CN111440060A - 一种制备己二酸的方法 - Google Patents

一种制备己二酸的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111440060A
CN111440060A CN201910041048.XA CN201910041048A CN111440060A CN 111440060 A CN111440060 A CN 111440060A CN 201910041048 A CN201910041048 A CN 201910041048A CN 111440060 A CN111440060 A CN 111440060A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
supported
reaction
dicarboxylic acid
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910041048.XA
Other languages
English (en)
Inventor
孙乾辉
郑路凡
杜泽学
宗保宁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201910041048.XA priority Critical patent/CN111440060A/zh
Publication of CN111440060A publication Critical patent/CN111440060A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种制备己二酸的方法，包括：(A)：在水溶液中，在加氢脱氧催化剂的存在下，使四氢呋喃‑2,5‑二羧酸与氢气进行反应，得到所述己二酸；或者，(B)：在水溶液中，在加氢催化剂和加氢脱氧催化剂的存在下，使呋喃‑2,5‑二羧酸与氢气进行反应，得到所述己二酸；或者，(C)：(1)在水溶液中，在加氢催化剂的存在下，使呋喃‑2,5‑二羧酸与氢气进行反应，得到四氢呋喃‑2,5‑二羧酸；(2)在水溶液中，在加氢脱氧催化剂的催化下，所述四氢呋喃‑2,5‑二羧酸与氢气进行反应，得到所述己二酸；其中，所述加氢脱氧催化剂为负载型贵金属催化剂与至少一种负载型金属氧化物催化剂和/或至少一种负载型杂多酸催化剂的混合物。本发明方法绿色环保，己二酸收率高。

Description

一种制备己二酸的方法
技术领域
本发明涉及一种制备己二酸的方法，具体涉及一种由呋喃-2,5-二羧酸和/或四氢呋喃-2,5- 二羧酸制备己二酸的方法。
背景技术
己二酸，俗称肥酸，常温下为白色单斜晶体，是一种脂肪族二元羧酸，与己二胺或多元醇 缩聚生成尼龙66盐络合物或聚酯多元醇等高分子聚合物，主要用于生产尼龙产品或聚氨酯类 产品。随着尼龙66需求量的持续增长及己二酸用途的多样化，己二酸产品的需求量也在不断 的增加，目前，全球己二酸年产量超过350万吨，且依然保持每年～3％的增长，而我国作为己 二酸的消费大国，占据了全球约30％的己二酸消费总量。同时，市场竞争也在加剧，己二酸产 业需要充分满足当前的市场需求，进一步实现产业转型和创新。
但是现有己二酸的生产均以石油化工产品为原料，因此也被称为石油基己二酸生产技术， 这些技术均存在环境污染、设备腐蚀等问题，急需研究开发更为绿色、环境友好的新路线。
另一方面，随着石油等化石资源的不断消耗，开发可以循环利用、储量丰富的其它资源， 制备大宗化学品、精细化学品及高分子材料，补充石油资源的短缺，具有重要意义。生物质是 地球上唯一一种可以同时提供燃料和化学品的可再生有机碳源，起到完全替代化石资源的作用。 生物质能是世界上重要的新能源，技术成熟，应用广泛，在应对全球气候变化、能源供需矛盾、 保护生态环境等方面发挥着重要作用，是全球继石油、煤炭、天然气之后的第四大能源，成为 国际能源转型的重要力量。包括美国、欧盟等在内的发达国家和地区，均已出台各种政策用以 支持生物质能源的发展。我国生物质资源丰富，能源利用潜力很大。所以，研发实现一条基于 生物质原料或平台分子的己二酸的绿色生产工艺对于人类社会的可持续发展具有非常重要的 意义。
呋喃-2,5-二羧酸(FDCA)被认为是生物质中纤维素、半纤维素及淀粉等向燃料和下游化 学品转化的平台分子。实际上，早在2004年的时候，美国能源部就已经将呋喃-2,5-二羧酸列 为未来生物质转化和利用最为重要的“十二个平台分子”之一。美国政府已经征求呋喃-2,5-二羧 酸用于生产工业化学品的提案。目前，国内外生产呋喃-2,5-二羧酸产品的化工技术也在高速发 展，为其下游转化奠定了扎实的基础。
通过呋喃-2,5-二羧酸加氢脱氧制备己二酸具有原料相对易得，总耗氢量较低，过程绿色环 保等特点。可以提供一种成本低廉、绿色环保的制备己二酸的方法。
CN102803196A公开了一种从呋喃-2,5-二羧酸合成己二酸的两步法路径，该路径以乙酸为 溶剂，首先使用Pd/SiO2催化剂将呋喃-2,5-二羧酸加氢得到四氢呋喃-2,5-二羧酸，然后在HBr 或HI的存在下，将四氢呋喃-2,5-二羧酸加氢脱氧得到己二酸产品。但是，由于HI是强腐蚀性 酸，严重增强了以上过程对设备装置的腐蚀性，降低了环保性，所以以上过程很难满足未来绿 色化工的生产需求。
CN107011154A公开了一种在水溶液中由呋喃-2,5-二羧酸制备己二酸的方法，催化剂是负 载型贵金属催化剂与未负载的金属氧化物(或杂多酸)的混合物，或贵金属与金属氧化物(或 杂多酸)共负载形成的催化剂，反应温度60℃～140℃，催化剂活性和选择性较差，己二酸收 率最高只能达到75％。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的上述缺陷，提供一种制备己二酸的方法，该 方法绿色环保，收率高。
本发明提供一种制备己二酸的方法，包括：
