CN114849703A - 一种用于2,5-呋喃二甲酸加氢催化剂及反应工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于2,5‑呋喃二甲酸加氢催化剂及反应工艺，该催化剂以钯、钌或铑中的一种为活性组分；氧化物为载体，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、凹凸棒、硅藻土、水滑石中的一种；所述催化剂用于2,5‑呋喃二甲酸催化加氢制备2,5‑四氢呋喃二甲酸反应。由于活性金属和氧化物的协同催化作用及高温热处理还原工艺，使催化剂具有较高的反应活性及良好的稳定性。在较温和的反应条件下，催化剂可以使2,5‑呋喃二甲酸高选择性转化为2,5‑四氢呋喃二甲酸，且催化剂可以循环套用。
Description
技术领域
本发明属于纳米金属催化剂的制备技术领域，具体涉及2,5-呋喃二甲酸加氢催化剂及其反应工艺。
背景技术
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)被认为是生物质纤维素、半纤维素及淀粉等向燃料和下游化学品转化的平台分子。早在2004年，美国能源部就已经把FDCA列为未来生物质转化和利用最为重要的“十二个平台分子”之一。FDCA可用于生产可降解塑料、半芳香尼龙、不饱和树脂等短期可作为石油基高分子的改性剂，市场潜力巨大，FDCA已被列入生物基工业产品生产的前10位生物精炼碳水化合物衍生物。
2,5-四氢呋喃二甲酸(THFDCA)是FDCA的下游衍生物，一般由FDCA催化加氢还原制备。与FDCA相比，呋喃环饱和后THFDCA的性质更为稳定，且THFDCA可作为生产己二酸的原料。
目前，FDCA加氢制备THFDCA的相关研究较少。CN 111971274 A公开了一种用贵金属Pt/Bi催化剂氧化2,5-四氢呋喃二甲醇合成2,5-四氢呋喃二甲酸的方法。US20130345451A1，CN 104334537 A采用钯、钌、铑、铱、铂负载碳载体催化剂，将溶解于溶剂中的FDCA组合物加氢而纯化粗FDCA，反应温度为130-150℃，氢气压力为10psi-900psi。CN113354603A采用铂、钯、钌、铑、铱负载于碳材料催化剂，在1-8MPa恒定压力条件下，70-160℃条件下反应1-10小时，即将FDCA加氢制备THFDCA。
发明内容
本发明的目的是提供一种2,5-呋喃二甲酸催化加氢的催化剂及其制备方法。该催化剂是以钌、钯、铑为活性金属，氧化物为载体。由于活性金属和氧化物的协同催化作用及高温热处理还原工艺，使催化剂具有较高的反应活性及良好的稳定性。在较温和的反应条件下，催化剂可以使2,5-呋喃二甲酸高选择性转化为2,5-四氢呋喃二甲酸，且催化剂可以循环套用。
本发明通过以下技术方案实现：
本发明提供一种催化2,5-呋喃二甲酸加氢制备2,5-四氢呋喃二甲酸的催化剂，该催化剂以贵金属钌、钯、铑为活性组分，氧化物为载体。催化剂质量百分比组成为：活性金属为1-10％，优选为3-5％；氧化物为90-99％，优选为95-97％。利用金属和氧化物载体的协同催化作用以及载体发达的孔隙结构及巨大的表面积，有利于2,5-呋喃二甲酸加氢制备2,5-四氢呋喃二甲酸。
此外，本发明还提供了一种上述催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
1)配制质量浓度为1-20％前驱体盐溶液，在搅拌条件下，将氧化物载体加入至溶液中，在25-100℃下搅拌0.5-24h；
2)将步骤1)得到的混合物过滤，滤饼在25-180℃条件下烘干，然后置于管式炉中，在300-700℃的氢气气氛下还原1-20h，即得到氧化物负载金属催化剂。
进一步地，在上述的制备方法中，步骤1)所述的前驱体盐选自氯化钌、氯钯酸、醋酸钯、氯化铑。
进一步地，在上述的制备方法中，步骤1)所述的氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、凹凸棒、硅藻土、水滑石中的任一种或其组合；氧化物的比表面积为2-300m2/g，孔容为0.05-2cm3/g，平均孔径为3-100nm。
进一步地，在上述的制备方法中，步骤1)所述的前驱体盐溶液的质量浓度为1-20％，优选3-10％。
进一步地，在上述技术方案中，步骤2)所述还原热处理过程中，升温过程在氮气氛围下进行，氮气的流速为10-60mL/min，升温速率为1-20℃/min；还原过程在氢气氛围下进行，氢气的流速为10-100mL/min。
本发明另提供一种利用上述催化剂催化2,5-呋喃二甲酸加氢的方法：催化剂与2,5-呋喃二甲酸在溶剂中反应1-10h，优选为2-6h；反应温度为60-200℃，优选为80-140℃；氢气压力1-10MPa，优选为2-6MPa；催化剂与2,5-呋喃二甲酸质量比为0.005～0.1:1，优选0.01～0.03:1；反应装置为釜式反应器、串联釜式反应器、回路反应器、固定床反应器。
所述的反应溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二氧六环、环己烷、十氢萘、甲基环己烷、正庚烷中的一种或几种混合物，溶剂和FDCA的质量比为1:1-20:1，优选为3:1-10:1。
发明有益效果
1、本专利提供的氧化物负载贵金属催化剂，在较为苛刻的高温还原条件下催化剂仍保持在纳米尺寸，从而使催化剂在酸性反应介质中具备较强的抗酸腐蚀能力，催化剂经循环套用后依然具有良好的稳定性；
2、由于催化剂具有良好的稳定性，因此2,5-呋喃二甲酸催化加氢制备2,5-四氢呋喃二甲酸可以采用连续化反应器，如串联釜式反应器、回路反应器、固定床反应器等，简化了生产工艺操作，整体经济成本可明显下降。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂的Ru/TiO2的透射电镜图及粒径分布结果图。
具体实施方式
实施例1
采用浸渍法，将0.65g RuCl3·3H2O加入到5mL水溶液中，并加入5g TiO2载体混合，然后在25℃下搅拌至浆糊状，在室温下静置24h使钌盐在载体中分散均匀，然后在烘箱中110℃下烘干12h。最后催化剂前驱体在500℃H2氛围下还原4h，H2流量为40mL/min。
催化剂性能测试：在75mL的高压反应釜中，加入0.2g上述制备的5％Ru/TiO2催化剂、1g FDCA、20mL水，反应釜密闭后，充入1MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复6-8次后，向反应釜中充入氢气，反应压力为2MPa，反应温度为120℃，在700rpm的转速下搅拌，反应1h。反应结束后，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用0.22um的滤膜过滤，得到的液体用高效液相色谱(HPLC)进行分析，FDCA转化率为100％，THFDCA产物选择性为97.3％，催化剂循环套用5次无明显活性降低现象。
实施例2
采用浸渍法，将0.78g RuCl3·3H2O加入到10mL水溶液中，并加入10gSiO2载体混合，然后在25℃下搅拌至浆糊状，在室温下静置24h使钌盐在载体中分散均匀，然后在烘箱中100℃下烘干12h。最后催化剂前驱体在550℃H2氛围下还原4h，H2流量为50mL/min。
催化剂性能测试：在75mL的高压反应釜中，加入0.5g上述制备的3％Ru/SiO2催化剂、2g FDCA、20mL四氢呋喃，反应釜密闭后，充入1MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复6-8次后，向反应釜中充入氢气，反应压力为2MPa，反应温度为100℃，在700rpm的转速下搅拌，反应2h。反应结束后，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用0.22um的滤膜过滤，得到的液体用高效液相色谱(HPLC)进行分析，FDCA转化率为99.7％，THFDCA产物选择性为95.3％，催化剂循环套用3次无明显活性降低现象。
实施例3
采用浸渍法，将1.3g RuCl3·3H2O加入到10mL水溶液中，并加入10g硅藻土载体混合，然后在50℃下搅拌至浆糊状，在室温下静置24h使钌盐在载体中分散均匀，然后在烘箱中110℃下烘干12h。最后催化剂前驱体在400℃H2氛围下还原4h，H2流量为100mL/min。
催化剂性能测试：在75mL的高压反应釜中，加入0.2g上述制备的5％钌/硅藻土催化剂、2g FDCA、20mL甲醇，反应釜密闭后，充入1MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复6-8次后，向反应釜中充入氢气，反应压力为3MPa，反应温度为120℃，在700rpm的转速下搅拌，反应2h。反应结束后，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用0.22um的滤膜过滤，得到的液体用高效液相色谱(HPLC)进行分析，FDCA转化率为99.7％，THFDCA产物选择性为87.3％。
实施例4
采用浸渍法，将1.3g RuCl3·3H2O加入到10mL水溶液中，并加入10g TiO2载体混合，然后在25℃下搅拌至浆糊状，在室温下静置24h使钌盐在载体中分散均匀，然后在烘箱中110℃下烘干12h，压片成型，破碎后筛分出20-40目样品，最后催化剂前驱体在500℃H2氛围下还原4h，H2流量为100mL/min。
催化剂性能测试：在15mL的固定床不锈钢反应管中，加入5g上述制备的5％Ru/TiO2催化剂，密闭反应器，然后用氮气吹扫反应管，通入一定量氢气，用高压恒流泵将一定浓度的底物与氢气同一流通方向自上而下通过催化剂床层进行反应。反应压力为3MPa，氢气速率为20mL·min-1，反应温度为120℃，以水为溶剂，FDCA浓度为2g/L，液相空速为0.2h-1。间隔时间将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用0.22um的滤膜过滤，得到的液体用高效液相色谱(HPLC)进行分析，FDCA转化率为100％，THFDCA产物选择性为95.5-97.3％，催化剂稳定运行50h活性无明显变化。
实施例5
采用浸渍法，将1.31g RhCl3·3H2O加入到10mL水溶液中，并加入10g TiO2载体混合，然后在25℃下搅拌至浆糊状，在室温下静置24h使铑盐在载体中分散均匀，然后在烘箱中100℃下烘干12h。最后催化剂前驱体在350℃H2氛围下还原5h，H2流量为20mL/min。
催化剂性能测试：在75mL的高压反应釜中，加入0.15g上述制备的5％Rh/TiO2催化剂、2g FDCA、20mL水，反应釜密闭后，充入1MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复6-8次后，向反应釜中充入氢气，反应压力为2MPa，反应温度为100℃，在700rpm的转速下搅拌，反应1h。反应结束后，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用0.22um的滤膜过滤，得到的液体用高效液相色谱(HPLC)进行分析，FDCA转化率为100％，THFDCA产物选择性为93.5％。
实施例6
采用浸渍法，将0.79g RhCl3·3H2O加入到10mL水溶液中，并加入10g TiO2载体混合，然后在80℃下搅拌至浆糊状，在室温下静置24h使铑盐在载体中分散均匀，然后在烘箱中100℃下烘干12h。最后催化剂前驱体在350℃H2氛围下还原5h，H2流量为20mL/min。
催化剂性能测试：在75mL的高压反应釜中，加入0.3g上述制备的3％Rh/TiO2催化剂、2g FDCA、20mL水，反应釜密闭后，充入1MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复6-8次后，向反应釜中充入氢气，反应压力为2MPa，反应温度为100℃，在700rpm的转速下搅拌，反应1h。反应结束后，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用0.22um的滤膜过滤，得到的液体用高效液相色谱(HPLC)进行分析，FDCA转化率为100％，THFDCA产物选择性为96.2％，催化剂循环套用5次无明显活性降低现象。
实施例7
采用浸渍法，将0.79g RhCl3·3H2O加入到10mL水溶液中，并加入10gZrO2载体混合，然后在25℃下搅拌至浆糊状，在室温下静置24h使铑盐在载体中分散均匀，然后在烘箱中100℃下烘干12h。最后催化剂前驱体在350℃H2氛围下还原5h，H2流量为20mL/min。
催化剂性能测试：在75mL的高压反应釜中，加入0.3g上述制备的3％Rh/ZrO2催化剂、2g FDCA、20mL水，反应釜密闭后，充入1MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复6-8次后，向反应釜中充入氢气，反应压力为2MPa，反应温度为100℃，在700rpm的转速下搅拌，反应1h。反应结束后，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用0.22um的滤膜过滤，得到的液体用高效液相色谱(HPLC)进行分析，FDCA转化率为100％，THFDCA产物选择性为93.3％。
实施例8
采用浸渍法，将0.79g RhCl3·3H2O加入到10mL水溶液中，并加入10gZrO2载体混合，然后在25℃下搅拌至浆糊状，在室温下静置24h使铑盐在载体中分散均匀，然后在烘箱中100℃下烘干12h。最后催化剂前驱体在350℃H2氛围下还原5h，H2流量为20mL/min。
催化剂性能测试：在75mL的高压反应釜中，加入0.3g上述制备的3％Rh/ZrO2催化剂、2g FDCA、20mL水，反应釜密闭后，充入1MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复6-8次后，向反应釜中充入氢气，反应压力为1MPa，反应温度为90℃，在700rpm的转速下搅拌，反应1h。反应结束后，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用0.22um的滤膜过滤，得到的液体用高效液相色谱(HPLC)进行分析，FDCA转化率为100％，THFDCA产物选择性为97.6％，催化剂循环套用5次无明显活性降低现象。
实施例9
采用浸渍法，将0.79g RhCl3·3H2O加入到10mL水溶液中，并加入10gZrO2载体混合，然后在25℃下搅拌至浆糊状，在室温下静置24h使铑盐在载体中分散均匀，然后在烘箱中100℃下烘干12h。最后催化剂前驱体在350℃H2氛围下还原5h，H2流量为20mL/min。
催化剂性能测试：在75mL的高压反应釜中，加入0.3g上述制备的3％Rh/ZrO2催化剂、2g FDCA、20mL四氢呋喃，反应釜密闭后，充入1MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复6-8次后，向反应釜中充入氢气，反应压力为1MPa，反应温度为90℃，在700rpm的转速下搅拌，反应1h。反应结束后，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用0.22um的滤膜过滤，得到的液体用高效液相色谱(HPLC)进行分析，FDCA转化率为100％，THFDCA产物选择性为92.5％。
实施例10
采用浸渍法，将1.48g H2PdCl4加入到10mL水溶液中，并加入10gTiO2载体混合，然后在25℃下搅拌至浆糊状，在室温下静置24h使钯盐在载体中分散均匀，然后在烘箱中110℃下烘干12h。最后催化剂前驱体在300℃H2氛围下还原4h，H2流量为40mL/min。
催化剂性能测试：在75mL的高压反应釜中，加入0.3g上述制备的5％Pd/TiO2催化剂、2g FDCA、20mL水，反应釜密闭后，充入1MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复6-8次后，向反应釜中充入氢气，反应压力为2MPa，反应温度为80℃，在700rpm的转速下搅拌，反应1h。反应结束后，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用0.22um的滤膜过滤，得到的液体用高效液相色谱(HPLC)进行分析，FDCA转化率为100％，THFDCA产物选择性为95.8％。
实施例11
采用浸渍法，将1.48g H2PdCl4加入到10mL水溶液中，并加入10gTiO2载体混合，然后在25℃下搅拌至浆糊状，在室温下静置24h使钯盐在载体中分散均匀，然后在烘箱中110℃下烘干12h。最后催化剂前驱体在300℃H2氛围下还原4h，H2流量为40mL/min。
催化剂性能测试：在75mL的高压反应釜中，加入0.3g上述制备的5％Pd/TiO2催化剂、2g FDCA、10mL水，反应釜密闭后，充入1MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复6-8次后，向反应釜中充入氢气，反应压力为2MPa，反应温度为80℃，在700rpm的转速下搅拌，反应1h。反应结束后，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用0.22um的滤膜过滤，得到的液体用高效液相色谱(HPLC)进行分析，FDCA转化率为100％，THFDCA产物选择性为92.6％。
实施例12
采用浸渍法，将1.48g H2PdCl4加入到10mL水溶液中，并加入10gTiO2载体混合，然后在25℃下搅拌至浆糊状，在室温下静置24h使钯盐在载体中分散均匀，然后在烘箱中110℃下烘干12h。最后催化剂前驱体在400℃H2氛围下还原4h，H2流量为40mL/min。
催化剂性能测试：在75mL的高压反应釜中，加入0.3g上述制备的5％Pd/TiO2催化剂、2g FDCA、10mL水，反应釜密闭后，充入1MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复6-8次后，向反应釜中充入氢气，反应压力为2MPa，反应温度为80℃，在700rpm的转速下搅拌，反应1h。反应结束后，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用0.22um的滤膜过滤，得到的液体用高效液相色谱(HPLC)进行分析，FDCA转化率为100％，THFDCA产物选择性为97.3％。
实施例13
采用浸渍法，将1.48g H2PdCl4加入到10mL水溶液中，并加入10gSiO2载体混合，然后在25℃下搅拌至浆糊状，在室温下静置24h使钯盐在载体中分散均匀，然后在烘箱中110℃下烘干12h。最后催化剂前驱体在350℃H2氛围下还原4h，H2流量为40mL/min。
催化剂性能测试：在75mL的釜式串联反应器中，加入3g上述制备的5％Pd/SiO2催化剂、2g FDCA、10mL水，反应釜密闭后，充入1MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复6-8次后，向反应釜中充入氢气，反应压力为2MPa，反应温度为80℃，在700rpm的转速下搅拌，反应10min，然而向反应器里以2mL/min的速率连续补充20％质量浓度FDCA水溶液，同时打开出料阀，以2mL/min的速率连续出料，连续反应48h。反应结束后，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用0.22um的滤膜过滤，得到的液体用高效液相色谱(HPLC)进行分析，FDCA转化率为100％，THFDCA产物选择性平均为92.3％。
实施例14
采用浸渍法，将2.96g H2PdCl4加入到10mL水溶液中，并加入10g凹凸棒载体混合，然后在25℃下搅拌至浆糊状，在室温下静置24h使钯盐在载体中分散均匀，然后在烘箱中120℃下烘干12h。最后催化剂前驱体在400℃H2氛围下还原6h，H2流量为40mL/min。
催化剂性能测试：在75mL的釜式串联反应器中，加入5g上述制备的5％钯/凹凸棒催化剂、2g FDCA、10mL水，反应釜密闭后，充入1MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复6-8次后，向反应釜中充入氢气，反应压力为2MPa，反应温度为90℃，在700rpm的转速下搅拌，反应10min，然而向反应器里以2mL/min的速率连续补充20％质量浓度FDCA水溶液，同时打开出料阀，以2mL/min的速率连续出料，连续反应96h。反应结束后，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用0.22um的滤膜过滤，得到的液体用高效液相色谱(HPLC)进行分析，FDCA转化率为100％，THFDCA产物选择性平均为97.3％。
实施例15
采用浸渍法，将0.79g RhCl3·3H2O加入到10mL水溶液中，并加入10gSiO2载体混合，然后在25℃下搅拌至浆糊状，在室温下静置24h使铑盐在载体中分散均匀，然后在烘箱中110℃下烘干12h。最后催化剂前驱体在300℃H2氛围下还原4h，H2流量为10mL/min。
