CZ46697A3 - Způsob výroby směsi cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu - Google Patents
Způsob výroby směsi cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ46697A3 CZ46697A3 CZ97466A CZ46697A CZ46697A3 CZ 46697 A3 CZ46697 A3 CZ 46697A3 CZ 97466 A CZ97466 A CZ 97466A CZ 46697 A CZ46697 A CZ 46697A CZ 46697 A3 CZ46697 A3 CZ 46697A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- weight
- hydrogen
- pressure
- mpa
- aniline
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
- C07C209/70—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines
- C07C209/72—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines by reduction of six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Vynález se týká kontinuálního způsobu výroby směsi případně substituovaného cyklohexylaminu a případně substituovaného dicyklohexylaminu v proměnlivých poměrech katalytickou hydrogenací případně substituovaného anilinu vodíkem při zvýšené teplotě a zvýšeném tlaku za použití katalyzátorů v pevném loži získaných redukcí tvarových těles ze slisovaných prášků hydroxidů a oxidů kobaltu, manganu a kovů alkalických zemin a rovněž hydroxidů a oxidů V. nebo VI. nebo obou vedlějších skupin periodického systému prvků (Mendělejev). Případně substituované cyklohexylaminy a dicyklohexylaminy se používají k výrobě ochranných prostředí proti stárnutí kaučuku a plastických hmot, jako ochranný protikorozní prostředek ve vodném roztoku a jako výchozí produkt pro pomocné textilní prostředky a ochranné prostředky pro rostliny.
Dosavadní stav techniky
Je známa výroba cyklohexylaminu tlakovou hydrogenací anilinu. Pro tyto hydrogenace se používají hlavně nákladné katalyzátory ze vzácných kovů, příkladně podle US 3 636 108 Ru-katalyzátor moderovaný alkáliemi, přičemž se navíc používá ještě NH^ a případně rozpouštědlo. Další způsob tlakové hydrogenace anilinu na cyklohexylamin popisuje DE-B
106.....319, přičemž se rovněž používá Ru-katalyzátor. Při tomto způsobu se k výchozí látce opět přidává dicyklohexy lamin, který současně vzniká. Způsobem se však v dů-7sledku současného vzniku cyklohexanu dosahuje jen střední výtěžek. Podle EP-B 53 818 jsou Pd-katalyzátory na nosiči výhodnější než Ru-katalyzátory; tam popsané katalyzátory obsahují přísady, které pocházejí buďto ze skupiny bázických sloučenin alkalických kovů, kovů alkalických zemin a kovů vzácných zemin nebo ze skupiny, která zahrnuj e kovy Fe, Ni, Co, Μη, Zn, Cd a Ag. Tyto katalyzátory umožňuj i redukci substituovaných anilinů na příslušné cyklohexylaminy; příslušné dicyklohexylaminy však zcela chybí. To platí ve stejné míře pro Co-katalyzátory, které obsahují bázickou přísadu (GB 969 542) a pro Raney-Co (JP 68/03 180).
V případě popsaných postupů tlakové hydrogenace anilinu vzniká dicyklohexylamin vedle cyklohexylaminu pouze jako vedlejší produkt nebo vůbec ne. Aby se dicyklohexylamin získal ve větších množstvích, postupuje se zvláštním způsobem. Tak se může příkladně získat tlakovou hydrogenací difenylaminu za použití katalyzátoru RU/AI2O3 (výše uvedená De-B 1 106 319), dále vzniká dicyklohexylamin při reakci cyklohexanonu s cyklohexylaminen v přítomnosti Pd na uhlí za tlaku vodíku 0,4 MPa (FR 1 530 477).
Zdlouhavým způsobem se může dicyklohexylamin získat z hydrogenačního produktu anilinu na Ni-katalyzátoru frakční kondenzací. Ze zbývaj ící směsi se odstraní část zároveň vznikaj ícího amoniaku a zbytek se opět uvede do reakce (DE-C 805 518).
Společný problém všech těchto postupů hydrogenace na jádru aromatických aminů spočívá ve zčásti nevýhodné tvorbě cyklohexanu jako vedlejšího produktu, který se dále nevyužije. Proto existuje nyní stejně jako dříve potřeba vyvi-3nout nový, v technickém měřítku použitelný způsob, kterým by se mohl vyrábět jak cyklohexylamin, tak také dicyklohexylamin v požadovaném množstevním poměru, při kterém by byla ztráta v důsledku nežádoucího vzniku cyklohexanu potlačena a při kterém by se dále zlepšila životnost použitého katalyzátoru.
