CN108129426A - 一种2,5-二氰基呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃的方法 - Google Patents

一种2,5-二氰基呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108129426A
CN108129426A CN201611088469.0A CN201611088469A CN108129426A CN 108129426 A CN108129426 A CN 108129426A CN 201611088469 A CN201611088469 A CN 201611088469A CN 108129426 A CN108129426 A CN 108129426A
Authority
CN
China
Prior art keywords
furans
dimethylamino
molecular sieve
catalyst
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201611088469.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108129426B (zh
Inventor
徐杰
徐永明
马继平
高进
苗虹
贾秀全
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201611088469.0A priority Critical patent/CN108129426B/zh
Publication of CN108129426A publication Critical patent/CN108129426A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108129426B publication Critical patent/CN108129426B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/52—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

一种2,5‑二氰基呋喃催化加氢合成2,5‑二甲胺基呋喃的方法，该方法以介孔和微孔分子筛负载的活性金属组分为催化剂，将2,5‑二氰基呋喃高选择性的加氢转化为2,5‑二甲胺基呋喃。该催化体系反应条件温和，操作简单；制得的2,5‑二甲胺基呋喃产品纯度高；使用的多相催化剂制备过程简单，活性和选择性高，易与反应体系分离，多次重复使用后仍能保持较高活性。

Description

一种2,5-二氰基呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃的方法
技术领域
本发明涉及一种2,5-二氰基呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃的方法，该方法以介孔和微孔分子筛负载的活性金属组分为催化剂，将2,5-二氰基呋喃高选择性的加氢转化为2,5-二甲胺基呋喃。
背景技术
2,5-二甲胺基呋喃是一类重要的化工原料和中间体，在医药、染料、农药等领域有重要应用。2,5-二甲胺基呋喃具有聚合物单体的特征，可以通过聚合反应合成新型的聚氨酯和聚酰胺类高分子材料。此外。2,5-二甲胺基呋喃可进一步加氢得到己二胺产品。因此，开发2,5-二甲胺基呋喃的合成路线，具有很大的应用前景。
经查阅文献，目前未见有2,5-二氰基呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃的报道。
与该反应较为类似的报道是2-氰基呋喃加氢到2-甲胺基呋喃。Chen Feng等人使用氢氧化铵为氮源，水和异丙醇做混合溶剂，氢气压力0.5MPa，85℃反应2h，得到了82％的2-甲胺基呋喃的收率(J.Am.Chem.Soc.,2016,138,8781-8788.)。Adam等人报道了一种复杂的均相Ru络合物催化剂，催化2-氰基呋喃加氢还原到2-甲胺基呋喃，异丙醇做溶剂，150℃反应3h，收率为75％(Chem-EurJ,2016,22,4991-5002.)。Gunanathan等人同样使用均相Ru催化体系，甲苯做溶剂，氢气压力5.5MPa，135℃反应3h，糠胺收率为62％(Eur.J.Inorg.Chem.,2011,22,3381-3386.)。以上研究表明，在2-氰基呋喃的加氢过程中，存在的主要问题是反应过程中会生成活性较高的亚胺中间体，亚胺容易发生自身的聚合等副反应，生成相应的二级胺和三级胺副产物。此外，目前研究使用的均相催化剂也存在着难以重复使用的问题。因此，开发具有更高活性和选择性、可重复使用的2,5-二氰基呋喃加氢的催化体系，具有重要意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种2,5-二氰基呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃的方法，该方法以介孔和微孔分子筛负载的活性金属组分为催化剂，将2,5-二氰基呋喃高选择性的加氢转化为2,5-二甲胺基呋喃。
本发明中所用活性金属组分为Pd、Pt、Ni、Rh、Ru、Re、Co、Cu、Fe中的一种或多种。催化剂载体为介孔和微孔分子筛SBA-15、MCM-41、ZSM-5、β型分子筛、Y型分子筛中的一种或多种。载体的比表面积为300-1000m2/g，Si/Al为50-200。活性金属组分按金属计与载体的质量比为0.002-0.150。
本发明所述催化剂的制备过程为：按所需比例将活性金属组分前体的水溶液与载体混合均匀并充分浸渍，110℃烘干，最后用30mL/min氢气于200℃还原2h。所述活性金属组分前体为对应金属的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或者多种。
本发明加氢反应所用催化剂中所含金属的量与反应底物的物质的量之比为10-4-10-1。
反应在压力反应器中进行，其中加氢反应的氢气分压为0.5-6.0MPa，优化的氢气分压为2.0-3.5MPa；反应温度为70-250℃，优化的最佳反应温度为110-130℃；反应时间为0.5-20h，优化的最佳反应时间为3-6h。
催化剂的循环使用采用如下方法进行，反应结束后，采用离心的方法将催化剂分离出来，所得固体用甲醇洗涤，干燥后，即用于下一轮催化加氢反应。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)该方法首次实现了2,5-二氰基呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃。催化剂活性高，产物选择性好。
(2)反应结束后，催化剂易于分离，且可回收利用，有很好的应用前景。
附图说明
图1. 2,5-二氰基呋喃催化加氢反应液的HPLC图谱
图2. 2,5-二甲胺基呋喃的GC-MS图谱：
下面以实施例详述本发明。
具体实施方式
实施例：将1mmol 2,5-二氰基呋喃，30mg负载量为5wt％的Rh/HZSM-5催化剂，7mL甲醇加入15mL反应釜中，用氢气置换釜内空气10次。升温至120℃后，充入氢气至2.5MPa，开始搅拌。如果氢气分压下降，补充至2.5MPa。反应3h结束，冷却至室温。反应液离心分离出催化剂，取样，产物分析采用液相色谱法。如图1所示为反应液的高效液相色谱(HPLC)图，其中保留时间为11.328min的是原料2，5-二腈基呋喃，保留时间为15.247min的是产物2，5-二甲胺基呋喃。少量的副产物为含有多个呋喃环的二胺和三胺类化合物。由外标法做工作曲线法，确定原料转化率为99％，产物选择性为92％。图2为所得产物2，5-二甲胺基呋喃的质谱图，与标准谱图一致。蒸馏分离除去溶剂，用饱和食盐水洗涤固体，过滤得到白色固体，产物纯度达到99％以上，分离收率97％。
该催化体系反应条件温和，操作简单；制得的2,5-二甲胺基呋喃产品纯度高；使用的多相催化剂制备过程简单，活性和选择性高，易与反应体系分离，多次重复使用后仍能保持较高活性。
以上所述，仅为本发明部分具体实施例，但是本发明的保护范围并不仅限于此，也不因各实施例的先后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本发明技术领域的技术人员在本发明报道的技术范围内，可轻易进行变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围不仅限于以上实施例，应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种2,5-二氰基呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃的方法，该方法以分子筛负载的活性金属组分为催化剂，将2,5-二氰基呋喃选择性的加氢转化为2,5-二甲胺基呋喃；
所述活性金属组分为Pd、Pt、Ni、Rh、Ru、Re、Co、Cu、Fe中的一种或或二种以上。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述分子筛为介孔和/或微孔分子筛。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述催化剂载体为下列分子筛SBA-15、MCM-41、ZSM-5、β型分子筛、Y型分子筛中的一种或多种。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述催化剂载体的比表面积为300-1000m2/g；Si/Al比为50-200。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：活性组分按金属计与载体的质量比为0.002-0.150。
6.按照权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其特征在于：所述催化剂的制备过程为：按所需比例将活性金属组分前体的水溶液与载体混合均匀并充分浸渍，80-150℃烘干后，5-50mL/min氢气于100-500℃还原1-5h。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述活性组分金属前体为对应金属的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或者二种以上。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：该方法中加氢反应所用催化剂中所含活性金属的量与反应底物的物质的量之比为10-4-10-1。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：该方法中加氢反应的氢气分压为0.5-6.0MPa；反应温度为70-250℃；反应时间为0.5-20h。
CN201611088469.0A 2016-12-01 2016-12-01 一种2,5-二氰基呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃的方法 Active CN108129426B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611088469.0A CN108129426B (zh) 2016-12-01 2016-12-01 一种2,5-二氰基呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611088469.0A CN108129426B (zh) 2016-12-01 2016-12-01 一种2,5-二氰基呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108129426A true CN108129426A (zh) 2018-06-08
CN108129426B CN108129426B (zh) 2021-06-29

Family

ID=62388046

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611088469.0A Active CN108129426B (zh) 2016-12-01 2016-12-01 一种2,5-二氰基呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108129426B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112079798A (zh) * 2020-09-24 2020-12-15 河北工业大学 一种2,5-二氰基呋喃选择性加氢制备2,5-二氰基四氢呋喃的方法
CN112979474A (zh) * 2019-12-13 2021-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 催化2,5-二氰基呋喃加氢开环合成1,6-己二胺的方法
US11396498B2 (en) * 2017-10-11 2022-07-26 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing 2,5-bis(aminomethyl)tetrahydrofuran