(A)：在水溶液中，在加氢脱氧催化剂的存在下，使四氢呋喃-2,5-二羧酸与氢气进行反 应，得到所述己二酸；或者，
(B)：在水溶液中，在加氢催化剂和加氢脱氧催化剂的存在下，使呋喃-2,5-二羧酸与氢 气进行反应，得到所述己二酸；或者，
(C)：在水溶液中，在加氢催化剂的存在下，使呋喃-2,5-二羧酸与氢气进行反应，得到 四氢呋喃-2,5-二羧酸；在水溶液中，在加氢脱氧催化剂的存在下，所述四氢呋喃-2,5-二羧酸与 氢气进行反应，得到所述己二酸；
其中，所述加氢脱氧催化剂为负载型贵金属催化剂与至少一种负载型金属氧化物催化剂 和/或至少一种负载型杂多酸催化剂的混合物。
本申请发明人意外发现，以负载型贵金属催化剂与至少一种负载型金属氧化物催化剂和/ 或至少一种负载型杂多酸催化剂的混合物作为加氢脱氧催化剂，可以独立地、有效地对金属氧 化物和杂多酸等关键脱氧组分在载体表面的分散度和织构结构进行调变，并通过反应条件，尤 其是反应温度的优化，在2,5-呋喃二羧酸制备己二酸过程中实现高达95％的己二酸总收率，并 且过程绿色环保，具有显著的社会效益。
具体实施方式
本发明提供一种制备己二酸的方法，包括：
(A)：在水溶液中，在加氢脱氧催化剂的存在下，使四氢呋喃-2,5-二羧酸与氢气进行反 应，得到所述己二酸；或者，
(B)：在水溶液中，在加氢催化剂和加氢脱氧催化剂的存在下，使呋喃-2,5-二羧酸与氢 气进行反应，得到所述己二酸；或者，
(C)(1)在水溶液中，在加氢催化剂的存在下，使呋喃-2,5-二羧酸与氢气进行反应，得 到四氢呋喃-2,5-二羧酸；(2)在水溶液中，在加氢脱氧催化剂的催化下，所述四氢呋喃-2,5- 二羧酸与氢气进行反应，得到所述己二酸。
其中，所述加氢催化剂为负载型贵金属催化剂。
其中，所述加氢脱氧催化剂为负载型贵金属催化剂与至少一种负载型金属氧化物催化剂 和/或至少一种负载型杂多酸催化剂的混合物，具体的，可以是负载型贵金属催化剂与至少一 种负载型金属氧化物催化剂的混合物，也可以是负载型贵金属催化剂与至少一种负载型杂多酸 催化剂的混合物，还可以是负载型贵金属催化剂与至少一种负载型金属氧化物催化剂和至少一 种负载型杂多酸催化剂的混合物。
其中，(负载型贵金属催化剂的质量)：(负载型金属氧化物催化剂和/或负载型杂多酸催化 剂的质量)＝1：0.1～100，优选1:0.2～10，更优选1:0.5～5。
所述加氢催化剂中的负载型贵金属催化剂可以与所述加氢脱氧催化剂中的负载型贵金属 催化剂相同，也可以不同。
所述负载型贵金属催化剂包括载体和负载于所述载体上的贵金属，以载体总质量为基准， 所述贵金属的负载量为0.25％～10％，优选0.5～5％，更优选1～3％；所述载体选自活性炭、二 氧化硅、氧化锆和二氧化钛中的一种或多种；所述贵金属选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt中的 一种或多种。
所述负载型金属氧化物催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属氧化物，以载体总质 量为基准，所述金属氧化物的负载量为0.25％～90％，优选1～60％，更优选5～30％；所述载体 选自活性炭、二氧化硅、氧化锆或二氧化钛中的一种或多种；所述金属氧化物为MoO3、WO3或ReO3中的一种或多种。
所述负载型杂多酸催化剂包括载体和负载于所述载体上的杂多酸，以载体总质量为基准， 所述杂多酸的负载量为0.25％～90％，优选1～60％，更优选5～30％；所述载体为活性炭、二氧 化硅、氧化锆或二氧化钛中的一种或多种；所述杂多酸中金属原子选自W、Mo、Re、V、Nb 和Ta中的一种或多种，杂原子选自Si或P中的一种或多种，优选含钨杂多酸、含钼杂多酸或 含铼杂多酸中的一种或多种，更优选如磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、磷铼酸等。
根据本发明的一种实施方式，当采用方法(A)时，工艺条件如下：
所述四氢呋喃-2,5-二羧酸与水形成的水溶液中，所述四氢呋喃-2,5-二羧酸的质量百分含 量可为0.1％～40％，优选0.5～25％，更优选1～10％。
所述加氢脱氧催化剂中所述负载型贵金属催化剂中的贵金属与所述四氢呋喃-2,5-二羧酸 的摩尔比可为1：1～1000，优选1:5～500，更优选1:10～100。
所述反应可在1MPa～10MPa的压力下进行，优选在1～8MPa，更优选在2～5MPa的压力 下进行。
所述反应的温度可为140℃～250℃，优选150℃～240℃，更优选180℃～220℃。
所述反应的时间可为1～40小时，优选5～30小时，更优选10～20小时。
根据本发明的一种实施方式，当采用方法(B)(一锅法)时，工艺条件如下：
所述呋喃-2,5-二羧酸与水形成的水溶液中，所述呋喃-2,5-二羧酸的质量百分含量可为 0.1％～40％，选0.5～25％，更优选1～10％。
所述加氢催化剂中的贵金属与所述呋喃-2,5-二羧酸的摩尔比可为1：1～1000，优选1:5～500， 更优选1:10～100。
所述加氢脱氧催化剂中所述负载型贵金属催化剂中的贵金属与所述呋喃-2,5-二羧酸的摩 尔比可为1：10～1000，优选1:5～500，更优选1:10～100。
所述反应可在1MPa～10MPa的压力下进行，优选在1～8MPa，更优选在2～5MPa的压力 下进行。
所述反应的温度可为140℃～250℃，优选160℃～240℃，更优选180℃～220℃。
所述反应的时间可为1～40小时，优选5～30小时，更优选10～20小时。
根据本发明的一种实施方式，当采用方法(C)(两步法)时，工艺条件如下：
步骤(1)中，所述呋喃-2,5-二羧酸与水形成的水溶液中，所述呋喃-2,5-二羧酸的质量百 分含量可为0.1％～40％，优选0.5～25％，更优选1～10％。；
所述加氢催化剂中的贵金属与所述呋喃-2,5-二羧酸的摩尔比可为1：1～1000，优选1:5～500， 更优选1:10～100。