Z EP-A 501 265 je známý způsob výroby případně substituovaného cyklohexylaminu a případně substituovaného dicyklohexylaminu katalytickou hydrogenací případně substituovaného anilinu, přičemž se použije katalyzátor, který obsahuje Ru, Pd nebo směs obou kovů, které jsou naneseny na nosiči z kyseliny niobové nebo kyseliny tantalové nebo na směsi obou. Z EP-A 503 347 je známý další způsob výroby případně substituovaného cyklohexylaminu a případně substituovaného dicyklohexylaminu hydrogenací případně substituovaného anilinu, přičemž se použije katalyzátor, při kterém se a- nebo gama-AI2O3 jako nosič nejprve zpracuje s nejméně jednou sloučeninou kovů vzácných zemin a s nejméně jednou sloučeninou manganu á potom se zpracuje s nejméně jednou sloučeninou Pd. Výroba katalyzátoru při těchto způsobech podle EP-A 501 265 a EP-A 503 347 je technicky náročná a její použití drahé, protože zpětné získávání vzácných kovů z komplexních směsí látek po vyčerpání katalyzátoru přináší značné problémy, které nebyly zpočátku známé. Kromě toho je v tomto procesu množstevní poměr vyrobených cyklických aminů až příliš posunut ve směru vyšších podílů dicyklohexylaminu. Konečně je doba životnosti katalyzátorů použitých v posledně jmenovaném způsobu v počtu 3 000 až 4 000 hodin příliš malá, takže nebyla splněna původní očekávání.
Překvapivě bylo nyní objeveno, že výše uvedené požadavky jsou splněny použitím levných oxidických katalyzá-4torů v pevném loži, které neobsahují inakt.ivní nosný materiál a proto se mohou jednoduše zpracovávat a zneškodňovat .
Podstata vynálezu
Vynález se týká způsobu výroby směsi cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu vzorce
katalytickou hydrogenací anilinu vzorce
(ΠΙ), přičemž ve vzorcích znamená
R.1 a nezávisle na sobě vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, při reakční teplotě 140 až 240 °C a tlaku vodíku 1 až 40 MPa, který se vyznačuje tím, že se jako katalyzátor použijí pevná tělesa bez nosné látky ze slisovaných prášků hydroxidů a oxidů kobaltu, manganu a kovů alkalických zemin a hydroxidů a oxidů nejméně jednoho prvku V. nebo VI. nebo obou vedlejších skupin periodického systému prvků (Mendělej ev) .
V katalyzátorech používaných podle vynálezu činí Co-podíl (počítáno vždy jako kov) 40 až 65 % hmotnostních, Mn-podí.1 10 až 20 % hmotnostních, podíl kovů alkalických zemin 0,2 až 5 % hmotnostních a podíl prvků V. a/nebo VI. vedlejší skupiny periodického systému prvků celkem 0,5 až 5 % hmotnostních. Zbytek do 100 % hmotnostních činí kyslík sloučenin vyskytujících se v oxidované formě. Může být obsažena Cu v množství 0 až 3 % hmotnostních.
Z prvků kovů alkalických zemin jsou vhodné především hořčík, vápník, stroncium a baryum, s výhodou stroncium a baryum. Z prvků V. vedlejší skupiny jsou vhodné s výhodou vanad, niob a tantal, z prvků VI. vedlejší skupiny s výhodou chrom, molybden a wolfram. Prvky z V. a VI . vedlejší skupiny působící jako promotory se mohou použít buďto jednotlivě nebo jako směs několika těchto prvků.
K výrobě katalyzátoru se používají práškové oxidy nebo hydroxidy jmenovaných prvků. Při výhodném způsobu se použijí prášky oxidů jmenovaných prvků. Takové prášky se spolu mechanicky smísí v množství, které odpovídá výše uvedeným váhovým poměrům. Zbytek do 100 % hmotnostních je vždy podíl kyslíku a všechna hmotnostní procenta jsou vztažena na celkovou hmotnost oxidických tvarových těles bez nosné látky. Prášková směs se potom za vysokého tlaku slisuje na tabletovacích nebo peletovacích strojích, přičemž se ke zlepšení soudržnosti prášku může přidat grafit, lepidla nebo obojí v množství 0,5 - 1 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost lisovaného prášku. Příklady formy takových výlisků jsou tablety, kuličky nebo válcovitý granulát s rozměry
-61 - 10 mm, výhodně 3-7 mm. Tabletovaná tvarová tělesa mohou být dále ke zvětšení vnějšího povrchu opatřen<SJ> ax iá 1 ním vývrtem. Taková lisovaná tvarová tělesa mají z makroskopického hlediska hladký povrch. Lisovaná tvarová tělesa mají na povrchu tvarového tělesa vysokou pevnost v tlaku.