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102228834A (zh) * 2011-04-19 2011-11-02 常州大学 一种催化加氢的催化剂及其应用
EP2481733A1 (en) * 2011-01-28 2012-08-01 Süd-Chemie AG Process for manufacturing esters of 2,5-furandicarboxylic acid
CN104277018A (zh) * 2013-07-02 2015-01-14 中国科学院大连化学物理研究所 2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-二甲胺基呋喃的方法
CN104350053A (zh) * 2012-06-15 2015-02-11 大正制药株式会社 杂芳族甲基环胺衍生物
WO2015060827A1 (en) * 2013-10-22 2015-04-30 Empire Technology Development Llc Methods and compounds for producing nylon 6,6

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2481733A1 (en) * 2011-01-28 2012-08-01 Süd-Chemie AG Process for manufacturing esters of 2,5-furandicarboxylic acid
CN102228834A (zh) * 2011-04-19 2011-11-02 常州大学 一种催化加氢的催化剂及其应用
CN104350053A (zh) * 2012-06-15 2015-02-11 大正制药株式会社 杂芳族甲基环胺衍生物
CN104277018A (zh) * 2013-07-02 2015-01-14 中国科学院大连化学物理研究所 2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-二甲胺基呋喃的方法
WO2015060827A1 (en) * 2013-10-22 2015-04-30 Empire Technology Development Llc Methods and compounds for producing nylon 6,6

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FENG CHEN等: "Stable and Inert Cobalt Catalysts for Highly Selective and Practical Hydrogenation of C≡N and C=O Bonds", 《J. AM. CHEM. SOC.》 *
YONGMING XU等: "Selective synthesis of 2,5-bis(aminomethyl)furan via enhancing the catalytic dehydration-hydrogenation of 2,5-diformylfuran dioxime", 《GREEN CHEMISTRY》 *
黄立明等: "IPN加氢制备MXDA镍负载型催化剂研究", 《高校化学工程学校》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11396498B2 (en) * 2017-10-11 2022-07-26 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing 2,5-bis(aminomethyl)tetrahydrofuran
CN112979474A (zh) * 2019-12-13 2021-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 催化2,5-二氰基呋喃加氢开环合成1,6-己二胺的方法
CN112979474B (zh) * 2019-12-13 2022-09-06 中国科学院大连化学物理研究所 催化2,5-二氰基呋喃加氢开环合成1,6-己二胺的方法
CN112079798A (zh) * 2020-09-24 2020-12-15 河北工业大学 一种2,5-二氰基呋喃选择性加氢制备2,5-二氰基四氢呋喃的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108129426B (zh) 2021-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107486240B (zh) 一种离子液体交联聚合物负载纳米钯金属催化材料及其制备方法与应用
CN110433823B (zh) 一种用于合成二氨甲基环己烷的催化剂及其制备方法和应用
CN101602644B (zh) 一种十氢萘的合成方法
CN102728386B (zh) 一种Pd-Ni/Al2O3催化剂及其制备方法和用途
CN1315794C (zh) (7－甲氧基－1－萘基)乙腈的新合成方法，及其在阿戈美拉汀的合成中的应用
CN108129426A (zh) 一种2,5-二氰基呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃的方法
EP2975045B1 (en) Metal complex and supported metal complex having disiloxane as ligand, preparation method therefor, and supported metal catalyst prepared using same
CN102311363B (zh) 一种环己酮氨氧化的方法
CN101128416A (zh) 生产苯二甲胺的方法
CN109529946A (zh) 一种固载型Cu-Ni双金属催化剂及其催化糠醛完全加氢制备四氢糠醇的方法
CN102513147B (zh) 一种制备二甲胺的分子筛催化剂的制备方法
JP2004516308A (ja) ニトリルおよびイミンの水素化により第一級および第二級アミンを製造する方法
CN102603506A (zh) 一种环戊醇脱氢制备环戊酮的方法
CN113563201A (zh) 基于固定床微反应器连续高效合成3,4-二氯苯胺的方法
CN105566027B (zh) 一种常温常压下催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法
CN108160098B (zh) 一种c-n材料催化剂及利用其催化硝基化合物的还原制备胺类化合物的方法
Keshipour et al. Reduction of nitroaromatics to amines with cellulose supported bimetallic Pd/Co nanoparticles
CN102690205A (zh) 一种制备间苯二甲胺的方法
CN100439324C (zh) 由芳香族硝基物一步法制备n-烷基芳胺的方法
CN1321973C (zh) 高选择性生产二(氨甲基)取代的芳族化合物的方法
CN105461526B (zh) 一种环戊醇脱氢制备环戊酮的方法
CN107353271A (zh) 提纯苯酞的方法和由苯酐制备苯酞的方法
CN113861065B (zh) 一种光催化制备不对称亚胺或不对称仲胺类化合物的方法
CN101428226A (zh) 用于对苯二甲酸精制的选择性加氢催化剂
CN107930681A (zh) 适于环己基苯合成的催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant