CN1321973C - 高选择性生产二(氨甲基)取代的芳族化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
通过两阶段氢化制备二(氨甲基)取代的芳族化合物。在第一阶段，在含Pd的催化剂存在下，将芳族二腈氢化为氰基(氨甲基)取代的芳族化合物。在第二阶段，在含Ni和/或Co的催化剂存在下，将所得到的氰基(氨甲基)取代的芳族化合物氢化为目标二(氨甲基)取代的芳族化合物。通过上述方法，以高选择性和足够高的产率制备二(氨甲基)取代的芳族化合物，而没有缩短催化剂的寿命。
Description
发明背景
1.发明领域
本发明涉及一种通过氢化芳族二腈生产二(氨甲基)取代的芳族化合物的方法。二(氨甲基)取代的芳族化合物用作制备硬化剂、合成树脂、异氰酸酯等的原料。
2.现有技术描述
已建议在含多种金属的催化剂体系存在下氢化芳族二腈。例如，日本专利公开No.51-24494建议了一种通过在液氨和一种无机碱存在下钯催化氢化间苯二腈或对苯二腈生产3-氰基苄基胺或4-氰基苄基胺的方法。日本专利申请延迟公开No.9-40630和10-204048提出了通过在含镍和/或钴的阮内催化剂存在下氢化芳族二腈的腈基生产芳族氰基甲基胺(氰基(氨甲基)取代的芳族化合物)的方法。这些专利文献仅涉及了芳族氰基甲胺的制备，而没有描述相应的二胺(二(氨甲基)取代的芳族化合物)的制备。
日本专利公开No.10-502671公开了在催化剂存在下，将脂肪族二腈半氢化为相应的脂肪族氨基腈，所述的催化剂选自含有掺杂元素的阮内镍催化剂，所述掺杂元素是诸如锌和周期表IVb、VIb、VIIb和VIII族元素；含有掺杂元素的阮内钴催化剂，所述的掺杂元素是诸如锌和周期表IVb、VIb、VIIb和VIII族元素。日本专利申请延迟公开No.2001-524464提出了在非均匀体系中，在加氢催化剂存在下，连续部分氢化脂肪族的二腈形成相应的脂肪族氨基腈。这些专利文件仅涉及了脂肪族的二腈部分氢化形成脂肪族氨基腈，而没有描述芳族二腈部分氢化形成芳族氰基甲胺以及随后氢化芳族氰基甲胺形成相应的二胺(二(氨甲基)取代的芳族化合物)。
还已建议，在含镍或含钴催化剂存在下，单步氢化芳族二腈为相应的二胺(二(氨甲基)取代的芳族化合物)。例如日本专利公开No.38-8719提出了在含有微量水的醇中，在掺杂了苛性碱的阮内镍或阮内钴催化剂存在下，氢化邻苯二腈形成目标苯二甲胺。日本专利公开No.48-22593提出在负载的含有氧化镁作为共催化剂的镍催化剂存在下，由邻苯二腈生产苯二甲基二胺。但是，这些方法由于副产物的形成而未能以足够高的产率制备目标二胺。
发明概述
本发明的目的在于提供一种新的方法以高选择性制备二(氨甲基)取代的芳族化合物。
鉴于上述目的彻底研究的结果是，本发明人已经发现，目标二(氨甲基)取代的芳族化合物可高选择性地通过两阶段氢化制备，所述氢化包括第一阶段，其中，在含Pd的催化剂存在下，将芳族二腈氢化为目标化合物的中间体化合物(氰基(氨甲基)取代的芳族化合物)，和第二阶段，其中，在含Ni和/或Co的催化剂存在下，将氰基(氨甲基)取代的芳族化合物氢化为二(氨甲基)取代的芳族化合物。在该发现的基础上完成了本发明。
因此，本发明提供了通过两阶段氢化制备下式I的二(氨甲基)取代的芳族化合物的方法：
NH2CH2-R-CH2NH2 (I)
其中R为一个二价的芳基并且任选被对氢化反应惰性的基团取代，
该方法包括：
第一阶段，其中在含Pd的催化剂X存在下，将下式II表示的芳族二腈
CN-R-CN (II)
其中R的定义与上述相同，
氢化为下式III表示的氰基(氨甲基)取代的芳族化合物：
NH2CH2-R-CN (III)
其中R的定义与上述相同；和
第二阶段，其中在含Ni和/或Co的催化剂Y存在下，将来自第一阶段的氰基(氨甲基)取代的芳族化合物氢化为二(氨甲基)取代的芳族化合物。
发明详述