所述反应可在1MPa～10MPa的压力下进行，优选在1～8MPa，更优选在2～5MPa的压力 下进行。
所述反应的温度可为140℃～250℃，优选150℃～240℃，更优选180℃～220℃。
所述反应的时间可为1～40小时，优选5～30小时，更优选10～20小时。
步骤(2)中，所述四氢呋喃-2,5-二羧酸与水形成的水溶液中，所述四氢呋喃-2,5-二羧酸 的质量百分含量可为0.1％～40％，优选0.5～25％，更优选1～10％。
所述加氢脱氧催化剂中所述负载型贵金属催化剂中的贵金属与所述呋喃-2,5-二羧酸的摩 尔比可为1：10～1000，优选1:5～500，更优选1:10～100。
所述反应可在1MPa～10MPa的压力下进行，优选在1～8MPa，更优选在2～5MPa的压力 下进行。
所述反应的温度可为140℃～250℃，优选150℃～240℃，更优选180℃～220℃。
所述反应的时间可为1～40小时，优选5～30小时，更优选10～20小时。本发明方法所使 用的负载型贵金属催化剂，可根据现有的方法进行制备，如采用等容浸渍法、初湿浸渍法、离 子交换法、沉积-沉淀法或真空浸溃法等。具体制备时，在金属沉积之后将固体粉末置于 100～140℃烘箱中干燥6～24小时左右，得到的负载型催化剂前驱体先在空气中在300～800℃ 温度下煅烧一段时间，再在还原气氛(如H2或H2与N2的混合气氛)中在200～500温度下还 原6～24小时左右，得到负载型贵金属催化剂。
本发明方法所使用的加氢脱氧催化剂是负载型贵金属催化剂与至少一种负载型金属氧化 物催化剂或至少一种负载型杂多酸催化剂的混合物，可通过简单机械混合的方式进行配制。所 述负载型金属氧化物催化剂或负载型杂多酸催化剂，可根据现有的方法进行制备，如采用等容 浸渍法、初湿浸渍法、离子交换法、沉积-沉淀法或真空浸溃法等；具体制备时，在金属氧化 物前体或杂多酸前体沉积之后将固体粉末置于100～140℃烘箱中干燥6～24小时左右，得到的 负载型催化剂前驱体在空气中300～800℃温度下煅烧6～24小时左右，得到负载型金属氧化物 催化剂或负载型杂多酸催化剂。
所述负载型金属氧化物催化剂或所述负载型杂多酸催化剂与所述负载型贵金属催化剂可 在反应前按一定比例研磨均匀后加入反应体系中，也可以按一定比例分别加入反应体系中。
使用本发明方法制备己二酸时，可在反应釜中进行，反应结束后，取出反应釜，冷却至 室温，将反应釜泄压，打开釜盖后，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色 谱进行分析，并计算转化率和产物收率。本发明方法也可采用其他常规反应器，如固定床反应 器等。
本发明提供的制备己二酸的方法，使用水作为溶剂，除使用的多相催化剂外不引入其它杂 元素，并且己二酸收率较高，因此本发明方法不仅进一步降低了生产成本，而且更为绿色环保。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
制备例1
负载型贵金属催化剂2％Ru/ZrO2的制备：
将0.1mol/L的RuCl2溶液2.1mL和3.0mL去离子水混合，搅拌均匀，然后把TiO2载体1.00g 加入该混合液中，在室温下搅拌浸渍10小时后，蒸干水分，然后于110℃烘箱中干燥12小时， 得到催化剂前躯体。Ru的担载量为2％(质量百分数)。将上述步骤制备的前驱体置于石英管 中，先在空气中500℃下煅烧4h，再在20％H2+N2中200℃温度下还原3h，得到负载型2％Ru/TiO2催化剂。
按照上述方法制备负载型贵金属催化剂，分别负载2％Rh/TiO2，4％Pt/C，1％Pd/SiO2，2％Ir/ TiO2。
制备例2
负载型金属氧化物催化剂10％WO3/TiO2的制备：
将0.19g偏钨酸铵和5.0mL水混合，搅拌均匀，然后把TiO2载体1.00g加入该混合液中，在 室温下搅拌浸渍10小时后，蒸干水分，然后于110℃烘箱中干燥12小时，得到催化剂前躯体。 WO3的担载量为40％(质量百分数)。将上述步骤制备的前驱体置于石英管中，先在空气中500℃ 下煅烧3小时，得到40％WO3/TiO2。
按照上述方法制备负载型金属氧化物催化剂，分别负载20％WO3/TiO2，30％WO3/TiO2， 40％WO3/TiO2，2％ReO3/SiO2和20％MoO3/ZrO2。不同的负载型金属氧化物催化剂选取其负载 组分对应的前驱体依例进行制备即可，如负载组分为ReO3时，可选择高铼酸铵作为前驱体； 负载组分为MoO3时，可选取钼酸铵作为前驱体。
制备例3
负载型杂多酸催化剂的制备：
不同的负载型杂多酸催化剂制备方法与负载型金属氧化物制备方法相似，选取其负载组分 对应的前驱体依例进行制备即可，如负载组分为含钨杂多酸，如磷钨酸、硅钨酸等时，可选择 相应的含钨杂多酸，如磷钨酸、硅钨酸等作为前驱体；负载组分为含钼杂多酸时，可选取相应 的含钼杂多酸，如磷钼酸、硅钼酸等作为前驱体。
按照上述方法制备负载型杂多酸催化剂，分别负载20％PWOx/TiO2，2％PReOx/SiO2和 10％SiMoO3/ZrO2。
实施例1、“两步法”从呋喃-2,5-二羧酸制备己二酸
一、四氢呋喃-2,5-二羧酸(THFDCA)的制备
以2％Ru/ZrO2催化剂作为加氢催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.2g上述制备的的2％Ru/ZrO2催化剂、1g FDCA及10mL 水(FDCA的质量百分含量为10％)，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入4MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度150℃，在700rpm的转速下搅拌反应6小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却 至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体定容至50mL，用高效液相色谱(HPLC)进行分析，并计算转化率和产物收率。此条件下，FDCA 的转化率可达到100％，THFDCA的选择性>99％，由此，可以得到2％(质量分数)的THFDCA 水溶液用于至己二酸的进一步转化。
