CN112079798A - 一种2,5-二氰基呋喃选择性加氢制备2,5-二氰基四氢呋喃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种2,5‑二氰基呋喃选择性加氢制备2,5‑二氰基四氢呋喃的方法。该方法包括以下步骤：将2,5‑二氰基呋喃、催化剂和有机溶剂加入到反应器中，在1～8MPa的H2压力、20℃～120℃下反应0.5～8h，得到产物2,5‑二氰基四氢呋喃；所述的催化剂为负载型金属催化剂，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或乙腈。本发明反应条件温和，金属催化剂制备过程简单，产物选择性高。

Description

一种2,5-二氰基呋喃选择性加氢制备2,5-二氰基四氢呋喃的 方法
技术领域
本发明涉及一种2,5-二氰基呋喃选择性加氢制备2,5-二氰基四氢呋喃的方法，该方法通过负载型金属催化剂将2,5-二氰基呋喃选择性加氢转化为2,5-二氰基四氢呋喃。
背景技术
2,5-二氰基四氢呋喃是一种还未被发现的重要化工原料和中间体。2,5-二氰基四氢呋喃具有聚合单体的特征，可用于合成新型高分子材料和多种有机化合物。此外，2,5-二氰基四氢呋喃还可进一步加氢开环得到己二腈产品。因此，开发2,5-二氰基四氢呋喃的合成路线具有很大的应用前景。
经查阅文献，目前还未见有2,5-二氰基呋喃选择性加氢制备2,5-二氰基四氢呋喃的报道。
Figure BDA0002698122980000011
Alamillo等人将Ru负载在高等电点的氧化物载体(MgO-ZrO、CeO2、γ-Al2O3)上，在130℃、12h、2.8MPa H2反应条件下正丁醇/水双相溶剂中催化HMF加氢，BHTHF最大收率为91％(Green Chemistry，2012，14：1413-1419)。Bhogeswarao等人以Pd/γ-Al2O3为催化剂，在异丙醇中催化FAL加氢，在25℃、6MPa H2、8h反应条件下FAL转化率和THFA选择性分别为80.3％和97.4％(Journal of Catalysis，2015，327：65-77)。Boussie等人以Pd/SiO2为催化剂，于140℃、5MPa H2、8h下催化剂呋喃二甲酸加氢制四氢呋喃二甲酸，四氢呋喃二甲酸收率可达88％。
以上研究表明，在较高温度和较高压力条件下呋喃类衍生物呋喃环C＝C键加氢相对比较容易。但在2,5-二氰基呋喃选择性加氢合成2,5-二氰基四氢呋喃过程中，由于氰基的存在，使得反应过程中会造成氰基的加氢，生成活性较高的亚胺中间体，而亚胺容易发生自身的聚合等副反应。因此，开发温和条件下保护氰基不加氢，并将2,5-二氰基呋喃高选择性转化为2,5-二氰基四氢呋喃的方法是十分有必要的。
发明内容
本发明的目的在于针对当前技术中存在的不足，提供一种2,5-二氰基呋喃选择性加氢制备2,5-二氰基四氢呋喃的方法。该方法以贵金属钯、钌、铑、铂或非贵金属镍为活性金属组分，低温高压下催化2,5-二氰基呋喃C＝C键加氢并保护氰基不加氢，实现选择性加氢制备2,5-二氰基四氢呋喃。本发明反应条件温和，金属催化剂制备过程简单，产物选择性高。
本发明的技术方案是：
一种2,5-二氰基呋喃选择性加氢制备2,5-二氰基四氢呋喃的方法，该方法包括以下步骤：将2,5-二氰基呋喃、催化剂和有机溶剂加入到反应器中，在1～8MPa的H2压力、20℃～120℃下反应0.5～8h，得到产物2,5-二氰基四氢呋喃；
其中，物料配比量每1mmol 2,5-二氰基呋喃加入2～15mL溶剂；每1mmol 2,5-二氰基呋喃加入0.05～0.5g金属催化剂；
所述的催化剂为负载型金属催化剂，催化剂的组成包括活性金属和载体；
所述的活性金属为Pd、Ru、Rh、Pt或Ni；金属负载量为2％～10％；
所述的催化剂载体为γ-Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、ZSM-5或活性炭。
所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或乙腈。
所述的反应器为高压反应器。
所述的物料配比量优选为每1mmol2,5-二氰基呋喃加入5～10mL溶剂；每1mmol2,5-二氰基呋喃加入0.1～0.5g金属催化剂。
所述的催化剂的制备过程为：按所需比例将活性金属组分前体的水溶液与载体等体积浸渍，静置10～15h，100～120℃烘干10～12h，使用马弗炉在480～550℃下煅烧2～5h，最后用氢气于100～300℃还原1～3h。
所述的活性金属组分前体为盐酸盐、硝酸盐或醋酸盐。
所述的优选氢气压力为3～8MPa；优选反应温度为30℃～100℃；优选反应时间为1～4h。
本发明的有益效果为：
(1)该方法首次实现了2,5-二氰基呋喃选择性加氢制备2,5-二氰基四氢呋喃。金属催化剂催化性能良好，产物选择性最高可达93.4％。
(2)反应条件温和，金属催化剂制备过程简单。
(3)反应结束后可将反应液进行离心分离，金属催化剂沉于底部，可回收利用，有良好的应用前景。
附图说明
图1.实施例1中得到的2,5-二氰基四氢呋喃的GC图谱
图2.实施例1中得到的2,5-二氰基四氢呋喃的MS图谱
图3.原料2,5-二氰基呋喃与产物2,5-二氰基四氢呋喃的对比FT-IR图谱
具体实施方式
本发明涉及的负载型金属催化剂为公知材料，催化剂的组成包括活性金属和载体。以下为其中负载量为2％的Pd/γ-Al2O3的制备方法，但不仅限于此：
第一步，测载体γ-Al2O3的饱和吸水量：准确称取载体1.0g于表面皿上，逐滴加入纯水至载体全部浸湿且微微流动，记录所用纯水体积即为该载体的饱和吸水量。
第二步，浸渍法制备负载型金属催化剂：准确称取载体2.0g载体于坩埚中。准确称取0.08g PdCl2于烧杯中，加入第一步所测出的该载体的饱和吸水量，并滴加浓盐酸至完全溶解。将钯溶液逐滴滴加到载体上至载体完全浸湿且微微流动。静置12h后，使用干燥箱在110℃下干燥一晚。最后使用马弗炉对催化剂进行焙烧，在500℃下焙烧3h。
第三步，还原催化剂：在使用前，使用管式电阻炉对催化剂进行还原，在100℃，H2条件下还原1h，最终得到的催化剂为金属Pd的理论负载量为2wt％。
实施例1
将1mmol 2,5-二氰基呋喃，0.1g负载量为2％的Pd/γ-Al2O3催化剂、5mL异丙醇加入高压反应釜中，先用氮气置换反应釜中空气4次，后用氢气置换反应釜中空气4次。升温至40℃后，充入氢气至8MPa，开始搅拌。如果氢气压力下降，则补充至8MPa。反应1h结束，冷却至室温。离心分离上层清液，催化剂沉于底部，取上层清液过滤后直接在气相色谱上进行分析。由外标法做工作曲线，确定2,5-二氰基呋喃转化率为100％，由面积归一化法估算2,5-二氰基四氢呋喃收率为93.4％，少量产物则为二胺和三胺类化合物。
如图1所示为反应液的气相色谱(GC)图，其中保留时间为6.160min的是产物2,5-二氰基四氢呋喃。图2为气相质谱(MS)图，质谱所匹配的物质与2,5-二氰基四氢呋喃分子量相同，荷质比分析发现产物与2,5-二氰基四氢呋喃相同。减压蒸馏除去溶剂，通过薄膜法对产物进行红外光谱分析。如图3所示为原料2,5-二氰基呋喃与产物2,5-二氰基四氢呋喃的对比红外谱(FT-IR)图，产物红外谱图中含有-CN特征(2230cm-1)谱带且无NH2特征谱带，说明氰基被保护住。原料红外谱图中呋喃环上＝C-H特征(3150cm-1、3130cm-1)谱带消失，产物红外谱图中出现饱和呋喃环上CH2特征(2920cm-1、2850cm-1)谱带，说明呋喃环C＝C键加氢，且产物红外谱图也出现了由于振动谱带叠加而产生的C-O-C特征(1190cm-1)谱带。因此，根据GC-MS图谱和FT-IR图谱可间接证明产物为2,5-二氰基四氢呋喃。
实施例2
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的催化剂为Pd/TiO2，反应结果是2,5-二氰基呋喃的转化率为54.6％，2,5-二氰基四氢呋喃的收率为54.6％。
实施例3
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的催化剂为Pd/ZSM-5，反应结果是2,5-二氰基呋喃的转化率为44.0％，2,5-二氰基四氢呋喃的收率为44.0％。
实施例4
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的催化剂为Pd/ZrO2，反应结果是2,5-二氰基呋喃的转化率为54.0％，2,5-二氰基四氢呋喃的收率为54.0％。
实施例5
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的催化剂为Pd/SiO2，反应结果是2,5-二氰基呋喃的转化率为37.6％，2,5-二氰基四氢呋喃的收率为13.1％。
实施例6
其他步骤同实施例1，不同之处在于反应压力为6MPa，反应结果是2,5-二氰基呋喃的转化率为100％，2,5-二氰基四氢呋喃的收率为87.7％。
实施例7
其他步骤同实施例1，不同之处在于反应压力为4MPa，反应结果是2,5-二氰基呋喃的转化率为100％，2,5-二氰基四氢呋喃的收率为77.5％。
实施例8
其他步骤同实施例1，不同之处在于反应温度为60℃，反应结果是2,5-二氰基呋喃的转化率为100％，2,5-二氰基四氢呋喃的收率为85.4％。
实施例9
其他步骤同实施例1，不同之处在于反应温度为30℃，反应结果是2,5-二氰基呋喃的转化率为93.2％，2,5-二氰基四氢呋喃的收率为83.9％。
实施例10
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的异丙醇为10ml，反应结果是2,5-二氰基呋喃的转化率为100％，2,5-二氰基四氢呋喃的收率为91.6％。
实施例11
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的2wt％Pd/γ-Al2O3为0.05g，反应结果是2,5-二氰基呋喃的转化率为72.3％，2,5-二氰基四氢呋喃的收率为63.8％。
实施例12
其他步骤同实施例1，不同之处在于催化剂的重复使用次数为5次，反应结果是2,5-二氰基呋喃的转化率为85.4％，2,5-二氰基四氢呋喃的收率为76.5％。
通过以上实施例可以看出，该催化体系反应条件温和，操作简单；使用的金属催化剂制备过程简单，活性和选择性良好，易与反应体系分离，且在回收循环使用多次后仍能保持较高的活性。本发明认为2,5-二氰基呋喃倾向于以η2(C＝C)构型平行吸附于Pd(111)晶面进行C＝C键加氢，原因在于Pd相对较短的d-能带宽度有利于与呋喃环π-电子产生更紧密的相互作用。而且2,5-二氰基呋喃本身是一个共轭结构，共轭C＝C键活性较高，在相对较高的压力下很容易加氢。氰基(CN)中的碳原子和氮原子通过叁键相连接，给予了氰基相当高的稳定性，因此降低温度氰基很难加氢生成胺，从而达到保护氰基作用。
以上所述，仅为本发明部分具体实例，但是本发明的保护范围并不仅限于此，也不因各实施例的先后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本发明技术领域的技术人员在本发明报道的技术范围内，可轻易进行变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围不仅限于以上实施例，应该以权利要求的保护范围为准。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (6)

1.一种2,5-二氰基呋喃选择性加氢制备2,5-二氰基四氢呋喃的方法，其特征为该方法包括以下步骤：将2,5-二氰基呋喃、催化剂和有机溶剂加入到反应器中，在1～8MPa的H2压力、20℃～120℃下反应0.5～8h，得到产物2,5-二氰基四氢呋喃；
其中，物料配比量每1mmol 2,5-二氰基呋喃加入2～15mL溶剂；每1mmol 2,5-二氰基呋喃加入0.05～0.5g金属催化剂；
所述的催化剂为负载型金属催化剂，催化剂的组成包括活性金属和载体；
所述的活性金属为Pd、Ru、Rh、Pt或Ni；金属负载量为2％～10％；
所述的催化剂载体为γ-Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、ZSM-5或活性炭。
2.如权利要求1所述的2,5-二氰基呋喃选择性加氢制备2,5-二氰基四氢呋喃的方法，其特征为所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或乙腈。
3.如权利要求1所述的2,5-二氰基呋喃选择性加氢制备2,5-二氰基四氢呋喃的方法，其特征为所述的反应器为高压反应器。
4.如权利要求1所述的2,5-二氰基呋喃选择性加氢制备2,5-二氰基四氢呋喃的方法，其特征为所述的物料配比量优选为每1mmol 2,5-二氰基呋喃加入5～10mL溶剂；每1mmol2,5-二氰基呋喃加入0.1～0.5g金属催化剂。
5.如权利要求1所述的2,5-二氰基呋喃选择性加氢制备2,5-二氰基四氢呋喃的方法，其特征为所述的优选氢气压力为3～8MPa；优选反应温度为30℃～100℃；优选反应时间为1～4h。
6.如权利要求1所述的2,5-二氰基呋喃选择性加氢制备2,5-二氰基四氢呋喃的方法，其特征为所述的催化剂的制备过程为：按所需比例将活性金属组分前体的水溶液与载体等体积浸渍，静置10～15h，100～120℃烘干10～12h，使用马弗炉在480～550℃下煅烧2～5h，最后用氢气于100～300℃还原1～3h；
所述的活性金属组分前体为盐酸盐、硝酸盐或醋酸盐。
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