下面将更详细地描述本发明。
起始的芳族二腈由下式II表示：
CN-R-CN (II)
其中R为一个二价的芳基，诸如亚苯基、亚萘基等等。在芳基上两个氰基的位置没有特别的限制，例如，如果芳基是亚苯基，其可以是邻-、间-和对-位的任意一种。芳基可以被对氢化反应惰性的基团取代，诸如烷基、烷氧基、卤素、氨基、酰胺基和羟基。一般，芳族二腈在氢化反应中的反应性很大程度上通过在芳香环上的取代基被改变。但是，在本发明的方法中，甚至在这种取代基存在下也能有效地进行氢化。优选用于本发明的芳族二腈可以是邻苯二腈、间苯二腈、对苯二腈和1，5-二氰基萘。
在本发明的氢化反应中使用的氢气不需要特别纯，工业级的氢气足以满足所述用途。在所述反应体系中，对于第一和第二阶段氢化，氢气分压均优选为2.0至20.0MPa。在上述范围内，目标二胺优选以足够高的产率制备，可避免使用高压反应器，从而优选降低了生产成本。
在第一阶段，在含Pd的催化剂X存在下，式II的芳族二腈被氢化为下式III表示的氰基(氨甲基)取代的芳族化合物：
NH2CH2-R-CN (III)
其中R的定义与上述相同。
氢化优选在液相进行。使用的溶剂没有特别的限制，只要其为不被氢气还原的惰性有机溶剂。其实例包括醇溶剂，如甲醇、乙醇和丙醇；烃溶剂，如间二甲苯、1，3，5-三甲基苯和1，2，4-三甲基苯；和醚溶剂，如二
烷。惰性有机溶剂的优选用量为每重量份芳族二腈1.0至99.0重量份。为了防止形成副产物，液氨可单独用作溶剂，或在与上述惰性有机溶剂的混合物中使用。液氨的用量优选为每重量份芳族二腈0.5至99重量份。在上述范围内，优选可防止由于形成副产物降低氰基(氨甲基)取代的芳族化合物的产率和降低时空产率。如果使用的话，惰性有机溶剂对液氨的混合重量比优选为0.01至99.0。
第一阶段氢化可以间歇或连续方式进行。反应温度优选为20-150℃。在该范围内，优选增加目标化合物的产率，因为起始芳族二腈的转化率高，并且阻止了高沸点副产物的生成。
起始芳族二腈和催化剂X之间的接触时间优选为0.01-10.0小时，虽然其取决于原料化合物的种类、原料化合物的装料量、溶剂和氢气，反应温度和反应压力。
在第一阶段，用于将芳族二腈氢化为相应的氰基(氨甲基)取代的芳族化合物的催化剂X可以是含Pd的已知催化剂。通常，将负载在Al2O3、SiO2、硅藻土、SiO2-Al2O3或ZrO2，优选Al2O3上的Pd催化剂用作催化剂X。基于催化剂X的重量，Pd的负载量优选为0.05-10重量％。折合成Pd，催化剂X的用量为每重量份起始芳族二腈0.0001-0.1重量份。如果氢化在固定床流动反应器中进行，起始芳族二腈的流速优选为1.0-2000小时-1每单位重量Pd。通过使用用量在上述范围内的催化剂X，氢化有效地进行，而催化剂费用没有增加。
在第二阶段，在含Ni和/或Co的催化剂Y存在下，来自第一阶段的氰基(氨甲基)取代的芳族化合物被氢化为下式I的二(氨甲基)取代的芳族化合物：
NH2CH2-R-CH2NH2 (I)
其中R的定义与上述相同。
氢化优选在液相进行。使用的溶剂没有特别的限制，只要其为不被氢气还原的惰性有机溶剂。其实例包括醇溶剂，如甲醇、乙醇和丙醇；烃溶剂，如间二甲苯、1，3，5-三甲基苯和1，2，4-三甲基苯；和醚溶剂，如二
烷。所述惰性有机溶剂优选用量为每重量份氰基(氨甲基)取代的芳族化合物1.0-99.0重量份。为了防止形成副产物，液氨可单独用作溶剂，或在与上述惰性有机溶剂的混合物中使用。液氨的用量优选为每重量份氰基(氨甲基)取代的芳族化合物0.5-99重量份。在上述范围内，优选可防止由于形成副产物降低二(氨甲基)取代的芳族化合物的产率和降低时空产率。如果使用的话，惰性有机溶剂对液氨的混合重量比优选为0.01-99.0。
第二阶段氢化可以间歇或连续方式进行。反应温度优选为20-150℃。在该范围内，优选增加目标化合物的产率，因为氰基(氨甲基)取代的芳族化合物的转化率高，并且阻止了高沸点副产物的生成。
氰基(氨甲基)取代的芳族化合物和催化剂Y之间的接触时间优选为0.01-10.0小时，虽然其取决于原料化合物的种类、原料化合物的装料量、溶剂和氢气，反应温度和反应压力。
在第二阶段用于将氰基(氨甲基)取代的芳族化合物氢化为相应的二(氨甲基)取代的芳族化合物的催化剂Y可以是含镍和/或钴的已知催化剂。通常，通过用沉淀法将Ni和/或Co负载在Al2O3、SiO2、硅藻土、SiO2-Al2O3或ZrO2上制备的催化剂、阮内镍催化剂或阮内钴催产剂优选被用作催化剂Y。基于催化剂Y的重量，催化金属(Ni和/或Co)的负载量优选为5.0-90.0％。催化剂Y的用量，折合成催化金属，优选为每重量份起始氰基(氨甲基)取代的芳族化合物0.1-2.0重量份。如果氢化在固定床流动反应器中进行，起始的氰基(氨甲基)取代的芳族化合物的流速优选为0.05-5.0小时-1每单位重量催化金属。通过使用用量在上述范围内的催化剂Y，氢化有效地进行，而催化剂费用没有增加。
如果第一阶段氢化在除了固定床反应器之外的反应器中进行，在所得的氰基(氨甲基)取代的芳族化合物进行第二阶段氢化之前，应将反应产物溶液与催化剂X分离。在第一阶段和第二阶段使用相同的溶剂使得生产效率高，因为在第一阶段氢化后分离的反应产物溶液可直接用于第二阶段氢化。
在第二阶段氢化制备的二(氨甲基)取代的芳族化合物用已知方法与溶剂和催化剂分离后回收。例如，在将反应体系分离成蒸汽组分和液体组分后，通过蒸馏从液体组分回收目标化合物。
在已知的二(氨甲基)取代的芳族化合物生产方法中，在反应期间形成的高沸点副产物附着在催化剂上，从而逐渐增加压差。因此，应通过将氢化生成的高沸点副产物分解再生催化剂。因此，催化剂寿命在已知的生产方法中被缩短。相反，在本发明的生产方法中催化剂寿命被延长了，因为副产物的形成减到最少。
参考下述实施例更详细地说明本发明，下述实施例不应视为对本发明范围的限制。
实施例
镍催化剂的制备
将305.0克硝酸镍六水合物(Ni(NO3)2·6H2O)和13.6克硝酸钴六水合物(Co(NO3)2·6H2O)在40℃溶解在840克纯水中制备混合的金属盐水溶液。另外，将190.6克的碳酸氢铵(NH4HCO3)在充分搅拌下溶于2.4公斤的纯水，同时将温度升至40℃。向碳酸氢铵水溶液中在充分搅拌下加入保持在40℃的混合的金属盐水溶液，制备碳酸镍的沉淀浆液。浆液加热到80℃，并在该温度保持30分钟。然后将浆液冷却到40℃并保持在该温度。另外，将118.4克的硝酸锆水溶液(锆含量：25重量％，折合为ZrO2)与300克的纯水混合并保持在40℃。另外，将42.8克的碳酸氢铵(NH4HCO3)溶于530克的纯水并保持在40℃。将硝酸锆水溶液和碳酸氢铵水溶液同时加入到碳酸镍的沉淀浆液中沉淀出碳酸锆。将这样制备的沉淀浆液搅拌30分钟，同时保持在40℃。然后，过滤沉淀浆液。洗涤分离的沉淀，在110℃干燥过夜，在380℃在空气中煅烧18小时。得到的煅烧粉末与3重量％的石墨混合，制成3.0毫米×2.5毫米的片，然在400℃在氢气流中还原制备催化剂A。Ni在催化剂A中的负载量为65重量％。
实施例1：间苯二腈的氢化
在一个100ml反应釜中加入3.2克间苯二腈、10.4克1，3，5-三甲基苯、10.0克的液氨和2.0克的Pd-氧化铝颗粒(N.E.ChemcatCorporation生产；Pd含量＝5重量％)，内压通过氢气升至4.9MPa。然后，反应釜在50℃振荡直到压力不再改变。分析反应产物溶液表明，间苯二腈的转化率为95.7mol％，3-氰基苄基胺的产率为87.3 mol％，间苯二甲胺的产率为7.7mol％。与催化剂分离的反应溶液与10.0克液氨和2.0克的Ni-硅藻土颗粒(Nikki Chemical Co.，Ltd.生产；Ni负载量＝46重量％)一起装入一个100ml的反应釜。通过氢气将内压升至4.9 MPa。然后，反应釜在50℃振荡直到压力不再改变。分析反应产物溶液表明，间苯二腈的转化率为100 mol％，3-氰基苄基胺的产率为0.2 mol％，间苯二甲胺的产率为89.4 mol％。
实施例2：对苯二腈的氢化
在一个100 ml反应釜中加入3.2克对苯二腈、10.4克1，3，5-三甲基苯、10.0克的液氨和2.0克的Pd-氧化铝颗粒(N.E.ChemcatCorporation生产；Pd含量＝5重量％)，内压通过氢气升至4.9MPa。然后，反应釜在50℃振荡直到压力不再改变。分析反应产物溶液表明，对苯二腈的转化率为94.8 mol％，4-氰基苄基胺的产率为88.8 mol％，对苯二甲胺的产率为5.8 mol％。与催化剂分离的反应溶液与10.0克液氨和2.0克的Ni-硅藻土颗粒(Nikki Chemical Co.，Ltd.生产；Ni负载量＝46重量％)一起装入一个100ml的反应釜。通过氢气将内压升至4.9 MPa。然后，反应釜在50℃振荡直到压力不再改变。分析反应产物溶液表明，对苯二腈的转化率为100 mol％，4-氰基苄基胺的产率为0.5 mol％，对苯二甲胺的产率为87.7 mol％。
实施例3：1，5-二氰基萘的氢化
在一个100ml反应釜中加入3.2克1，5-二氰基萘、10.4克1，3，5-三甲基苯、10.0克的液氨和2.0克的Pd-氧化铝颗粒(N.E.ChemcatCorporation生产；Pd含量＝5重量％)，内压通过氢气升至4.9MPa。然后，反应釜在50℃振荡直到压力不再改变。分析反应产物溶液表明，1，5-二氰基萘的转化率为92.6 mol％，1-氨甲基-5-氰基萘的产率为85.4 mol％和1，5-二氨基甲基萘的产率为4.0 mol％。与催化剂分离的反应溶液与10.0克液氨和2.0克的Ni-硅藻土颗粒(NikkiChemical Co.，Ltd.生产；Ni负载量＝46重量％)一起装入一个100ml的反应釜。通过氢气将内压升至4.9 MPa。然后，反应釜在50℃振荡直到压力不再改变。分析反应产物溶液表明，1，5-二氰基萘的转化率为100 mol％，1-氨甲基-5-氰基萘的产率为0.0 mol％和1，5-二氨基甲基萘的产率为88.0 mol％。
实施例4：间苯二腈的氢化
在一个100ml反应釜中加入3.2克间苯二腈、10.4克1，3，5-三甲基苯、10.0克的液氨和2.0克的Pd-氧化铝颗粒(N.E.ChemcatCorporation生产；Pd含量＝5重量％)，内压通过氢气升至4.9MPa。然后，反应釜在50℃振荡直到压力不再改变。分析反应产物溶液表明，间苯二腈的转化率为95.7 mol％，3-氰基苄基胺的产率为87.3 mol％，间苯二甲胺的产率为7.7 mol％。与催化剂分离的反应溶液和10.0克的液氨和2.0克的所述催化剂A一起加入一个100ml反应釜。通过氢气将内压升至4.9 MPa。然后，反应釜在50℃振荡直到压力不再改变。分析反应产物溶液表明，间苯二腈的转化率为100mol％，3-氰基苄基胺的产率为0.0 mol％，间苯二甲胺的产率为91.1mol％。
实施例5：对苯二腈的氢化
在一个100 ml反应釜中加入3.2克对苯二腈、10.4克1，3，5-三甲基苯、10.0克的液氨和2.0克的Pd-氧化铝颗粒(N.E.ChemcatCorporation生产；Pd含量＝5重量％)，内压通过氢气升至4.9MPa。然后，反应釜在50℃振荡直到压力不再改变。分析反应产物溶液表明，对苯二腈的转化率为94.8 mol％，4-氰基苄基胺的产率为88.8 mol％，对苯二甲胺的产率为5.8 mol％。与催化剂分离的反应溶液和10.0克的液氨和2.0克的所述催化剂A一起加入一个100ml反应釜。通过氢气将内压升至4.9 MPa。然后，反应釜在50℃振荡直到压力不再改变。分析反应产物溶液表明，对苯二腈的转化率为100mol％，4-氰基苄基胺的产率为0.2 mol％，对苯二甲胺的产率为92.1mol％。
实施例6：1，5-二氰基萘的氢化
在一个100ml反应釜中加入3.2克1，5-二氰基萘、10.4克1，3，5-三甲基苯、10.0克的液氨和2.0克的Pd-氧化铝颗粒(N.E.ChemcatCorporation生产；Pd含量＝5重量％)，内压通过氢气升至4.9MPa。然后，反应釜在50℃振荡直到压力不再改变。分析反应产物溶液表明，1，5-二氰基萘的转化率为92.6 mol％，1-氨甲基-5-氰基萘的产率为85.4 mol％和1，5-二氨基甲基萘的产率为4.0 mol％。与催化剂分离的反应溶液和10.0克的液氨和2.0克的所述催化剂A一起加入一个100ml反应釜。通过氢气将内压升至4.9 MPa。然后，反应釜在50℃振荡直到压力不再改变。分析反应产物溶液表明，1，5-二氰基萘的转化率为100 mol％，1-氨甲基-5-氰基萘的产率为1.5 mol％和1，5-二氨基甲基萘的产率为87.1 mol％。
对比实施例1：间苯二腈的氢化
在一个100ml反应釜中加入3.2克间苯二腈、10.4克1，3，5-三甲基苯、10.0克的液氨和2.0克的催化剂A，通过氢气将内压升至4.9MPa。然后，反应釜在50℃振荡直至压力不再改变。分析反应产物溶液表明，间苯二腈的转化率为95.5 mol％，间苯二甲胺的产率为49.4 mol％。
对比实施例2：对苯二腈的氢化
在一个100ml反应釜中加入3.2克对苯二腈、10.4克1，3，5-三甲基苯、10.0克的液氨和2.0克的催化剂A，通过氢气将内压升至4.9MPa。然后，反应釜在50℃振荡直至压力不再改变。分析反应产物溶液表明，对苯二腈的转化率为94.4 mol％，间苯二甲胺的产率为35.6 mol％。
根据本发明，可以高选择性和足够高的产率通过两阶段氢化制备二(氨甲基)取代的芳族化合物，该方法包括第一阶段，其中在含Pd的催化剂存在下，芳族二腈被氢化为目标化合物的中间体化合物(氰基(氨甲基)取代的芳族化合物)；和第二阶段，其中在含Ni和/或Co的催化剂存在下，氰基(氨甲基)取代的芳族化合物被氢化为二(氨甲基)取代的芳族化合物。另外，在本发明的生产方法中催化剂寿命被延长了，因为副产品的形成减到最少。因此，通过本发明的生产方法，由芳族二腈以低生产成本制备二(氨甲基)取代的芳族化合物。
Claims (5)
1.一种通过两阶段氢化生产下式I的二(氨甲基)取代的芳族化合物的方法：
NH2CH2-R-CH2NH2 (I)
其中R为一个二价的芳基并且任选被对氢化反应惰性的基团取代，
该方法包括：
第一阶段，其中在负载在Al2O3、SiO2、硅藻土、SiO2-Al2O3或ZrO2载体上的含Pd的催化剂X存在下，将下式II表示的芳族二腈
CN-R-CN (II)
其中R的定义与上述相同，
氢化为下式III表示的氰基(氨甲基)取代的芳族化合物：
NH2CH2-R-CN (III)
其中R的定义与上述相同；和
第二阶段，其中在催化剂Y存在下，将来自第一阶段的氰基(氨甲基)取代的芳族化合物氢化为二(氨甲基)取代的芳族化合物，其中催化剂Y不含Pd，是通过将Ni和/或Co负载在Al2O3、SiO2、硅藻土、SiO2-Al2O3或ZrO2载体上制备的催化剂、或者阮内镍催化剂和/或阮内钴催产剂。
2.根据权利要求1的方法，其中催化剂X包括0.05-10重量％的负载在载体上的Pd。
3.根据权利要求2的方法，其中载体是氧化铝。
4.根据权利要求1的方法，其中通过沉淀法将Ni和/或Co负载在载体上制备催化剂Y。
5.根据权利要求1的方法，其中催化剂Y是阮内镍催化剂或阮内钴催化剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20070620 |
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| CX01 | Expiry of patent term |