二、由四氢呋喃-2,5-二羧酸(THFDCA)制备己二酸
以2％Rh/TiO2+10％WO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.2g 2％Rh/TiO2催化剂(其中Rh与THFDCA的摩尔比约为1：30)，0.4g10％WO3/TiO2催化剂和10mL上述的2％THFDCA水溶液，反应釜密闭后， 充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应 釜置于加热炉上进行加热至反应温度180℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结 束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物 取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。反应结果列于表1中。
实施例2、由四氢呋喃-2,5-二羧酸(THFDCA)制备己二酸
以2％Rh/TiO2+20％WO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.2g 2％Rh/TiO2催化剂(其中Rh与THFDCA的摩尔比约为1：30)，0.2g20％WO3/TiO2催化剂和10mL上述的2％THFDCA水溶液，反应釜密闭后， 充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反 应釜置于加热炉上进行加热至反应温度180℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应 结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合 物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。反应结 果列于表1中。
实施例3、由四氢呋喃-2,5-二羧酸(THFDCA)制备己二酸
以2％Rh/TiO2+20％WO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.2g 2％Rh/TiO2催化剂(其中Rh与THFDCA的摩尔比约为1：30)，0.2g20％WO3/TiO2催化剂和10mL上述的2％THFDCA水溶液，反应釜密闭后， 充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反 应釜置于加热炉上进行加热至反应温度150℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应 结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合 物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。反应结 果列于表1中。
实施例4、由四氢呋喃-2,5-二羧酸(THFDCA)制备己二酸
以2％Rh/TiO2+20％WO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.2g 2％Rh/TiO2催化剂(其中Rh与THFDCA的摩尔比约为1：30)，0.2g20％WO3/TiO2催化剂和10mL上述的2％THFDCA水溶液，反应釜密闭后， 充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反 应釜置于加热炉上进行加热至反应温度210℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结 束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物 取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。反应结果列于表1中。
实施例5、由四氢呋喃-2,5-二羧酸(THFDCA)制备己二酸
以2％Rh/TiO2+30％WO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.2g 2％Rh/TiO2催化剂(其中Rh与THFDCA的摩尔比约为1：30)，0.13g30％WO3/TiO2催化剂和10mL上述的2％THFDCA水溶液，反应釜密闭 后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气， 把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度180℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。 反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固 混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。反 应结果列于表1中。
实施例6、由四氢呋喃-2,5-二羧酸(THFDCA)制备己二酸