催化剂性能测试：在100mL的回路反应器中，加入5g上述制备的3％Rh/SiO2、8gFDCA、50mL水，反应釜密闭后，充入1MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复6-8次后，向反应釜中充入氢气，反应压力为2MPa，反应温度为90℃，在循环泵作用下，反应20min，然而向反应器里以5mL/min的速率连续补充20％质量浓度FDCA水溶液，同时打开出料阀，以5mL/min的速率连续出料，连续反应96h。反应结束后，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用0.22um的滤膜过滤，得到的液体用高效液相色谱(HPLC)进行分析，FDCA转化率为100％，THFDCA产物选择性平均为96.6％。
实施例16
采用浸渍法，将2.62g RhCl3·3H2O加入到10mL水溶液中，并加入20g水滑石载体混合，然后在25℃下搅拌至浆糊状，在室温下静置24h使铑盐在载体中分散均匀，然后在烘箱中100℃下烘干8h。最后催化剂前驱体在300℃H2氛围下还原6h，H2流量为10mL/min。
催化剂性能测试：在500mL的回路反应器中，加入20g上述制备的5％铑/水滑石催化剂、40g FDCA、200mL水，反应釜密闭后，充入1MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复6-8次后，向反应釜中充入氢气，反应压力为2MPa，反应温度为80℃，在循环泵作用下，反应10min，然而向反应器里以10mL/min的速率连续补充20％质量浓度FDCA水溶液，同时打开出料阀，以10mL/min的速率连续出料，连续反应96h。反应结束后，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用0.22um的滤膜过滤，得到的液体用高效液相色谱(HPLC)进行分析，FDCA转化率为100％，THFDCA产物选择性平均为97.6％。
Claims (6)
1.一种用于2,5-呋喃二甲酸催化加氢制备2,5-四氢呋喃二甲酸的催化剂，其特征在于，该催化剂以钯、钌或铑中的一种为活性组分；氧化物为载体，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、凹凸棒、硅藻土、水滑石中的一种；所述催化剂用于2,5-呋喃二甲酸催化加氢制备2,5-四氢呋喃二甲酸反应。
2.根据权利要求1所述的用于2,5-呋喃二甲酸催化加氢制备2,5-四氢呋喃二甲酸的催化剂，其特征在于催化剂质量百分比组成为：钯、钌、铑活性金属为1-10％，载体为90-99％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)配制质量浓度为1-20％的钌盐、钯盐或铑盐溶液，在搅拌条件下，将氧化物载体加入至上述盐溶液中，在25-100℃下搅拌0.5-24h；
2)将步骤1)得到的混合物过滤，滤饼在25-180℃条件下烘干，然后置于管式炉中，在300-700℃的氢气气氛下还原1-20h，即得到氧化物负载金属催化剂。
4.根据权利要求3所述的用于2,5-呋喃二甲酸催化加氢制备2,5-四氢呋喃二甲酸催化剂的制备步骤，所述钌盐为三氯化钌，钯盐为氯钯酸或醋酸钯，铑盐为氯化铑。
5.根据权利要求3所述的用于2,5-呋喃二甲酸催化加氢制备2,5-四氢呋喃二甲酸的催化剂，其特征在于，催化剂与2,5-呋喃二甲酸在溶剂中反应1-10h；所述催化剂与原料质量比为0.005～0.1:1，反应温度为50-200℃，氢气压力0.5-10MPa，反应装置为釜式反应器、串联釜式反应器、回路反应器、固定床反应器。
6.根据权利要求3所述的用于2,5-呋喃二甲酸催化加氢制备2,5-四氢呋喃二甲酸的催化剂，其特征在于，反应溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二氧六环、环己烷、十氢萘、甲基环己烷、正庚烷中的一种或几种混合物，溶剂与2,5-呋喃二甲酸的质量比为1:1-20:1。
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