化剂V2O5/TiO2。
5)将1)中载体换为二氧化锆在马弗炉内氧气条件下煅烧4h，煅烧温度500℃，获得一 种具有良好的热稳定性和循环性氧化钒基催化剂V2O5/ZrO2。
二、氧化钒基多相催化剂在邻二醇类化合物催化氧化C-C键断裂过程中的应用
实施例1：
V2O5/ZnO、V2O5为催化剂，在(+，-)-氢化苯偶姻的C-C键有氧氧化裂解产物调控的应用：
以(+，-)-氢化苯偶姻为底物，溶剂分别为20mL甲醇、20mL二氯甲烷，加入的催化剂V2O5/ZnO、V2O5分别为0.1g，(+，-)-氢化苯偶姻均为0.2g，在反应釜内充入0.3MPa氧气，光强度为200mw、搅拌转速550转/分的条件下，反应5小时，使用气相色谱分析反应结果；(+，-)- 氢化苯偶姻的转化率均大于95％，苯甲醛的产率为92.0％、苯甲酸的产率为95％。
以(+，-)-氢化苯偶姻为底物，溶剂分别为100mL甲醇、100mL二氯甲烷，加入V2O5/ZnO 与V2O5催化剂均为0.5g，(+，-)-氢化苯偶姻均为2g，在反应釜内充入0.3MPa氧气，在光强 度为200mw、搅拌转速550转/分的条件下，反应5小时，使用气相色谱分析反应结果；(+，-)- 氢化苯偶姻的转化率分别为95％和96％，苯甲醛的产率为92.0％、苯甲酸的产率高达95.0％。
实施例2：
V2O5/ZnO、V2O5为催化剂，在(+，-)-氢化苯偶姻的C-C键有氧氧化裂解产物调控的应用： 以(+，-)-氢化苯偶姻为底物，溶剂分别为20mL乙醇、20mL正丁醇，加入的催化剂V2O5/ZnO、 V2O5均为0.1g，(+，-)-氢化苯偶姻均为0.2g，在反应釜内分别充入0.3MPa氧气，在光强度 为200mw、搅拌转速550转/分的条件下，反应5小时，使用气相色谱分析反应结果；(+，-)-氢化苯偶姻的转化率分别为26％和60％，苯甲醛的产率为23％、苯甲酸产率为53％。
实施例3：
V2O5/ZnO、V2O5为催化剂，在(+，-)-氢化苯偶姻的C-C键有氧氧化裂解产物调控的应用：
以(+，-)-氢化苯偶姻为底物，溶剂分别为20mL乙腈、20mL正丁醇，加入的催化剂V2O5/ZnO 和V2O5均为0.1g，(+，-)-氢化苯偶姻均为0.2g，在反应釜内充入0.3MPa氧气，在光强度 为200mw、搅拌转速550转/分的条件下，反应5小时，使用气相色谱分析反应结果；(+，-)- 氢化苯偶姻的转化率分别为65％和60％，苯甲醛的产率为55％、苯甲酸产率为53％。
实施例4
V2O5/ZnO、V2O5为催化剂，在(-，-)-氢化苯偶姻的C-C键有氧氧化裂解产物调控的应用：
以(-，-)-氢化苯偶姻为底物，溶剂分别为20mL甲醇、20mL二氯甲烷，加入的催化剂V2O5/ZnO、V2O5均为0.1g，(-，-)-氢化苯偶姻均为0.2g，在反应釜内分别充入0.3MPa氧气，在光强度均为200mw、搅拌转速550转/分的条件下，反应5小时，使用气相色谱分析反应结果；(-，-)-氢化苯偶姻的转化率分别为95％和97％，苯甲醛的产率为91％、苯甲酸产率为93％。
以(-，-)-氢化苯偶姻为底物，分别以100mL甲醇、100mL二氯甲烷为溶剂，加入的催化 剂V2O5/ZnO、V2O5均为0.5g，(-，-)-氢化苯偶姻均为2g，在反应釜内充入0.3MPa氧气，在光强度均为200mw、搅拌转速550转/分的条件下，反应5小时，使用气相色谱分析反应结果；(-，-)-氢化苯偶姻的转化率分别为91％和92％，苯甲醛的产率为89％、苯甲酸产率为90％。
实施例5：
V2O5/ZnO、V2O5为催化剂，在(+，+)-氢化苯偶姻的C-C键有氧氧化裂解产物调控的应用：
以(+，+)-氢化苯偶姻为底物，溶剂分别为20mL甲醇、20mL二氯甲烷，加入的催化剂V2O5/ZnO、V2O5分别为0.1g，(+，+)-氢化苯偶姻均为0.2g，在反应釜内充入0.3MPa氧气，在光强度均为200mw、搅拌转速550转/分的条件下，反应5小时，使用气相色谱分析反应结果；(+，+)-氢化苯偶姻的转化率分别为94％和96％，苯甲醛的产率为92％、苯甲酸产率为93％。