以2％Rh/TiO2+40％WO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.2g 2％Rh/TiO2催化剂(其中Rh与THFDCA的摩尔比约为1：30)，0.1g40％WO3/TiO2催化剂和10mL上述的2％THFDCA水溶液，反应釜密闭后， 充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反 应釜置于加热炉上进行加热至反应温度180℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应 结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合 物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。反应结 果列于表1中。
实施例7、由四氢呋喃-2,5-二羧酸(THFDCA)制备己二酸
以4％Pt/C+2％ReO3/SiO2作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.2g 4％Pt/C催化剂(其中Pt与THFDCA的摩尔比约为 1：30)，0.2g 2％ReO3/SiO2催化剂和10mL实施例1制备的2％THFDCA水溶液，反应釜密 闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气， 把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度220℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。 反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固 混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。反应结果列于表1中。
实施例8、由四氢呋喃-2,5-二羧酸(THFDCA)制备己二酸
以2％Ru/ZrO2+20％MoO3/ZrO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.2g 2％Ru/ZrO2催化剂(其中Ru与THFDCA的摩尔比为1：30)，0.2g20％MoO3/ZrO2催化剂和10mL实施例1制备的2％THFDCA水溶液，反应 釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa 氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度220℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小 时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将 液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。反应结果列于表1中。
实施例9、由四氢呋喃-2,5-二羧酸(THFDCA)制备己二酸
以2％Rh/TiO2+40％PWO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.2g 2％Rh/TiO2催化剂(其中Rh与THFDCA的摩尔比约为1：30)，0.2g40％PWO3/TiO2催化剂和10mL实施例1制备的2％THFDCA水溶液，反 应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa 氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度180℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小 时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将 液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。反应结果列于表1中。
实施例10、“一锅法”从呋喃-2,5-二羧酸制备己二酸
以2％Ru/ZrO2催化剂作为加氢催化剂，4％Pt/C+2％PReOx/SiO2机械混合得到的催化剂为 加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g 2％Ru/ZrO2催化剂(其中Ru与FDCA的摩尔比为1：60)、0.5g 4％Pt/C催化剂(其中Ru与FDCA的摩尔比为1：60)、0.5g 2％PReOx/SiO2催化剂、1g FDCA及10mL水(FDCA的质量百分含量为10％)，反应釜密闭后，充入4MPa 氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热 炉上进行加热至反应温度220℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加 热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽 滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。反应结果列于表1。
实施例11、“一锅法”从呋喃-2,5-二羧酸制备己二酸
以1％Pd/SiO2催化剂作为加氢催化剂，2％Rh/TiO2+20％SiMoO3/ZrO2机械混合型催化剂为 加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.2g 1％Pd/SiO2催化剂(其中Pd与FDCA的摩尔比为1： 60)、加入0.4g预先混合均匀的2％Rh/TiO2+20％SiMoO3/ZrO2混合型催化剂(含0.2g 2％Rh/ZrO2和0.2g 20％SiMoO3/ZrO2，其中Rh与FDCA的摩尔比为1：30)、0.2g FDCA及 10mL水(FDCA的质量百分含量为2％)，反应釜密闭后，充入4MPa氢气置换反应釜中的 残余空气，重复三次后，向反应釜中充入4MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应 温度220℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜， 冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液 体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。反应结果列于表1。
实施例12、“一锅法”从呋喃-2,5-二羧酸制备己二酸
以1％Pd/SiO2催化剂作为加氢催化剂，2％Rh/TiO2+20％SiMoO3/ZrO2机械混合型催化剂为 加氢脱氧催化剂。反应温度160℃，反应压力4MPa，其余操作同实施例11。反应结果列于表 1。
实施例13、由四氢呋喃-2,5-二羧酸(THFDCA)制备己二酸
以2％Ir/TiO2+40％WO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.2g 2％Ir/TiO2催化剂(其中Ir与THFDCA的摩尔比约 为1：60)，0.2g40％WO3/TiO2催化剂和10mL实施例1制备的2％THFDCA水溶液，反应釜 密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢 气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。 反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。反 应结果列于表1中。
对比例1、由四氢呋喃-2,5-二羧酸(THFDCA)制备己二酸
以专利CN 107011154 A报道的2％Ir/TiO2+WO3机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化 剂。
首先按照专利CN 107011154 A公布的方法制备负载型贵金属催化剂2％Ir/TiO2。按照专利CN 107011154 A公布的方法，不同的是，反应温度升高至180℃，具体反应过程为：
在30mL的高压反应釜中，加入0.2g上述制备的2％Ir/TiO2催化剂(其中Ir与THFDCA 的摩尔比约为1：60)，0.2g商业化WO3和10mL上述的2％THFDCA水溶液，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气， 把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度180℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。 反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固 混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。反应结果列于表1中。
对比例2、由四氢呋喃-2,5-二羧酸(THFDCA)制备己二酸
以专利CN 107011154 A报道的2％Ir/40％WO3/TiO2催化剂作为加氢脱氧催化剂。
首先按照专利CN 107011154 A公布的方法制备贵金属与金属氧化物共负载型催化剂 2％Ir/40％WO3/TiO2。按照专利CN 107011154 A公布的方法，不同的是，反应温度升高至180℃， 具体为：
在30mL的高压反应釜中，加入0.2g上述制备的2％Ir/40％WO3/TiO2催化剂(其中Ir与 THFDCA的摩尔比约为1：60)和10mL实施例1制备的2％THFDCA水溶液，反应釜密闭后， 充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反 应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结 束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。反应结果 列于表1中。
对比例3、由四氢呋喃-2,5-二羧酸(THFDCA)制备己二酸
以2％Rh/20％WO3/TiO2催化剂作为加氢脱氧催化剂。
首先按照专利CN 107011154 A公布的方法制备贵金属与金属氧化物共负载型催化剂 2％Rh/20％WO3/TiO2。按照实施例2的方法，不同的是，使用此2％Rh/20％WO3/TiO2催化剂进 行反应，具体为：
在30mL的高压反应釜中，加入0.2g上述制备的2％Rh/20％WO3/TiO2催化剂(其中Rh与THFDCA的摩尔比约为1：30)和10mL实施例1制备的2％THFDCA水溶液，反应釜密 闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气， 把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度180℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。 反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固 混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。反 应结果列于表1中。
对比例4、由四氢呋喃-2,5-二羧酸(THFDCA)制备己二酸
以2％Rh/TiO2+20％WO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
按照实施例2的操作步骤进行反应，不同的是反应温度为100℃。反应结果列于表1中。
由表1中的数据可以看出，本发明提供的制备己二酸的方法，可以在水溶液中很好的实现 THFDCA或FDCA到重要化工原料己二酸的转化。从THFDCA出发可以得到最高96％的己二 酸收率，从FDCA出发可以得到最高95％的己二酸收率。
从对比例1、2、3可以看出，按照CN 107011154 A报道的方法，使用负载型贵金属催化 剂与非负载的金属氧化物催化剂的混合物，或者使用贵金属与金属氧化物共负载型催化剂，即 使升高反应温度，己二酸收率仍然明显低于本发明方法。
从对比例4可以看出，采用本发明催化剂，按照CN 107011154 A报道的反应温度进行反 应，反应收率也很低，说明采用本发明催化剂并不能按照CN 107011154 A的方法实施。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细 节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型 均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况 下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方 式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思 想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
表1实施例与对比例的反应条件、转化率及己二酸收率
Figure BDA0001947549150000141

Claims (15)

1.一种制备己二酸的方法，包括：
(A)：在水溶液中，在加氢脱氧催化剂的存在下，使四氢呋喃-2,5-二羧酸与氢气进行反应，得到所述己二酸；或者，
(B)：在水溶液中，在加氢催化剂和加氢脱氧催化剂的存在下，使呋喃-2,5-二羧酸与氢气进行反应，得到所述己二酸；或者，
(C)：(1)在水溶液中，在加氢催化剂的存在下，使呋喃-2,5-二羧酸与氢气进行反应，得到四氢呋喃-2,5-二羧酸；(2)在水溶液中，在加氢脱氧催化剂的催化下，所述四氢呋喃-2,5-二羧酸与氢气进行反应，得到所述己二酸；
其中，所述加氢脱氧催化剂为负载型贵金属催化剂与至少一种负载型金属氧化物催化剂和/或至少一种负载型杂多酸催化剂的混合物。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，所述加氢脱氧催化剂中，(负载型贵金属催化剂的质量)：(负载型金属氧化物催化剂和/或负载型杂多酸催化剂的质量)＝1：0.1～100，优选1:0.2～10，更优选1:0.5～5。
3.按照权利要求1所述的方法，其中，所述加氢催化剂为负载型贵金属催化剂。
4.按照权利要求1-3之一所述的方法，其中，所述负载型贵金属催化剂包括载体和负载于所述载体上的贵金属，以载体总质量为基准，所述贵金属的负载量为0.25％～10％，优选0.5～5％，更优选1～3％；和/或所述贵金属选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt中的一种或多种。
5.按照权利要求1所述的方法，其中，所述负载型金属氧化物催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属氧化物，所述金属氧化物选自MoO3、WO3或ReO3中的一种或多种。
6.按照权利要求1所述的方法，其中，所述负载型金属氧化物催化剂，以载体总质量为基准，所述金属氧化物的负载量为0.25％～90％，优选1～60％，更优选5～30％。
7.按照权利要求1所述的方法，其中，所述负载型杂多酸催化剂包括载体和负载于所述载体上的杂多酸，以载体总质量为基准，所述杂多酸的负载量为0.25％～90％，优选1～60％，更优选5～30％。
8.按照权利要求7所述的方法，其中，所述负载型杂多酸催化剂中，所述杂多酸中金属原子选自W、Mo、Re、V、Nb和Ta中的一种或多种，杂原子选自Si或P中的一种或多种，优选含钨杂多酸、含钼杂多酸或含铼杂多酸中的一种或多种，更优选如磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸和磷铼酸。
9.按照权利要求4、5、7之一所述的方法，其中，所述载体为活性炭、二氧化硅、氧化锆或二氧化钛中的一种或多种。
10.按照权利要求1所述的方法，在方法(A)和方法(C)的步骤(2)中，所述四氢呋喃-2,5-二羧酸在水溶液中的质量百分含量为0.1％～40％，优选0.5～25％，更优选1～10％。
11.按照权利要求1所述的方法，在方法(B)和方法(C)的步骤(1)中，所述呋喃-2,5-二羧酸在水溶液中的质量百分含量为0.1％～40％，选0.5～25％，更优选1～10％。
12.按照权利要求1所述的方法，在方法(A)和方法(C)的步骤(2)中，所述加氢脱氧催化剂中的负载型贵金属催化剂中的贵金属与所述四氢呋喃-2,5-二羧酸的摩尔比为1：1～1000，优选1:5～500，更优选1:10～100。
13.按照权利要求1所述的方法，在方法(B)和方法(C)的步骤(1)中，所述加氢催化剂中的贵金属与所述呋喃-2,5-二羧酸的摩尔比为1：1～1000，优选1:5～500，更优选1:10～100。
14.按照权利要求1所述的方法，其中，在方法(A)、(B)或(C)中，所述反应在1MPa～10MPa，优选在1～8MPa，更优选在2～5MPa的压力下进行。
15.按照权利要求1所述的方法，其中，在方法(A)、(B)或(C)中，所述反应的温度为140℃～250℃，优选150℃～240℃，更优选180℃～220℃。
CN201910041048.XA 2019-01-16 2019-01-16 一种制备己二酸的方法 Pending CN111440060A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910041048.XA CN111440060A (zh) 2019-01-16 2019-01-16 一种制备己二酸的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910041048.XA CN111440060A (zh) 2019-01-16 2019-01-16 一种制备己二酸的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111440060A true CN111440060A (zh) 2020-07-24

Family

ID=71626811

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910041048.XA Pending CN111440060A (zh) 2019-01-16 2019-01-16 一种制备己二酸的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111440060A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114849703A (zh) * 2022-05-09 2022-08-05 大连理工大学 一种用于2,5-呋喃二甲酸加氢催化剂及反应工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107011154A (zh) * 2016-01-28 2017-08-04 北京大学 一种由呋喃-2,5-二羧酸制备己二酸的方法
CN107556186A (zh) * 2017-10-17 2018-01-09 北京大学 一种由葡萄糖二酸制备己二酸的方法
US20180282255A1 (en) * 2015-10-05 2018-10-04 Avantium Knowledge Centre B.V. Process for the Manufacture of an Adipic Acid Product

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180282255A1 (en) * 2015-10-05 2018-10-04 Avantium Knowledge Centre B.V. Process for the Manufacture of an Adipic Acid Product
CN107011154A (zh) * 2016-01-28 2017-08-04 北京大学 一种由呋喃-2,5-二羧酸制备己二酸的方法
CN107556186A (zh) * 2017-10-17 2018-01-09 北京大学 一种由葡萄糖二酸制备己二酸的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114849703A (zh) * 2022-05-09 2022-08-05 大连理工大学 一种用于2,5-呋喃二甲酸加氢催化剂及反应工艺

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2778131C (en) Methods for preparing ethylene glycol from polyhydroxy compounds
CN107011154B (zh) 一种由呋喃-2,5-二羧酸制备己二酸的方法
CN105289743B (zh) 一种用于生产顺丁烯二酸酐的钒磷氧催化剂及其制备方法
CN111792991A (zh) 一种制备己二酸的方法
CN113061122B (zh) 一种2，5-二羟甲基四氢呋喃的制备方法
CN112473709A (zh) 一种用于水相催化加氢合成丁二酸的催化剂及其应用
CN111763137A (zh) 一种由co2与h2制备乙醇的方法
CN111167459A (zh) 一种用于混合气制甲醇催化剂及其制备方法和用途
CN111440060A (zh) 一种制备己二酸的方法
CN112441911B (zh) 一种制备5-羟基戊酸的方法
CN111440062A (zh) 一种由呋喃-2,5-二羧酸酯类衍生物制备己二酸的方法
CN112574024B (zh) 一种制备丁二酸的方法
CN112574023B (zh) 一种制备3-羟基丙酸的方法
CN111606804B (zh) 一种制备己二酸酯类衍生物的方法
CN113831312B (zh) 一种制备δ-环戊内酯的方法
KR101205789B1 (ko) 숙신산의 수소화반응에 의한 감마-부티로락톤 제조를 위한 팔라듐-알루미나 복합 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 숙신산의 수소화반응에 의한 감마-부티로락톤 제조방법
CN112939766B (zh) 一种制备戊二酸的方法
CN107737596B (zh) 一种活性炭负载Cu、Al共改性的铂-钨催化剂的制备方法和应用
CN112044435A (zh) 甘油选择性氢解制1,3-丙二醇用Pt-W催化剂及其制备方法
CN115536495B (zh) 一种制备1,4-戊二醇的方法
CN101879447A (zh) 草酸酯加氢制备乙二醇的催化剂及其制备方法和应用
CN113831248B (zh) 一种制备3-羟基丙酸酯类衍生物的方法
CN113968783B (zh) 一种制备短碳链二元羧酸酯类衍生物的方法
CN115448814A (zh) 一种γ-丁内酯催化加氢制备1,4-丁二醇的方法
CN113441143B (zh) 一种镍钴铝三元金属复合型催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination