CN113831312B - 一种制备δ-环戊内酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备δ‑环戊内酯的方法，包括：在醇类化合物和加氢脱氧催化剂的存在下，使糠酸或四氢糠酸与氢气和醇进行反应，得到中间产物的溶液，加热蒸馏中间产物溶液，去除醇并使中间产物发生分子内酯交换反应，得到所述δ‑环戊内酯；其中，所述加氢脱氧催化剂为负载型金属催化剂与至少一种负载型金属氧化物催化剂和/或至少一种负载型杂多酸催化剂的混合物。本发明方法绿色环保，δ‑环戊内酯收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备δ-环戊内酯的方法。具体地说，是从生物质原料出发，制备δ-环戊内酯的方法。
背景技术
δ-环戊内酯(δ-valerolactone)，又名四氢-α-吡喃酮(tetra-hydro-α-pyrone)，呈无色或浅黄色的液体，微溶于水，与乙醇和乙醚混溶，常压下沸点230℃，容易发生聚合反应，是一种重要的有机中间体原料，可用于生产纤维(聚酯)、医药材料以及植物保护剂等。
目前，δ-环戊内酯的合成主要以环戊酮为原料的Baeyer-Villiger氧化反应最为成熟。该过程根据含氧自由基的来源不同又分为过氧化酸氧化法(J.Am.Chem. Soc.,1949,71(1),14-15.)、过氧化氢氧化法(J.Org.Chem.,1983,48(26),5160-5164； Green Chem.,2011,13(8),2154-2160.)、分子氧氧化法(J.Am.Chem.Soc.,1980,102 (17),5538-5542.)和酶催化氧化法(J.Mol.Catal.B:Enzym.,2008,54(3-4),61-66.)。其中过氧化氢氧化法是一种清洁、绿色的方法，并具有最广泛的应用，在实验室条件下以该方法从环戊酮合成δ-环戊内酯可以达到较高收率。但是，环戊酮作为一种石油基的化工平台化合物，在石油等化石能源日益枯竭的能源危机大背景下，从其出发合成δ-环戊内酯的路径必将面临着原料供应不足和生产成本提高等问题。所以，通过多相催化的方法，从生物质基原料出发，绿色高效地合成δ-环戊内酯具有非常重要的科研和应用价值。
另一方面，糠酸，又称2-糠酸或2-呋喃甲酸，白色单斜长梭形结晶。易溶于乙醇和乙醚。加氢条件下可以转化为四氢糠酸。糠酸在塑料工业中可用于增塑剂、热固性树脂等；在食品工业中用作防腐剂；也用作涂料添加剂、医药与香料等的中间体。通常由糠醛经氧化制得。糠醛是一种在生物质转化利用过程中非常重要的平台分子，通常通过水解可再生的生物质基半纤维素或多缩戊糖得到。生产糠醛的原料来源非常广泛，包括玉米杆、玉米芯、米糠、甘蔗渣、麦杆等，为糠醛以及糠酸的生产提供了大量的原料基础。近年来随着生物质的开发利用，势必带来糠醛以及糠酸市场价格的下跌，所以，从糠酸或四氢糠酸出发合成δ-环戊内酯对降低石油基产品的依赖，进一步提升糠酸、四氢糠酸与δ-环戊内酯的应用价值具有重要意义，而目前还未见这方面的研究报道。
发明内容
本发明提供一种制备δ-环戊内酯的方法，该方法从生物质基原料出发，过程简单，具有绿色环保，效率高的特点。
本发明提供的一种制备δ-环戊内酯的方法，包括：
在醇类化合物和加氢脱氧催化剂的存在下，使糠酸或四氢糠酸与氢气和醇进行反应，得到中间产物的醇溶液；加热蒸馏中间产物的醇溶液，去除醇，使中间产物发生分子内酯交换反应，得到δ-环戊内酯。
本发明按如下过程进行反应：
其中，所述加氢脱氧催化剂为负载型金属催化剂与至少一种负载型金属氧化物催化剂和/或至少一种负载型杂多酸催化剂的混合物，具体的，可以是负载型金属催化剂与至少一种负载型金属氧化物催化剂的混合物，也可以是负载型金属催化剂与至少一种负载型杂多酸催化剂的混合物，还可以是负载型金属催化剂与至少一种负载型金属氧化物催化剂和至少一种负载型杂多酸催化剂的混合物。
其中，(负载型金属催化剂的质量)：(负载型金属氧化物催化剂和/或负载型杂多酸催化剂的质量)＝1：0.1～100，优选1:0.2～10，更优选1:0.5～5。
所述负载型金属催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属，所述载体选自活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、硅铝氧化物或分子筛中的一种或多种；所述金属选自VIII和IB族金属中的一种或多种，优选Co、Ni、Ru、Pd或Pt。以载体总质量为基准，所述金属的负载量为0.25％～60％，优选1～40％，更优选1～30％；其中所述金属为贵金属时，负载量更优选1～5％，所述金属为非贵金属时，负载量更优选5～25％。
所述负载型金属氧化物催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属氧化物，以载体总质量为基准，所述金属氧化物的负载量为1％～50％，优选2～40％，更优选5～30％；所述载体选自活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、硅铝氧化物或分子筛中的一种或多种；所述金属氧化物为MoO3、WO3或ReO3中的一种或多种。
所述负载型杂多酸催化剂包括载体和负载于所述载体上的杂多酸，以载体总质量为基准，所述杂多酸的负载量为1％～50％，优选2～40％，更优选5～30％；所述载体为活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、硅铝氧化物或分子筛中的一种或多种；所述杂多酸中金属原子选自W、Mo、Re、V、Nb和Ta中的一种或多种，杂原子选自Si或P中的一种或多种，优选含钨杂多酸、含钼杂多酸或含铼杂多酸中的一种或多种，更优选如磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、磷铼酸等。
所述醇类化合物选自C1～C6脂肪醇或脂环醇中的一种或几种，优选为甲醇、乙醇或正丙醇。
所述糠酸或四氢糠酸与醇形成的溶液中，所述糠酸或四氢糠酸的质量百分含量可为0.1％～40％，选0.5～25％，更优选1～10％。
所述加氢脱氧催化剂中所述负载型金属催化剂中的金属与所述糠酸或四氢糠酸的摩尔比可为1：1～800，优选1:3～500，更优选1:5～250。
所述反应可在1MPa～20MPa的压力下进行，优选在2MPa～10MPa的压力下进行，更优选在2MPa～5MPa的压力下进行。。
所述反应的温度可为120℃～250℃，优选160℃～240℃，更优选180℃～220℃。
所述反应的时间可为1～40小时，优选5～30小时，更优选10～20小时。
所述中间产物醇溶液的加热蒸馏过程可以是常压蒸馏或减压蒸馏，所述加热过程可以是直接达到目标温度的方式或分阶段达到目标温度的方式，其中，常压蒸馏时目标温度为100℃～250℃，减压蒸馏时目标温度为50～250℃。
本发明方法所使用的加氢脱氧催化剂是负载型金属催化剂与至少一种负载型金属氧化物催化剂或至少一种负载型杂多酸催化剂的混合物，可通过简单机械混合的方式进行配制。
所述负载型金属催化剂，可根据现有的方法进行制备，如采用等容浸渍法、初湿浸渍法、离子交换法、沉积-沉淀法或真空浸溃法等。具体制备时，在金属沉积之后将固体粉末置于100～140℃烘箱中干燥6～24小时左右，得到的负载型催化剂前驱体先在空气中在300～800℃温度下煅烧一段时间，再在还原气氛(如 H2或H2与N2的混合气氛)中在200～500℃温度下还原6～24小时左右，得到负载型金属催化剂。
所述负载型金属氧化物催化剂或负载型杂多酸催化剂，可根据现有的方法进行制备，如采用等容浸渍法、初湿浸渍法、离子交换法、沉积-沉淀法或真空浸溃法等；具体制备时，在金属氧化物前体或杂多酸前体沉积之后将固体粉末置于 100～140℃烘箱中干燥6～24小时左右，得到的负载型催化剂前驱体在空气中 300～800℃温度下煅烧6～24小时左右，得到负载型金属氧化物催化剂或负载型杂多酸催化剂。
所述负载型金属氧化物催化剂或所述负载型杂多酸催化剂与所述负载型金属催化剂可在反应前按一定比例研磨均匀后加入反应体系中，也可以按一定比例分别加入反应体系中。
本发明方法中，糠酸或四氢糠酸的加氢脱氧催化反应，可在反应釜中进行，也可采用其他常规反应器，如固定床反应器等。反应结束后，取出反应釜，冷却至室温，将反应釜泄压，打开釜盖后，将液固混合物取出进行抽滤分离，得到中间产物的溶液。其中中间产物溶液的升温蒸馏过程可在蒸馏塔或其他常规反应器中进行。
本发明方法中，所述的醇类化合物既是溶剂，也参与第一步反应。在中间产物溶液的升温蒸馏脱醇过程中，同时实现了中间产物与醇类化合物的分离以及中间产物自身的酯交换关环反应，得到δ-环戊内酯。本发明方法可以使用气象色谱检测δ-环戊内酯的收率。
本发明提供的制备δ-环戊内酯的方法，以生物质为原料，在醇溶液中进行，除使用的多相催化剂外不引入其它杂元素，并且δ-环戊内酯收率较高，因此本发明方法不仅进一步降低了生产成本，而且更为绿色环保。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
其中糠酸和四氢糠酸的来源为北京伊诺凯科技有限公司。
制备例1
加氢催化剂10％Ni/Al2O3的制备：
将1mol/L的Ni(NO3)2盐酸溶液1.7mL和3.0mL去离子水混合，搅拌均匀，然后把SiO2载体0.9g加入该混合液中，在室温下搅拌浸渍10小时后，蒸干水分，然后于110℃烘箱中干燥12小时，得到催化剂前躯体。Ni的负载量为10％(质量百分数)。将上述步骤制备的前驱体置于石英管中，先在空气中500℃下煅烧4h，再在20％H2+N2中500℃温度下还原3h，得到负载型10％Ni/Al2O3催化剂。
按照上述方法制备20％Co/SiO2，5％Pd/TiO2和1％Pt/C催化剂。
制备例2
负载型金属氧化物催化剂10％MoO3/TiO2的制备：
将0.2g钼酸铵和5.0mL水混合，搅拌均匀，然后把TiO2载体1.00g加入该混合液中，在室温下搅拌浸渍10小时后，蒸干水分，然后于110℃烘箱中干燥12小时，得到催化剂前躯体。MoO3的担载量为10％(质量百分数)。将上述步骤制备的前驱体置于石英管中，先在空气中500℃下煅烧3小时，得到10％MoO3/TiO2。
按照上述方法制备负载型金属氧化物催化剂，分别负载5％ReO3/C和 20％WO3/ZrO2。不同的负载型金属氧化物催化剂选取其负载组分对应的前驱体依例进行制备即可，如负载组分为ReO3时，可选择高铼酸铵作为前驱体；负载组分为WO3时，可选取偏钨酸铵作为前驱体。
制备例3
负载型杂多酸催化剂的制备：
不同的负载型杂多酸催化剂制备方法与负载型金属氧化物制备方法相似，选取其负载组分对应的前驱体依例进行制备即可，如负载组分为含钨杂多酸，如磷钨酸、硅钨酸等时，可选择相应的含钨杂多酸，如磷钨酸、硅钨酸等作为前驱体；负载组分为含钼杂多酸时，可选取相应的含钼杂多酸，如磷钼酸、硅钼酸等作为前驱体。
按照上述方法制备负载型杂多酸催化剂，分别负载20％PWOx/SiO2， 10％SiMoOx/ZrO2和5％PReOx/C。
实施例1、由四氢糠酸制备δ-环戊内酯
以10％Ni/Al2O3+10％MoO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g四氢糠酸，0.2g 10％Ni/Al2O3催化剂， 0.2g10％MoO3/TiO2催化剂和10g甲醇，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度180℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，保留少量反应溶液使用液相色谱分析计算转化率，剩余中间产物溶液缓慢升温至250℃下进行蒸馏分离，收集高温馏分用气相色谱进行分析，并计算产物收率。反应结果列于表1中。
实施例2、由四氢糠酸制备δ-环戊内酯
以20％Co/SiO2+20％WO3/ZrO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g四氢糠酸，0.1g 20％Co/SiO2催化剂， 0.5g20％WO3/ZrO2催化剂和10g甲醇，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度180℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，保留少量反应溶液使用液相色谱分析计算转化率，剩余中间产物溶液缓慢升温至250℃下进行蒸馏分离，收集高温馏分用气相色谱进行分析，并计算产物收率。反应结果列于表1中。
实施例3、由四氢糠酸制备δ-环戊内酯
以5％Pd/TiO2+5％ReO3/C机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g四氢糠酸，0.05g 5％Pd/TiO2催化剂， 0.4g5％ReO3/C催化剂和10g甲醇，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度180℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，保留少量反应溶液使用液相色谱分析计算转化率，剩余中间产物溶液缓慢升温至250℃下进行蒸馏分离，收集高温馏分用气相色谱进行分析，并计算产物收率。反应结果列于表1中。
实施例4、由四氢糠酸制备δ-环戊内酯
以10％Ni/Al2O3+10％MoO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g四氢糠酸，0.2g 10％Ni/Al2O3催化剂， 0.2g10％MoO3/TiO2催化剂和10g甲醇，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，保留少量反应溶液使用液相色谱分析计算转化率，剩余中间产物溶液缓慢升温至250℃下进行蒸馏分离，收集高温馏分用气相色谱进行分析，并计算产物收率。反应结果列于表1中。
实施例5、由四氢糠酸制备δ-环戊内酯
以10％Ni/Al2O3+10％MoO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g四氢糠酸，0.2g 10％Ni/Al2O3催化剂， 0.2g10％MoO3/TiO2催化剂和10g甲醇，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度220℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，保留少量反应溶液使用液相色谱分析计算转化率，剩余中间产物溶液缓慢升温至250℃下进行蒸馏分离，收集高温馏分用气相色谱进行分析，并计算产物收率。反应结果列于表1中。
实施例6、由四氢糠酸制备δ-环戊内酯
以10％Ni/Al2O3+10％MoO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g四氢糠酸，0.2g 10％Ni/Al2O3催化剂， 0.2g10％MoO3/TiO2催化剂和10g甲醇，反应釜密闭后，充入6MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入4MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度180℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，保留少量反应溶液使用液相色谱分析计算转化率，剩余中间产物溶液缓慢升温至250℃下进行蒸馏分离，收集高温馏分用气相色谱进行分析，并计算产物收率。反应结果列于表1中。
实施例7、由四氢糠酸制备δ-环戊内酯
以1％Pt/C+20％PWOx/SiO2作为加氢脱氧催化剂
在30mL的高压反应釜中，加入1.0g四氢糠酸，0.1g 1％Pt/C催化剂，0.5g 20％PWOx/SiO2催化剂和10g甲醇，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度180℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，保留少量反应溶液使用液相色谱分析计算转化率，剩余中间产物溶液缓慢升温至250℃下进行蒸馏分离，收集高温馏分用气相色谱进行分析，并计算产物收率。反应结果列于表1中。
实施例8、由四氢糠酸制备δ-环戊内酯
以10％Ni/Al2O3+10％MoO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g四氢糠酸，0.2g 10％Ni/Al2O3催化剂， 0.2g10％MoO3/TiO2催化剂和10g乙醇，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，保留少量反应溶液使用液相色谱分析计算转化率，剩余中间产物溶液缓慢升温至250℃下进行蒸馏分离，收集高温馏分用气相色谱进行分析，并计算产物收率。反应结果列于表1中。
实施例9、由四氢糠酸制备δ-环戊内酯
以10％Ni/Al2O3+10％MoO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g四氢糠酸，0.2g 10％Ni/Al2O3催化剂， 0.2g10％MoO3/TiO2催化剂和10g丙醇，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，保留少量反应溶液使用液相色谱分析计算转化率，剩余中间产物溶液缓慢升温至250℃下进行蒸馏分离，收集高温馏分用气相色谱进行分析，并计算产物收率。反应结果列于表1中。
实施例10、由四氢糠酸制备δ-环戊内酯
以10％Ni/Al2O3+10％MoO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g四氢糠酸，0.2g 10％Ni/Al2O3催化剂， 0.2g10％MoO3/TiO2催化剂和10g正丁醇，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，保留少量反应溶液使用液相色谱分析计算转化率，剩余中间产物溶液缓慢升温至250℃下进行蒸馏分离，收集高温馏分用气相色谱进行分析，并计算产物收率。反应结果列于表1中。
实施例11、由糠酸制备δ-环戊内酯
以10％Ni/Al2O3+10％MoO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g糠酸，0.2g 10％Ni/Al2O3催化剂，0.2 g 10％MoO3/TiO2催化剂和10g甲醇，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，保留少量反应溶液使用液相色谱分析计算转化率，剩余中间产物溶液缓慢升温至250℃下进行蒸馏分离，收集高温馏分用气相色谱进行分析，并计算产物收率。反应结果列于表1中。
实施例12、由糠酸制备δ-环戊内酯
以5％Pd/TiO2+10％SiMoOx/ZrO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入2g糠酸，0.05g 5％Pd/TiO2催化剂，0.2g 10％SiMoOx/ZrO2催化剂和10g甲醇，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，保留少量反应溶液使用液相色谱分析计算转化率，剩余中间产物溶液缓慢升温至250℃下进行蒸馏分离，收集高温馏分用气相色谱进行分析，并计算产物收率。反应结果列于表1中。
实施例13、由糠酸制备δ-环戊内酯
以1％Pt/C+5％PReOx/C机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g糠酸，0.1g 1％Pt/C催化剂，1g 5％PReOx/C催化剂和20g甲醇，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度180℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，保留少量反应溶液使用液相色谱分析计算转化率，剩余中间产物溶液缓慢升温至250℃下进行蒸馏分离，收集高温馏分用气相色谱进行分析，并计算产物收率。反应结果列于表1中。
对比例1
按照实施例4的操作步骤进行反应，不同的是，只添加10％Ni/Al2O3催化剂，而不添加10％MoO3/TiO2催化剂。反应结果列于表1中。
对比例2
按照实施例4的操作步骤进行反应，不同的是，只添加10％MoO3/TiO2催化剂，而不添加10％Ni/Al2O3催化剂。反应结果列于表1中。
对比例3
按照实施例4的操作步骤进行反应，不同的是，将添加“0.2g 10％MoO3/TiO2催化剂”替换为“0.2g MoO3催化剂”。反应结果列于表1中。
对比例4
按照制备例1的方法，在10％MoO3/TiO2催化剂上进一步负载10％Ni组分，得到10％Ni/10％MoO3/TiO2共负载型催化剂
按照实施例4的操作步骤进行反应，不同的是，将添加“0.2g 10％Ni/Al2O3催化剂，0.2g 10％MoO3/TiO2催化剂”替换为“0.2g 10％Ni/10％MoO3/TiO2共负载型催化剂”。反应结果列于表1中。
由表1中的数据可以看出，本发明提供的制备δ-环戊内酯的方法，可以在有机溶剂中很好的实现糠酸或四氢糠酸到重要化工原料δ-环戊内酯的转化。从四氢糠酸出发，以甲醇为溶剂，可以得到最高91％的δ-环戊内酯收率，从糠酸出发，以甲醇为溶剂，可以得到最高89％的δ-环戊内酯收率。
由对比例1和2可以看出，单独添加负载型金属催化剂或负载型金属氧化物催化剂，均无法得到δ-环戊内酯产物。由对比例3和对比例4可以看出，使用负载型金属催化剂与金属氧化物的组合或金属与金属氧化物共负载型催化剂，均无法达到本发明所述催化剂体系的δ-环戊内酯收率水平。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
表1实施例与对比例的反应条件、转化率及δ-环戊内酯收率
Claims (22)
1.一种制备δ-环戊内酯的方法，包括：在醇类化合物和加氢脱氧催化剂的存在下，使糠酸或四氢糠酸与氢气和醇进行反应，得到中间产物的醇溶液；加热蒸馏中间产物的醇溶液，去除醇，使中间产物发生分子内酯交换反应，得到δ-环戊内酯；其中，所述加氢脱氧催化剂为负载型金属催化剂与至少一种负载型金属氧化物催化剂和/或至少一种负载型杂多酸催化剂的混合物，所述负载型金属催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属，所述金属选自Co、Ni、Ru、Pd或Pt；所述负载型金属氧化物催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属氧化物，所述金属氧化物选自MoO3、WO3或ReO3中的一种或多种，所述负载型杂多酸催化剂包括载体和负载于所述载体上的杂多酸，所述杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸和磷铼酸中的一种或多种；
所述反应在1MPa~20MPa的压力下和120°C~250°C的温度下进行。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，所述负载型金属催化剂中，以载体总质量为基准，所述金属的负载量为0.25%~60%。
3.按照权利要求1所述的方法，其中，所述负载型金属催化剂中，以载体总质量为基准，所述金属的负载量为1~40%。
4.按照权利要求2或3所述的方法，其中，所述金属为贵金属时，负载量为1~5%，所述金属为非贵金属时，负载量为5~25%。
5.按照权利要求1所述的方法，其中，所述负载型金属氧化物催化剂中，以载体总质量为基准，所述金属氧化物的负载量为1%~50%。
6.按照权利要求1所述的方法，其中，所述负载型金属氧化物催化剂中，以载体总质量为基准，所述金属氧化物的负载量为2~40%。
7.按照权利要求1所述的方法，其中，所述负载型杂多酸催化剂中，以载体总质量为基准，所述杂多酸的负载量为1%~50%。
8.按照权利要求1所述的方法，其中，所述负载型杂多酸催化剂中，以载体总质量为基准，所述杂多酸的负载量为2~40%。
9.按照权利要求1所述的方法，其中，所述载体选自活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、硅铝氧化物或分子筛中的一种或多种。
10.按照权利要求1所述的方法，其中，所述加氢脱氧催化剂中，（负载型金属催化剂的质量）：（负载型金属氧化物催化剂和/或负载型杂多酸催化剂的质量）=1：0.1~100。
11.按照权利要求1所述的方法，其中，所述加氢脱氧催化剂中，（负载型金属催化剂的质量）：（负载型金属氧化物催化剂和/或负载型杂多酸催化剂的质量）= 1:0.2~10。
12.按照权利要求1所述的方法，其中，所述加氢脱氧催化剂中，（负载型金属催化剂的质量）：（负载型金属氧化物催化剂和/或负载型杂多酸催化剂的质量）= 1:0.5~5。
13.按照权利要求1所述的方法，其中，所述醇类化合物为C1~C6脂肪醇或脂环醇。
14.按照权利要求1所述的方法，其中，所述醇类化合物为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。
15.按照权利要求1所述的方法，所述糠酸或四氢糠酸与醇溶剂形成的溶液中，所述糠酸或四氢糠酸的质量百分含量为0.1%~40%。
16.按照权利要求1所述的方法，所述糠酸或四氢糠酸与醇溶剂形成的溶液中，所述糠酸或四氢糠酸的质量百分含量为0.5~25%。
17.按照权利要求1所述的方法，所述糠酸或四氢糠酸与醇溶剂形成的溶液中，所述糠酸或四氢糠酸的质量百分含量为1~10%。
18.按照权利要求1所述的方法，所述负载型金属催化剂中的金属与所述糠酸或四氢糠酸的摩尔比为1：1~1000。
19.按照权利要求1所述的方法，所述负载型金属催化剂中的金属与所述糠酸或四氢糠酸的摩尔比为1:5~500。
20.按照权利要求1所述的方法，所述反应在2MPa~10MPa的压力下进行。
21.按照权利要求1所述的方法，所述反应的温度为160℃~240℃。
22.按照权利要求1所述的方法，所述中间产物溶液的加热蒸馏过程为常压蒸馏或减压蒸馏，常压蒸馏时目标温度为100℃~250℃，减压蒸馏时目标温度为50~250℃。
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