以(+，+)-氢化苯偶姻为底物，溶剂分别为100mL甲醇、100mL二氯甲烷，加入的催化剂 V2O5/ZnO、V2O5均为0.5g，底物均为2g，在反应釜内充入0.5MPa氧气，在光强度均为200mw、 搅拌转速550转/分的条件下，反应5小时，使用气相色谱分析反应结果；(+，+)-氢化苯偶姻 的转化率分别为94％和95％，苯甲醛的产率为90％、苯甲酸产率为93％。
实施例6：
V2O5/ZnO、V2O5为催化剂，在1，2-二(呋喃-2-基)乙烷-1，2-二醇的C-C键有氧氧化裂解产 物调控的应用：
以1，2-二(呋喃-2-基)乙烷-1，2-二醇为底物，溶剂分别为20mL甲醇、20mL二氯甲烷， 加入的催化剂V2O5/ZnO、V2O5均为0.1g，底物均为0.2g，在反应釜内充入0.3MPa氧气在光 强度均为200mw、搅拌转速550转/分的条件下，反应5小时，使用气相色谱分析反应结果；1，2-二(呋喃-2-基)乙烷-1，2-二醇的转化率分别为96％和97％，呋喃甲醛的产率为93％、呋喃 甲酸产率为95％。
以1，2-二(呋喃-2-基)乙烷-1，2-二醇为底物，溶剂分别为100mL甲醇、100mL二氯甲烷， 加入0.5g催化剂，底物均为2g，在反应釜内充入0.3MPa氧气，在光强度均为200mw、搅拌 转速550转/分的条件下，反应6小时，使用气相色谱分析反应结果；1，2-二(呋喃-2-基)乙 烷-1，2-二醇的转化率分别为95.5％和96.6％，呋喃甲醛的产率为92.5％、呋喃甲酸产率为 91.2％。
实施例7：
V2O5/ZnO、V2O5为催化剂，在1，2-双(4-氟苯基)乙烷-1，2-二醇的C-C键有氧氧化裂解产 物调控的应用：
以1，2-双(4-氟苯基)乙烷-1，2-二醇为底物，溶剂分别为20mL甲醇、20mL二氯甲烷，加 入的催化剂V2O5/ZnO、V2O5均为0.1g，底物均为0.2g，在反应釜内充入0.3MPa氧气，在光 强度均为200mw、搅拌转速550转/分的条件下，反应5小时，使用气相色谱分析反应结果；1，2-双(4-氟苯基)乙烷-1，2-二醇的转化率分别为96％和95％，4-氟苯甲醛的产率为93.2％。 4-氟苯甲酸产率为92％。
实施例8：
V2O5/ZnO、V2O5为催化剂，在1，2-双(2-氯苯基)乙烷-1，2-二醇的C-C键有氧氧化裂解产 物调控的应用：
以1，2-双(2-氯苯基)乙烷-1，2-二醇为底物，溶剂分别为20mL甲醇、20mL二氯甲烷，加 入的催化剂V2O5/ZnO、V2O5均为0.1g，底物均为0.2g，在反应釜内充入0.3MPa氧气，在光 强度均为200mw、搅拌转速550转/分的条件下，反应5小时，使用气相色谱分析反应结果；1，2-双(2-氯苯基)乙烷-1，2-二醇的转化率分别为95.6％和94.8％，2-氯苯甲醛的产率为90％， 2-氯苯甲酸产率为91％。
实施例9：
V2O5/ZnO、V2O5为催化剂，在1，2-双(4-溴苯基)乙烷-1，2-二醇的C-C键有氧氧化裂解产 物调控的应用：
以1，2-双(4-溴苯基)乙烷-1，2-二醇为底物，溶剂分别为20mL甲醇、20mL二氯甲烷，加 入的催化剂V2O5/ZnO、V2O5均为0.1g，底物均为0.2g，在反应釜内充入0.3MPa氧气，在光 强度均为200mw、搅拌转速550转/分的条件下，反应5小时，使用气相色谱分析反应结果；1，2-双(4-溴苯基)乙烷-1，2-二醇转化率分别为92％和94％，4-溴苯甲醛的产率为90％，4-溴 苯甲酸产率为92.7％。
实施例10：
V2O5/ZnO、V2O5为催化剂，在1，2-双(4-甲基苯基)乙烷-1，2-二醇的C-C键有氧氧化裂解 产物调控的应用：
以1，2-双(4-甲苯基)乙烷-1，2-二醇为底物，溶剂分别为20mL甲醇、20mL二氯甲烷，加 入的催化剂V2O5/ZnO、V2O5均为0.1g。1，2-双(4-甲基苯基)乙烷-1，2-二醇均为0.2g，在反应 釜内均充入0.3MPa氧气，在光强度均为200mw、搅拌转速550转/分的条件下，反应6小时， 使用气相色谱分析反应结果；1，2-双(4-甲苯基)乙烷-1，2-二醇的转化率分别为90％和91％， 4-甲基苯甲醛的产率为88％，4-甲基苯甲酸产率为87.5％。
实施例11：
V2O5/ZnO、V2O5/TiO2为催化剂，在(+，-)-氢化苯偶姻的C-C键有氧氧化裂解产物调控的应 用：以(+，-)-氢化苯偶姻为底物，溶剂分别为10mL二甲基亚砜、10mL二氯甲烷，加入的催 化剂V2O5/ZnO、V2O5/TiO2均为0.05g，(+，-)-氢化苯偶姻均为0.1g，在反应釜内分别充入0.3 MPa氧气，在光强度为200mw、搅拌转速550转/分的条件下，反应5小时，使用气相色谱分 析反应结果；(+，-)-氢化苯偶姻的转化率分别为95％和90％，苯甲醛的产率为92％，苯甲酸 产率为85％。
实施例12：
V2O5/ZnO、V2O5/TiO2为催化剂，在1，2-双(4-甲基苯基)乙烷-1，2-二醇的C-C键有氧氧化 裂解产物调控的应用：
以1，2-双(4-甲苯基)乙烷-1，2-二醇为底物，溶剂分别为20mL二甲基亚砜、20mL二氯甲 烷，加入的催化剂V2O5/ZnO、V2O5/TiO2均为0.1g。1，2-双(4-甲基苯基)乙烷-1，2-二醇均为 0.2g，在反应釜内均充入0.3MPa氧气，在光强度均为200mw、搅拌转速550转/分的条件下， 反应5小时，使用气相色谱分析反应结果；1，2-双(4-甲苯基)乙烷-1，2-二醇的转化率分别为 85％和89％，4-甲基苯甲醛的产率为83％，4-甲基苯甲酸产率为85.5％。
实施例13：
V2O5/ZnO、V2O5/TiO2为催化剂，在1，2-双(4-溴苯基)乙烷-1，2-二醇的C-C键有氧氧化裂 解产物调控的应用：
以1，2-双(4-溴苯基)乙烷-1，2-二醇为底物，溶剂分别为20mL二甲基亚砜、20mL二氯甲 烷，加入的催化剂V2O5/ZnO、V2O5/TiO2均为0.1g，底物均为0.2g，在反应釜内充入0.3MPa 氧气，在光强度均为200mw、搅拌转速550转/分的条件下，反应5小时，使用气相色谱分析 反应结果；1，2-双(4-溴苯基)乙烷-1，2-二醇转化率分别为92％和89.5％，4-溴苯甲醛的产率 为92％，4-溴苯甲酸产率为85.1％。
实施例14：
V2O5/ZnO、V2O5/TiO2为催化剂，在1，2-双(2-氯苯基)乙烷-1，2-二醇的C-C键有氧氧化裂 解产物调控的应用：
以1，2-双(2-氯苯基)乙烷-1，2-二醇为底物，溶剂分别为20mL二甲基亚砜、20mL二氯甲 烷，加入的催化剂V2O5/ZnO、V2O5/TiO2均为0.1g，底物均为0.2g，在反应釜内充入0.3MPa 氧气，在光强度均为200mw、搅拌转速550转/分的条件下，反应5小时，使用气相色谱分析 反应结果；1，2-双(2-氯苯基)乙烷-1，2-二醇的转化率分别为85.6％和84.8％，2-氯苯甲醛的 产率为83％，2-氯苯甲酸产率为83％。
实施例15：
V2O5/ZnO、V2O5/TiO2为催化剂，在1，2-二(呋喃-2-基)乙烷-1，2-二醇的C-C键有氧氧化裂 解产物调控的应用：
以1，2-二(呋喃-2-基)乙烷-1，2-二醇为底物，溶剂分别为20mL二甲基亚砜、20mL二氯 甲烷，加入的催化剂V2O5/ZnO、V2O5/TiO2均为0.1g，底物均为0.2g，在反应釜内充入0.3MPa 氧气在光强度均为200mw、搅拌转速550转/分的条件下，反应5小时，使用气相色谱分析反 应结果；1，2-二(呋喃-2-基)乙烷-1，2-二醇的转化率分别为89％和91％，呋喃甲醛的产率为 87.2％，呋喃甲酸产率为83.6％。
实施例16：
V2O5/ZnO、V2O5/TiO2为催化剂，在1，2-双(4-氟苯基)乙烷-1，2-二醇的C-C键有氧氧化裂 解产物调控的应用：
以1，2-双(4-氟苯基)乙烷-1，2-二醇为底物，溶剂分别为20mL二甲基亚砜、20mL二氯甲 烷，加入的催化剂V2O5/ZnO、V2O5/TiO2均为0.1g，底物均为0.2g，在反应釜内充入0.3MPa 氧气，在光强度均为200mw、搅拌转速550转/分的条件下，反应5小时，使用气相色谱分析 反应结果；1，2-双(4-氟苯基)乙烷-1，2-二醇的转化率分别为86.5％和87.3％，4-氟苯甲醛的 产率为85.2％，4-氟苯甲酸产率为82％。
实施例17：
V2O5/ZnO、V2O5/TiO2为催化剂，在(-，-)-氢化苯偶姻的C-C键有氧氧化裂解产物调控的应 用：
以(-，-)-氢化苯偶姻为底物，溶剂分别为20mL二甲基亚砜、20mL二氯甲烷，加入的催 化剂V2O5/ZnO、V2O5/TiO2分别为0.1g，(-，-)-氢化苯偶姻分别为0.2g，在反应釜内分别充入 0.3MPa氧气，在光强度均为200mw、搅拌转速550转/分的条件下，反应5小时，使用气相色谱分析反应结果；(-，-)-氢化苯偶姻的转化率分别为91％和95％，苯甲醛的产率为90.3％。 苯甲酸产率为85.6％。
Claims (7)
1.一种氧化钒基催化剂的制备及其产物可调控，催化邻二醇C-C键氧化断裂制备高价值芳香醛或者芳香酸衍生物的方法，其特征是：
1)利用浸渍法将乙酰丙酮氧钒与乙醇加入到100mL烧杯内搅拌，待彻底溶解以后，将乙酰丙酮氧钒溶液加入到事先制备好的固体金属氧化物载体中，超声1小时；接着静置20小时，将催化剂用醇和水洗涤多次，干燥过夜。最后再将干燥后的催化剂在马弗炉内煅烧4h，煅烧温度在300℃～600℃之间，得到一种具有良好的热稳定性和循环性的氧化钒基催化剂。
2)在合适的反应媒介中，用氧气作为氧化剂，使用固体金属氧化物负载氧化钒催化剂可以催化邻二醇C-C选择断裂合成苯甲醛或者苯甲酸衍生物等精细产品；在反应过程中催化剂的用量范围为2-50wt％(与反应底物质量百分比)，反应光功率控制在10mw-450mw，压力0.01-20MPa，时间0.5-48h；于合适反应媒介中将氢化苯偶姻，1，2-双(4-氟苯基)乙烷-1，2-二醇等邻二醇氧化生成苯甲醛或者苯甲酸衍生物等。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述固体金属氧化物负载的氧化钒催化剂合成条件为：乙酰丙酮氧钒0.165～4.5g，固体金属氧化物1.0～9.0g，乙醇50～700mL。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述最佳合成的条件为乙酰丙酮氧钒0.165g，固体金属氧化物1.0g，乙醇60mL。
4.根据权利要求1方法，其特征在于催化剂促进邻二醇的氧化裂解反应过程，其中底物邻二醇类化合物包括1，2-双(4-氟苯基)乙烷-1，2-二醇，1，2-双(4-甲苯基)乙烷-1，2-二醇，1，2-双(2-氯苯基)乙烷-1，2-二醇，(+，-)氢化苯偶姻，(-，-)氢化苯偶姻，(+，+)氢化苯偶姻或其它含芳香环结构二醇化合物。
5.根据权利要求4的方法，反应光功率在10mw～450mw之间，反应压力0.01～20Mpa，搅拌速率100～9000转/分，反应时间0.5～48h。
6.根据权利要求1的方法，催化剂的用量范围为2-50wt％(与反应底物质量百分比)，反应溶剂包括甲醇、乙醇、正丁醇、二甲亚砜、二氯甲烷和乙腈。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于合成苯甲醛合适溶剂为甲醇或二甲亚砜，制备苯甲酸最佳溶剂为二氯甲烷，最佳反应光功率为200mw，最佳反应时间5h，最佳反应压力0.3Mpa氧气，搅拌速率为550转/分。
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- 2021-09-27 CN CN202111132639.1A patent/CN113842908A/zh active Pending
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