Tak mají tablety nebo válcovitý granulát na rovných lisovaných povrchách pevnost v tlaku 200 - 800 N/cm , s výhodou 2
250 - 600 N/cm při použití plochého vtlačovacího nástroje a tablety, kuličky nebo válcovitý granulát mají pevnost v tlaku na vyklenutých lisovaných povrchách 50 - 200 N (měřeno jako síla), s výhodou 80 - 140 N, při použití tlakového nástroje ve tvaru nože. Vnitřní povrch používáných lisovaných tvarových těles činí 30 - 200 m /g, s výhodou 80 - 160 m /g. Pevnost v tlaku tvarových těles bez nosné látky se může stanovit podle DIN 50 106. Stanovení vnitřního povrchu se provádí podle F.M. Nelsen a F. T. Eggertsen, Analyt. Chem.30 (1958), strany 1387-1390, případně podle S. J. Gregg a K.S. V. Sing, Adsorption Surface Area and Porosity, Academie Press, London 1982, kapitoly 2 a 6.
Použitím popsaných katalyzátorů vzniká způsobem podle vynálezu směs případně substituovaného cyklohexylaminu a případně substituovaného dicyklohexylaminu, přičemž se překvapivě v závislosti na teplotě hydrogenace může měnit množstevní poměr obou aminů tak, že se stoupající teplotou se tvoří více případně substituovaného dicyklohexylaminu a méně případně substituovaného cyklohexylaminu a s klesající teplotou se dosahuje opačného efektu.
Teplotní rozsah pro způsob podle vynálezu činí 120 140 °C, s výhodou 160 - 230 °C. Pracuje se při tlaku vodíku 1 - 40 MPa, s výhodou 2-35 MPa, obzvláště výhodně 10 - 30
-Ί MPa.
Způsob podle vynálezu se může provádět kontinuálně s katalyzátorem umístěným v pevném loži v plynné fázi nebo zkrápěním, přičemž během průběhu procesu se vtlačí nejméně desetinásobné molární množství vodíku na mol výchozího materiálu. S výhodou se pracuje v kapalné fázi zkrápěním. Hydrogenační reaktory mohou být jednotlivé vysokotlaké trubky z oceli nebo ocelových slitin, které jsou zcela nebo částečně zaplněny tvarovými tělesy, přičemž v případě větších průřezů trubek může být užitečné také použití tvarových těles bez nosné látky na patrech, jako jsou drátěné koše nebo podobné vestavby. Dále se mohou také použít svazky vysokotlakých trubek v rámci společného pláště, přičemž mohou být jednotlivé trubky opět plněny zcela nebo částečně tvarovými tělesy katalyzátoru.
Lisované katalyzátory bez nosné látky se redukují vodíkem a tím se aktivují. To je v zásadě možné simultánně při hydrogenaci použitého výchozího materiálu, přičemž je však potřebná delší nabíhací fáze, než katalyzátory dosáhnou své plné aktivity a tím dojde k nej vyššímu možnému využití času a prostoru. Proto je výhodné redukovat katalyzátor před dávkováním výchozího materiálu. Tato aktivační redukce se provádí vodíkem v rozmezí teplot 160 - 240 °C a v rozsahu tlaků 1-40 MPa. Přitom se nejprve inertním plynem jako dusík, argon, methan nebo ethan zcela odstraní zprvu přítomný vzdušný kyslík, přičemž se k inertnímu plynu přidá podíl 10 - 15 % objemových vodíku. Inertní plyn je z důvodů dobré dostupnosti s výhodou dusík. V průběhu stanoveného časového období, příkladně 24 hodin, se potom podíl inertního plynu trvale snižuje a nakonec se inertní plyn zcela odstraní, takže se aktivuje a redukuje čistým vodíkem. Redukce je
-8ukoněena, jestliže již katalyzátor nespotřebovává žádný vodík a v důsledku toho se již netvoří žádná reakční voda.
Při způsobu práce zkrápěním činí zatížení katalyzátoru 0,1 - 3 kg, s výhodou 0,15 - 1,5 kg případně substituovaného anilinu na litr katalyzátoru a hodinu. Použitý, případně substituovaný anilin se může zředit vhodným rozpouštědlem, které je inertní v podmínkách reakce, příkladně cyklohexanem nebo cyklohexanolem v množství 10 - 100, s výhodou 10 - 40 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost případně substituovaného anilinu. Přídavkem cyklohexanolu v uvedeném množství, který se může také úplně nebo částečně nahradit cyklohexanonem nebo fenolem, je navíc možné zachytit amoniak uvolněný v procesu aminací a tvořit další případně substituovaný cyklohexylamin/dicyklohexylamin. Při kontinuálním způsobu práce zkrápěním může být příznivé případně substituovaný použitý anilin nehydrogenovat úplně, nýbrž upravit stupeň konverze na 80 - 97 %.
Katalyzátory použité podle vynálezu vykazuji velmi dlouhou životnost; dosud se dosáhlo 12 000 až 15 000 hodin, při nichž byly pokusy přerušeny bez znatelného poklesu aktivity. Tato životnost je mnohokrát vyšší, než se popisuje ve výše uvedeném spise EP-A 501 265 a EP-A 503 347.
Jako vstupní materiál ke způsobu podle vynálezu přicházejí v úvahu rovněž substituované aniliny výše uvedeného vzorce (III). Alkyly C^-4 a alkoxylové skupiny C|~4 jako případně vyskytující se substituenty jsou příkladně methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy a isobutoxy.
Z těchto zbytků jsou jako případně vyskytující se substituenty výhodné methyl, ethyl, methoxy a ethoxy. Při zvlášť
-9výhodnčm způsobu znamenají substituenty methyl nebo methoxy. Při dalším výhodném způsobu je R vodík, zatímco R může přijímat výše uvedený význam. Při zcela výhodném způsobu se hydrogenuje nesubstituovaný anilin na nesubstituovaný cyklohexalamin a nesubstituovaný dicyklohexylamin.
Reakční směsi získané po hydrogenací neobsahují žádný cyklohexylamin, pokud se tento nepřidal jako rozpouštědlo, takže je možné dosáhnout obzvláště vysokých obsahů případně substituovaného cykllohexylaminu a případně substituovaného dicyklohexylaminu. Hydrogenované směsi se mohou zpracovat jednoduchou destilací. K takovému zpracování může být výhodné nenechat případně substituovaný anilin případně doreagovat. Neúplně zreagovaný anilin se může uvést zpět do reakce. Také nespotřebovaný podíl vodíku přidaného v 10 80-ti násobném molárnim přebytku se může uvádět zpět do reakce, přičemž při výhodném způsobu se větší část tohoto nezreagovaného vodíku získává zpět ve vysokotlakém odlučovači , takže není třeba znovu vykonávat kompresní práci pro tento vodík.
Případně substituovaný cyklohexylamin a případně substituovaný dicyklohexylamin vyrobený podle vynálezu se po provedeném destilačním dělení získá v čistotě nejméně 99,9% hmotnostních. V této čistotě jsou uvedené sloučeniny zpravidla vhodné ke všem dalším zpracovatelským procesům.
Variabilita způsobu podle vynálezu se ukazuje v silném nárůstu podílu případně substituovaného dicyklohexylaminu oproti případně substituovanému cykohexylaminu při stoupající teplotě a jinak stejných podmínkách. Tak se příkladně dosáhne vzestupu podílu případně substituovaného dicyklohexylaminu v oblasti teplot asi 180 - 230 °C na 2 - 10-ti
-10násobek podílu v oblasti teplot 170 - 175 °C.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Kolmo stojící, tepelně izolovaná vysokotlaká trubka z nerezavějící, kyselinovzdorné oceli o vnitřním průměru 90 mm a délce 1,8 m, která byla předem promyta dusíkem k odstranění kyslíku, se naplní hydrogenačním katalyzátorem vyrobeným tabletováním prášků oxidů CO, Μη, Ba a Mo. Obsah Co v tabletách činí 53 % hmotnostních, obsah Mn 14 % hmotnostních, obsah Ba 1,1 % hmotnostních a obsah Mo 1,2 % hmotnostních (zbytek do 100 kyslík). Tablety mají při výšce válce 5 mm a průměru 5 mm pevnost v tlaku 420 N/cm na příčné ploše a 125 N, měřeno jako síla, na válcovité ploše pláště a vnitřní povrch 168 m /g.
Tablety se nejprve suší 6 hodin v proudu dusíku (teplota maximálně 200 °C, množství 5 Nm^^/hodina). Aktivace se potom provádí za tlaku dusíku 20 MPa pří teplotě mezi 180 a 240 °C, přičemž k dusíku se postupně přidává vodík, jehož podíl činí na počátku přimíchávání 10 až 15 % objemových. V průběhu 24 hodin se podíl dusíku ve směsi plynu víc a víc snižuje, až nakonec reaktorem proudí čistý vodík. Aktivace se ukončí, jakmile se již v připojeném odlučovači neshromažďuje žádná reakční voda. Po aktivaci katalyzátoru se tlak vodíku v reaktorovém systému zvýší na 30 MPa. Následně se vysokotlakou trubkou čerpá hodinově formou zkrápění 2 280 g anilinu spolu se 70 Nm^ vodíku za tlaku 30 MPa, přičemž hydrogenovaný anilin se před vstupem do první vysokotlaké trubky zahřeje v předřazeném elektricky vytápěném
-11výměníku tepla na teplotu 160 °C. Reakční produkt opouštějící reakční trubku se ochladí ve druhém tepelném výměníku (vodní chladič) za tlaku vodíku 30 MPa na teplotu < 60 °C a v odlučovači plynu se oddělí od přebytečného vodíku, který se může uvádět zpět do hydrogenačního systému. Po dalším ochlazení na teplotu <30 °C a snížení tlaku na normální tlak se reakční produkt zkoumá plynovou chromatografií. Při stacionárních reakčních podmínkách bylo zjištěno následující složení produktu v závislosti na reakční teplotě (údaje v plochách - (F) %, CHA = cyklohexylamin, DCHA = dicyklohexylamín, zbytek do 100 % je anilin a vedlejší produkty; jednotlivé doby reakce při daných teplotách) :
| Doba reakce (hodin) | Teplota CC) | CHA (F-%) | DCHA (F-%) |
| 500 | 175 | 86,8 | 3,7 |
| 452 | 180 | 89,3 | 7,5 |
| 404 | 185 | 86,5 | 12,7 |
| 116 | 190 | 77,3 | 21,8 |
| 212 | 200 | 71,6 | 27,0 |
| 236 | 210 | 62,9 | 34,1 |
| 308 | 220 | 54,8 | 38,5 |
| 380 | 230 | 46,9 | 40,3 |
Příklad 2
Vysokotlaká trubka jako v příkladu 1, která se předem
-12promyje dusíkem k odstranění dusíku, se naplní 11,4 1 hydrogenačního katalyzátoru vyrobeného tabletováním prášků oxidů Co, Μη, Cu, Ba a V. Obsah Co v tabletách činí 52 % hmotnostních, obsah Mn 16 % hmotnostních, obsah Cu 0,18 % hmotnostních, obsah Ba 0,91 % hmotnostních a obsah V 1,1 % hmotnostních (zbytek do 100 % hmotnostních je kyslík). Tablety maj í při výšce válce 7 mm a průměru 7 mm pevnost v tlaku 9
420 N/cm na příčné ploše a 160 N na válcovité ploše pláště 9 a vnitřní povrch 180 m /g.
Tablety se suší a aktivují stejně jako v příkladu 1.
Po aktivaci katalyzátoru se tlak vodíku v reaktorovém systému zvýší na 30 MPa. Následně se vysokotlakou trubkou čerpá hodinově formou zkrápění 2280 g anilinu spolu se 70 Nm vodíku za tlaku 30 MPa, přičemž hydrogenovaný anilin se před vstupem do první vysokotlaké trubky zahřeje v předřazeném elektricky vytápěném výměníku tepla na teplotu 160 °C. Reakční produkt opouštějící reakční trubku se ochladí ve druhém tepelném výměníku (vodní chladič) za tlaku vodíku 30 MPa na teplotu < 60 °.C a v odlučovači plynu se oddělí od přebytečného vodíku, který se může uvádět zpět do hydrogenačního systému. Po dalším ochlazení na teplotu <30 °C a snížení tlaku na normální tlak se reakční produkt zkoumá plynovou chromatografií. Při stacionárních reakčních podmínkách bylo zjištěno následující složení produktu v závislosti na reakční teplotě (údaje jako v příkladu 1; jednotlivé doby reakce při daných teplotách :
| Doba reakce (hod in) | Teplota (°C) | CHA (F-%) | DCHA (F-%) |
| 525 | 190 | 92,8 | 5,00 |
| 94 | 200 | 89,2 | 10,20 |
| 142 | 210 | 80,5 | 17,95 |
| 166 | 220 | 78,8 | 18,00 |
| 223 | 230 | 69,1 | 24,30 |
| 240 | 240 | 55,8 | 28,40 |
Příklad 3
Kolmo stojící, tepelně izolovaná vysokotlaká trubka z nerezavějící, kyselinovzdorné oceli o vnitřním průměru 45 mm a délce 1 m, která byla předem promyta dusíkem ke zbavení kyselíku, se naplní tvarovými tělesy vyrobenými tabletováním prášků oxidů Co, Mn, Cu, Sr a V. Obsah Co v tabletách činí 53 % hmotnostních, obsah Mn 14 % hmotnostních, obsah Cu 0,2 % hmotnostních a obsah Sr 0,9 % hmotnostních a obsah V 1,1 % hmotnostních (zbytek do 100 je kyslík). Tablety mají při výšce válce 5 mm a průměru 5 mm 9 pevnost v tlaku 533 N/cm na příčné ploše a 162 N na 9 válcovité ploše pláště a vnitřní povrch 168 m /g.
Tablety se suší a aktivují stejně jako v příkladu 1.
Po aktivaci hydrogenačního katalyzátoru se tlak vodíku v reaktorovém systému zvýší na 30 MPa. Následně se vysokotlakou trubkou čerpá hodinově 560 g anilinu spolu se 10 Nm vodíku za tlaku 30 MPa ve směru ze shora dolů, přičemž anilin se před vstupem do první vysokotlaké trubky zahřeje v předřazeném elektricky vytápěném výměníku tepla na teplotu
-14160 °C. Reakční produkt opouštějící reakční trubku se ochladí ve druhém tepelném výměníku (vodní chladič) za tlaku vodíku 30 MPa na teplotu <60 °C a v odlučovači plynu se oddělí od přebytečného vodíku, který se může uvádět zpět do hydrogenačního systému. Po dalším ochlazení na teplotu <
°C a snížení tlaku na normální tlak se reakční produkt zkoumá plynovou chromatografií. Při stacionárních reakčních podmínkách bylo zjištěno následující složení produktu v závislosti na reakční teplotě (údaje jako v příkladu 1; kumulované doby reakce :
| Doba reakce (hodin) | Teplota (°C) | CHA (F-%) | DCHA (F-%) |
| 64 | 180 | 84,2 | 8,5 |
| 118 | 190 | 78,6 | 19,7 |
| 542 | 200 | 74,1 | 29,4 |
| 812 | 121 | 68,6 | 31,1 |
| 1112 | 220 | 64,1 | 35,2 |
| 1422 | 230 | 54,1 | 43,8 |
P ř í k 1 a d 4
Vysokotlaká trubka jako v příkladu 1 se naplní 11,4 1 hydrogenačního katalyzátoru vyrobeného tabletováním prášků oxidů Co, Μη, Cu, Ba a Mo. Obsah Co v tabletách činí 53 % hmotnostních, obsah Mn 14 % hmotnostních, obsah Cu 0,2 % hmotnostních, obsah Ba 0,9 % hmotnostních a obsah V 1,1 %
-15hmotnostnich. Tablety mají při výšce válce 6 mm a průměru o mm pevnost v tlaku 425 N/cm na příčné ploše a 160 N na válcovité ploše pláště a vnitřní povrch 180 m /g. Po vysušení a aktivaci oxidického hydrogenačního katalyzátoru jako v příkladu 1 se zvýší tlak vodíku na 30 MPa. Následně se vysokotlakou trubkou čerpá hodinově formou zkrápění 2280 g anilinu spolu se 70 Nm vodíku za tlaku 30 MPa, přičemž hydrogenovaný anilin se před vstupem do první vysokotlaké trubky zahřeje v předřazeném elektricky vytápěném výměníku tepla na teplotu 200 °C. Reakční produkt opouštějící reakčtrubku se ochladí ve druhém tepelném výměníku (vodní chlaě) za tlaku vodíku 30 MPa na teplotu < 60 °C a v odlučovači plynu se oddělí od přebytečného vodíku, který se může uvádět zpět do hydrogenačního systému. Po dalším ochlazení na teplotu < 30 °C a snížení tlaku na normální tlak se reakční produkt zkoumá plynovou chromatografií. Při stacionárních reakčních podmínkách bylo zjištěno následující složení produktu v závislosti na reakční teplotě (údaje jako v příadu 1; kumulované doby reakce) :
| Doba reakce (hodin) | Teplota (°C) | CHA (F-%) | DCHA (F-%) |
| 182 | 199 | 71,6 | 27,0 |
| 2978 | 198 | 32,9 | 28,4 |
| 5412 | 205 | 66,8 | 32,8 |
| 8216 | 208 | 62,6 | 35,8 |
| 14458 | 210 | 62,8 | 36,2 |
7/
Claims (8)
1. Způsob výroby směsi cyklohexylami nu a dicyklohexy1aminuÁzorcty J. ný katalytickou hydrogenací anilinu'vzorce /v
V2 přičemž ve vzorcích znamená
R1 a R2 nezávisle na sobě vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, při reakční teplotě 140 až 240 °C a tlaku vodíku 1 až 40 MPa, vyznačující se tím, že se jako katalyzátor použijí tvarová tělesa bez nosné látky, kterg^ se připraví redukcí tvarových těles ze slisovaných prášků hydroxidů a oxidů kobaltu, manganu a kovů alkalických zemin a hydroxidů a oxidů prvků V. nebo VI. nebo obou vedlejších skupin periodického systému prvků--(Itemisdbejesýzr:
-172. Způsob podle nároku 1, kde tvarová tělesa ze slisovaných prášků oxidů kovů používaná k redukci obsahují 40 až 65 % hmotnostních kobaltu, 10 až 20 % hmotnostních manganu, 0,
2 až 5 % hmotnostních kovů alkalických zemin, 0,2 až 5 % hmotnostních prvků V. a/nebo VI. vedlejší skupiny periodického systému prvků, Spočítáno vždy jako kovyř, přičemž se procentní údaje vztahují na celkové množství směsi prášků oxidů kovů a zbytek do 100 % hmotnostních je kyslík.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačuj ící se t í m, že katalyzátory 9 vykazují pevnost v tlaku 200 - 800 N/cm , s výhodou 250 - 600 N/cm na rovných povrchách výlisků, pevnost v tlaku, měřeno jako síla, na vyklenutých lisovaných povrchách 50 200 N, s výhodou 80 - 140 N a vnitřní povrch 30 - 200 m^/g, s výhodou 80 - 160 m^/g.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se pracuj e kontinuálně zkrápěním na pevně zakotvených katalyzátorech a zatížení katalyzátoru se nastaví na 0,1 - 3 kg, s výhodou 0,15 - 1,5 kg anilinu na litr katalyzátoru a hodinu.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se pracuje při tlaku vodíku 2-35 MPa, s výhodou 10 až 30 MPa.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se pracuje při teplotě 160 - 230 °C.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se katalyzátory před
-18jejich použitím redukují zpracováním s vodíkem při teplotě 160 - 240 °C a tlaku 1-40 MPa, přičemž se vodík zpočátku reakce použije jako směs vodík/inertní plyn a podíl inertního plynu se v průběhu reakce snižuje až do úplného odstranění.
8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že případně substituovaný anilin se zředí rozpouštědlem, které je inertní v podmínkách reakce, v množství 10 - 100, s výhodou 10 - 40 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost případně substituovaného ani linu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19605585A DE19605585A1 (de) | 1996-02-15 | 1996-02-15 | Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ46697A3 true CZ46697A3 (cs) | 1998-06-17 |
| CZ292704B6 CZ292704B6 (cs) | 2003-11-12 |
Family
ID=7785473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ1997466A CZ292704B6 (cs) | 1996-02-15 | 1997-02-14 | Způsob výroby směsi cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5728883A (cs) |
| EP (1) | EP0790232B1 (cs) |
| JP (1) | JPH09227468A (cs) |
| CZ (1) | CZ292704B6 (cs) |
| DE (2) | DE19605585A1 (cs) |
| ES (1) | ES2148846T3 (cs) |
| PT (1) | PT790232E (cs) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110479292A (zh) * | 2019-09-04 | 2019-11-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于苯胺加氢合成环己胺的催化剂及其制备方法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001514921A (ja) | 1997-08-13 | 2001-09-18 | サークス， インコーポレイテッド | 組織収縮のための非侵襲性デバイス、方法、およびシステム |
| DE10238725A1 (de) * | 2002-08-23 | 2004-03-04 | Bayer Cropscience Ag | Substituierte Heterocyclypyrimidine |
| US7684074B2 (en) * | 2004-10-08 | 2010-03-23 | Sharp Laboratories Of America, Inc. | Methods and systems for imaging device metadata management |
| US8230328B2 (en) * | 2004-10-08 | 2012-07-24 | Sharp Laboratories Of America, Inc. | Methods and systems for distributing localized display elements to an imaging device |
| CN109651162B (zh) * | 2017-10-10 | 2021-11-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯胺生产环己胺的方法 |
| CN112649542B (zh) * | 2021-01-14 | 2022-09-20 | 浙江海正药业股份有限公司 | 一种法维拉韦中二环己胺的气相色谱检测方法 |
| CN114907214B (zh) * | 2022-05-20 | 2023-05-26 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种二环己胺的制备方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE765846C (de) * | 1940-01-05 | 1953-06-15 | Hydrierwerke A G Deutsche | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylaminen |
| DE805518C (de) | 1949-07-06 | 1951-05-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Dicyclohexylamin |
| DE1106319B (de) | 1958-01-08 | 1961-05-10 | Abbott Lab | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung alicyclischer Amine |
| GB969542A (en) | 1961-12-14 | 1964-09-09 | Ici Ltd | Process for the manufacture of cycloaliphatic amines |
| US3636108A (en) | 1965-12-23 | 1972-01-18 | Du Pont | Catalytic hydrogenation of aromatic nitrogen containing compounds over alkali moderated ruthenium |
| FR1530477A (fr) | 1967-04-14 | 1968-06-28 | Ugine Kuhlmann | Procédé de fabrication de cyclohexylamine ou de cyclohexylamine et de dicyclohexylamine par hydrogénation de l'aniline |
| DE2506348C3 (de) * | 1975-02-14 | 1980-07-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Hydrierkatalysator |
| DE3045719A1 (de) | 1980-12-04 | 1982-07-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von cycloaliphatischen und/oder aromatischen aminen |
| US5322965A (en) * | 1991-03-01 | 1994-06-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of a mixture of cyclohexylamine and dicyclohexylamine using a supported noble metal catalyst |
| DE4106543A1 (de) | 1991-03-01 | 1992-09-03 | Bayer Ag | Edelmetall-traegerkatalysator, verfahren zu seiner herstellung und verfahren zur herstellung eines gemisches aus cyclohexylamin und dicyclohexylamin unter einsatz dieses katalysators |
| DE4107395A1 (de) | 1991-03-08 | 1992-09-10 | Bayer Ag | Palladium-katalysator und sein einsatz bei der herstellung eines gemisches von gegebenenfalls substituiertem cyclohexylamin und gegebenenfalls substituiertem dicyclohexylamin |
| US5296689A (en) * | 1992-02-28 | 1994-03-22 | Spectra-Physics Scanning Systems, Inc. | Aiming beam system for optical data reading device |
-
1996
- 1996-02-15 DE DE19605585A patent/DE19605585A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-02-03 PT PT97101599T patent/PT790232E/pt unknown
- 1997-02-03 EP EP97101599A patent/EP0790232B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-03 ES ES97101599T patent/ES2148846T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-03 DE DE59701901T patent/DE59701901D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-05 US US08/795,924 patent/US5728883A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-07 JP JP9038615A patent/JPH09227468A/ja active Pending
- 1997-02-14 CZ CZ1997466A patent/CZ292704B6/cs unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110479292A (zh) * | 2019-09-04 | 2019-11-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于苯胺加氢合成环己胺的催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ292704B6 (cs) | 2003-11-12 |
| JPH09227468A (ja) | 1997-09-02 |
| EP0790232B1 (de) | 2000-06-21 |
| PT790232E (pt) | 2000-11-30 |
| ES2148846T3 (es) | 2000-10-16 |
| DE19605585A1 (de) | 1997-08-21 |
| US5728883A (en) | 1998-03-17 |
| DE59701901D1 (de) | 2000-07-27 |
| EP0790232A1 (de) | 1997-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2473537C2 (ru) | Способ получения смеси этиленаминов | |
| EP1358935B1 (en) | Zinc modified Pd/Ni catalysts | |
| EP1409447B1 (en) | A process for the manufacture of diethylenetriamine and higher polyethylenepolyamines | |
| US6649799B2 (en) | Method for producing primary and secondary amines by hydrogenation of nitriles and imines | |
| US7468342B2 (en) | Catalysts and process for producing aromatic amines | |
| CN110372516B (zh) | 一种制备环己胺的方法 | |
| KR100938300B1 (ko) | 이소포론디아민(ｉｐｄａ,3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민)의 제조 방법 | |
| CA2263111C (en) | Catalysts suitable for preparing aliphatic alpha-, omega-aminonitriles by partial hydrogenation of aliphatic dinitriles | |
| CZ46697A3 (cs) | Způsob výroby směsi cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu | |
| US7214829B2 (en) | Method for the production of primary amines by hydrogenating nitriles | |
| Auer et al. | Supported iridium catalysts—a novel catalytic system for the synthesis of toluenediamine | |
| US2504024A (en) | Process of producing hexamethylenediamine | |
| JP3937488B2 (ja) | シクロヘキシルアミンとジシクロヘキシルアミンの混合物を製造する方法 | |
| US6114277A (en) | Process for preparing cyano group-containing aromatic methylamines | |
| EP0335336B1 (en) | Catalytic hydrogenation of crude methylene bridged polyphenylamines to produce polycyclohexylamines | |
| US5739404A (en) | Process for preparing a mixture of amino-methyl-cyclohexanes and diamino-methyl-cyclohexanes | |
| JP2013500992A (ja) | 脂環式ジアミンおよびその製造方法 | |
| US6335470B1 (en) | Method for producing variable mixtures of cyclohexylamine and dicyclohexylamine | |
| CA2250770C (en) | Process for preparing cyano group-containing aromatic methylamines | |
| KR100549701B1 (ko) | 시아노기함유방향족메틸아민의제조방법 | |
| EP0524717A2 (en) | Continuous preparation of secondary amines from nitriles using a cobalt/nickel/copper catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |