RU2473537C2 - Способ получения смеси этиленаминов - Google Patents

Способ получения смеси этиленаминов Download PDF

Info

Publication number
RU2473537C2
RU2473537C2 RU2009136183/04A RU2009136183A RU2473537C2 RU 2473537 C2 RU2473537 C2 RU 2473537C2 RU 2009136183/04 A RU2009136183/04 A RU 2009136183/04A RU 2009136183 A RU2009136183 A RU 2009136183A RU 2473537 C2 RU2473537 C2 RU 2473537C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
mixture
hydrogenation
catalyst
aminonitriles
idan
Prior art date
Application number
RU2009136183/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2009136183A (ru
Inventor
Альфред Офтринг
Кирстен ДАМЕН
Тило Хан
Рандольф ХУГО
Катрин БАУМАНН
Йоханн-Петер Мельдер
Original Assignee
Басф Се
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Се filed Critical Басф Се
Publication of RU2009136183A publication Critical patent/RU2009136183A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2473537C2 publication Critical patent/RU2473537C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/20—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic unsaturated carbon skeleton
    • C07C211/21—Monoamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения смеси этиленаминов. Согласно предлагаемому способу смесь аминонитрилов, содержащую, по меньшей мере, 30% мас. аминоацетонитрила и, по меньшей мере, 5% мас. иминодиацетонитрила, гидрируют в присутствии катализатора Ренея. Из полученной смеси этиленаминов можно выделить этилендиамин и диэтилентриамин, а также, при необходимости, дальнейшие этиленамины. Способ позволяет получать смеси этиленаминов с высокой конверсией и/или селективностью. 6 з.п. ф-лы, 1 пр.

Description

Изобретение относится к способу получения смесей этиленаминов путем гидрирования смеси аминонитрилов на катализаторе. Из полученной смеси этиленаминов можно изолировать, при необходимости, отдельные этиленамины.
В общем, известно, что нитрилы можно гидрировать в присутствии катализаторов до получения соответствующих аминов. В зависимости от выбранных параметров реакции известные способы предоставляют желаемые продукты, например первичные амины в качестве основного продукта и вторичные и третичные амины в качестве побочных продуктов. Часто при этом проблематично то, что желаемый продукт получают с низкой селективностью и/или низкими выходами, часто также сопровождается быстрой дезактивацией применяемого катализатора.
Для способа получения аминов путем гидрирования нитрилов к тому же известно, что определенная часть аммиака способствует селективности гидрирования первичных аминов и блокирует образование вторичных и третичных аминов. Конечно, гидрирование в присутствии аммиака вызывает технический расход, который связан с отделением из потока продукта, переработкой и возможной рециркуляцией аммиака. Более того, при гидрировании могут быть необходимы высокие давления, так как нужно учитывать парциальное давление аммиака.
Так, путем гидрирования аминоацетонитрила (ААН) в качестве основного продукта можно получить этилендиамин, который является исходным веществом, например, для синтеза комплексообразователей или активаторов отбеливания, которые находят применение, в том числе в качестве моющих или очищающих присадок. Аналогично гидрирование иминодиацетонитрила (ИДАН) позволяет получать в качестве основного продукта диэтилентриамин (ДЭТА). Тем не менее, при гидрировании ААН или ИДАН также всегда получают ДЭТА или ЭДА в качестве побочных продуктов. В зависимости от выбранных реакционных условий также можно получать следующие аминовые соединения в качестве побочных продуктов.
В немецкой заявке на патент DE 3003729 описывают способ гидрирования алифатических нитрилов, алкиленоксинитрилов и алкиленаминонитрилов до получения первичных аминов в присутствии системы растворителей на кобальтовом или рутениевом катализаторе. Применяемая система растворителей наряду с водой и аммиаком содержит простой эфир или полиэфир, имеющий предпочтительно от 4 до 6 атомов углерода, и соотношением углерода к кислороду от 2:1 до 5:1, такие как диоксан, тетрагидрофуран, простой метиленгликоль диметиловый эфир или простой диэтиленгликоль диметиловый эфир, причем особенно предпочтительными являются простые циклические эфиры, такие как диоксан и тетрагидрофуран. В качестве компонентов нитрила особенно предпочтительными являются динитрилы. В немецкой заявке на патент DE 3003729 напротив не раскрывается, что также соединения, которые имеют как цианогруппу, так и аминогруппу, такие как ААН, можно применять в способе.
В европейской заявке на патент ЕР 0382508 описывают способ для периодического получения не циклических, алифатических полиаминов путем гидрирования не циклических, алифатических полинитрилов в жидкой фазе на кобальтовых катализаторах Ренея, предпочтительно в присутствии безводного аммиака. При этом в реакционную зону добавляют раствор полинитрила, который содержит кобальтовый катализатор Ренея в преимущественно бескислородной атмосфере. В течение всего времени реакции раствор полинитрила добавляют со скоростью, которая не является больше, чем максимальная скорость, с которой полинитрил взаимодействует с водородом в реакционной зоне. Кроме того, называют параметр реакции К, который пригоден для определения объемной скорости подачи. Описанный способ ограничен получением полиаминов из полинитрилов, таких как иминодиацетоннитрил (ИДАН), нитротриацетонитрил или следующие соединения, имеющие 2 или больше цианогрупп. Тем не менее, не описывают превращение соединений с одной цианогруппой, как ААН до ЭДА.
В европейской заявке на патент ЕР 212986 описывают следующий способ, при котором алифатические полинитрилы можно гидрировать в присутствии полученных в потоке эдукта, жидких первичных или вторичных аминов на гранулированном кобальтовом катализаторе Ренея до получения соответствующих полиаминов. В том числе приводят обязательно присутствующие аминокомпоненты ЭДА наряду с многочисленными первичными или вторичными аминами. Кроме того, в данном документе конкретно описывают, что можно гидрировать ИДАМ до ДЭТА.
В немецкой заявке на патент DE 1154121 описывают способ получения этилендиамина, причем в так называемом способе «все в одном» превращают эдукты синильной кислоты, формальдегида, аммиака и водорода в присутствии катализатора. Как аммиак, так и водород применяют в молярном избытке относительно предложенных в эквимолярных количествах дальнейших эдуктов синильной кислоты и формальдегида. В данном способе образованный in situ AAH не изолируют, а непосредственно дальше превращают с водородом. Недостатком данного способа является то, что желаемый продукт (ЭДА) получают относительно не селективно в небольших количествах.
В патенте США 3255248 описывают способ гидрирования органических соединений азот-углерод, которые предпочтительно имеют нитрогруппы, N-нитрозогруппы, изонитрозогруппы, цианогруппы или аминогруппы, замещенные ароматическими соединениями, до получения соответствующих аминов в водной фазе при применении спеченного катализатора из кобальта и никеля. При этом эдукт, или один, или в присутствии растворителя, такого как, например, вода, тетрагидрофуран, метанол, аммиак или образованный реакционный продукт, вместе с водородом просачивается вниз на катализатор. Если гидрируют не насыщенные на атоме азота соединения, такие как цианогруппы, то при превращении рекомендуют присутствие аммиака. Это показано в примере 1 данной заявки на патент, где аминоацетонитрил в форме водного раствора с жидким аммиаком, но без других растворителей просачивается на спеченный катализатор. Применяемое давление составляет 280 атм.
В европейской заявке на патент ЕР 1209146 описывают следующий способ непрерывного гидрирования нитрилов до получения первичных аминов, причем соответствующие нитрилы применяют в водной фазе на суспендированном, активированном катализаторе Ренея на основе сплава из алюминия и реакцию проводят в присутствии аммиака и основных соединений щелочных или щелочноземельных металлов. В качестве нитрилов наряду со многими другими также можно превращать ААН, а также ИДАН до получения соответствующих этиленаминов. При необходимости, гидрируемый нитрил представлен растворенным в органическом растворителе, причем предпочтительно применяют спирты, амины, амиды, в частности N-метилпирролидон (НМП) и диметилформамид (ДМФ), а также простые эфиры или сложные эфиры. В европейской заявке на патент ЕР 1209146, тем не менее, отсутствуют данные, что можно вместе гидрировать ИДАН и ААН.
Таким образом, в уровне техники нигде не описывают, что также можно гидрировать смеси аминонитрилов, которые содержат ИДАН и ААН. Способ согласно уровню техники ограничивается по большей степени гидрированием отдельных веществ.
Таким образом, задачей предложенного изобретения является подготовка простого и экономичного способа получения этиленамина ЭДА и/или ДЭ-ТА, а также, при необходимости, дальнейших этиленаминов, как пиперазин, путем гидрирования соответствующих аминонитрилов. Таким образом, необходимо достигнуть высокой конверсии при соответствующей высокой селективности, причем соотношение ДЭТА к ЭДА является переменным.
Решением задачи является способ получения смесей этиленаминов, причем смесь аминонитрилов, содержащую, по меньшей мере, 30% мас. аминоацетонитрила (ААН) и, по меньшей мере, 5% мас. иминодиацетонитрила (ИДЭН) гидрируют в присутствии катализатора. В рамках предложенного изобретения гидрирование означает реакцию смеси аминонитрилов с водородом.
Преимуществом предложенного согласно изобретению способа является то, что основные компоненты смеси этиленаминов (ЭДА и ДЭТА) можно получить с высокой конверсией и/или селективностью (с высокой объемной производительностью). Предпочтительно применяемую смесь аминонитрилов превращают полностью или почти полностью. Это имеет значение в частности при промышленных способах, так как не превращенный эдукт, как правило, возвращают в производственный цикл или его необходимо удалить. Способы, при которых большие количества ААН и/или ИДАН остаются не прореагировавшими, являются особым недостатком по причине высокой нестабильности ААН или ИДАН. С одной стороны, как AAH, так и ИДАН при высоких температурах склонны к разрушению, так что продукты распада не могут быть возвращены в соответствующий цикл, с другой стороны, данное разрушение также может протекать по взрывному механизму. Так как в предложенном согласно изобретению способе смесь аминонитрилов может превращаться полностью, относительно ее возвращения в производственный цикл не предпринимают никаких усилий.
Преимуществом получения смеси этиленаминов, вместо получения отдельных компонентов в отдельных кампаниях или в способе, является то, что можно отказаться от добавления аммиака. При целенаправленном получении этиленаминов согласно уровню техники добавляют, как правило, аммиак или другие присадки для подавления вторичных аминов. При предложенном согласно изобретению синтезе смесей этиленаминов подавление димеризации не является необходимым, так как димеры поступают в смесь продуктов и представляют собой ценные продукты. В отдельных синтезах, напротив, компоненты, полученные в небольших концентрациях, представляют проблему для разделения, и поэтому мешают, даже если они представляют ценные продукты. Отказ от аммиака означает аппаратные экономии вследствие отсутствующего отделения аммиака, хранения или возвращения, а также по возможности незначительные давления в реакторе гидрирования вследствие отсутствия собственного давления аммиака. Также отказ от аммиака является предпочтительным на основании безопасности.
Несмотря на факт, что в предложенном согласно изобретению способе в принципе получают смесь этиленаминов, можно в одной установке путем непрерывной изоляции получить основные компоненты ЭДА, ДЭТА и, при необходимости, также другие, в качестве побочных продуктов получаемые этиленамины. В случае обычного способа, при котором соответственно гидрируют аминонитрилы, в принципе всегда получают ДЭТА, ЭДА или дальнейшие этиленамины (соответственно независимо от применяемого эдукта) в качестве побочных продуктов. Вследствие этого, по окончании соответственно направленных этиленаминовых синтезов являются необходимыми в принципе одинаковые стадии очистки, такие как в предложенном согласно изобретению способе для отделения побочных продуктов от соответствующего основного продукта. Способ отделения полученных в случае одиночного способа соответстветствующих побочных продуктах (ДЭТА или ЭДА) в принципе не отличается от способа изоляции основных продуктов, полученных в предложенном согласно изобретению способе (например, ЭДА и ДЭТА), отличается исключительно выделяемое количество ЭДА или ДЭТА. В случае сезонного характера работы к тому же принимают в расчет также только дискретный режим работы, что по причине желаемых количеств является непрактичным. При непрерывном режиме работы принимают в расчет остановки и перенастройки установок (сокращение готовности установки, затраты на чистку, потери продукта, расходы на персонал и т.п.). Также для потребностей рынка должны иметься в наличии соответствующие емкости хранилищ.
Также считается предпочтительно, что в зависимости от потребностей рынка, можно получить более высокую или более низкую часть ЭДА или ДЭТА. Таким образом, в предложенном согласно изобретению способе можно целенаправленно применять специальные составы смеси аминонитрилов, чтобы управлять желаемыми в торговле количественными соотношениями. Предложенный согласно изобретению способ позволяет получать при высокой селективности смесь этиленаминов, которая содержит, по меньшей мере, 30% ЭДА, наряду с, по меньшей мере, 5% ДЭТА. Также, при необходимости, полученные дальнейшие этиленамины могут представлять собой ценные продукты и быть выделены как таковые.
В то время как в случае ААН при комнатной температуре речь идет о жидкости, ИДАН является твердым при комнатной температуре (КТ) и плохо растворяется в обычных инертных растворителях. По причине хорошей растворимости ИДАН в ААН в предложенном согласно изобретению способе избегают применения твердых веществ. Например, при комнатной температуре только ~10% ИДАН растворяется в ТГФ, в то время как в ААН растворенные концентрации возможны до 35%.
Следующим недостатком отдельного получения ДЭТА является его высокое комплексирование катализатора. Полученное вследствие этого ингибирование продуктом влечет за собой медленную скорость гидрирования. При получении ЭДА ингибирование продуктом очевидно ниже, так что возможна значительно более высокая скорость гидрирования ААН, предположительно из-за более низких констант комплексования. Поскольку в предложенном согласно изобретению способе гидрирование проводят в присутствии, по меньшей мере, 30% мас. ААН, ингибирование продуктом соответствующих этиленаминов снижают, причем общее ингибирование продуктом становиться очевидно ниже или более неопределяемым. Для данной смеси аминонитрилов таким образом удельная производительность соответствующих компонентов является больше, чем при соответствующем гидрировании отдельных компонентов, или гидрирование смеси можно проводить при очевидно более низких давлениях, вследствие этого возможны очевидно более незначительные инвестиционные расходы.
Предложенный согласно изобретению способ исходит из смеси аминонитрилов в виде эдукта. Смесь аминонитрилов содержит наряду с, по меньшей мере, 30% мас. аминоацетонитрила (ААН), по меньшей мере, 5% мас. иминодиацетонитрила (ИДАН). При необходимости, могут содержаться дальнейшие аминонитрилы. ААН обычно содержится в смеси аминонитрилов от 30 до 95% мас., предпочтительно от 50 до 95% мас., особенно предпочтительно от 75 до 90% мас. Смесь аминонитрилов содержит ИДАН обычно от 5 до 70% мас., предпочтительно от 5 до 50% мас. Особенно предпочтительно содержание ИДАН от 10 до 25% мас. Вышеуказанные данные % мас. ААН и ИДАН относятся к общему количеству аминонитрилов, содержащихся в смеси. При необходимости, присутствующую воду или растворитель не учитывают в случае данных количественных данных.
В принципе, можно применять ААН или ИДАН любого вида/качества. При необходимости, можно применять аминонитрилы соответственно также в форме их водного или водно-аммиачного раствора. Способы получения ААН или ИДАН известны специалисту в данной области. Предпочтительно получают ААН и/или ИДАН путем превращения NH3 и формальдегидциангидрина (ФАЦГ).
ИДАН и ААН можно синтезировать отдельно друг от друга и перед применением в предложенном согласно изобретению способе объединять в смесь аминонитрилов в соответствующих количествах. При необходимости также можно получать ААН и ИДАН вместе, тогда можно получать смесь аминонитрилов, содержащую, по меньшей мере, 30% масс. ААН и, по меньшей мере, 5% масс. ИДАН путем соответствующих разбавлений и/или сгущений ИДАН или ААН.
Оба основных компонента смеси аминонитрилов являются как уже указанные выше ААН и ИДАН. ИДАН при комнатной температуре является твердым веществом, в то время как ААН является жидкостью, причем ИДАН большей частью растворим в ААН. Предпочтительно в предложенном согласно изобретению способе смесь аминонитрилов собственно в виде жидкости (раствора) подвергают гидрированию. Так как смесь аминонитрилов при применяемых в предложенном согласно изобретению способе условиях гидрирования можно подводить в виде жидкости, то нет необходимости проводить гидрирование смеси аминонитрилов в присутствии других растворителей, таких как, например, органические растворители и/или вода. Дополнительное применение органического растворителя (инертного органического соединения) и/или воды оказывается, тем не менее, предпочтительным, так как в частности путем применения органического растворителя можно достигать стабилизации отдельных компонентов смеси аминонитрилов, в частности, в присутствии полученных аминов. Кроме того, путем применения растворителей можно достигнуть эффекта промывания применяемого катализатора, вследствие этого его срок службы увеличивается или его расход снижается, а также можно улучшить нагрузку катализатора.
Пригодный растворитель, который может включать один или несколько компонентов, должен обладать предпочтительными следующими характеристиками:
(a) растворитель должен оказывать стабилизирующее действие на компоненты смеси аминонитрилов, в частности сокращать разрушение ААН или ИДАН при преобладающих температурах;
(b) растворитель должен показывать хорошую растворимость водорода;
(c) растворитель должен быть инертным при реакционных условиях;
(d) реакционная смесь (смесь аминонитрилов, при необходимости, вода, а также растворитель) должна быть однофазной при реакционных условиях;
(e) выбор растворителя должен происходить со ссылкой на предпочтительно дистилляционное отделение продуктов после гидрирования из потока продуктов. При этом предотвращают энергетически или аппаратно дорогостоящие разделения (например, труднокипящие смеси или трудно отделяемые азеотропы);
(f) растворитель должен хорошо отделяться от продуктов, то есть его температура кипения должна значительно отличаться от температуры кипения продуктов. При этом предпочтительной является более низкая температура кипения, чем температура кипения продуктов.
Возможными растворителями являются органические растворители, например амиды, такие как N-метилпирролидон (НМП) и диметилформамид (ДМФ), ароматические и алифатические углеводороды, такие как бензол и ксилолы, спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, вторичный бутанол и третичный бутанол, амины, такие как алкиламины, этиленамины, сложные эфиры, такие как сложный метиловый эфир уксусной кислоты или сложный этиловый эфир уксусной кислоты и простые эфиры, такие как простой диизопропиловый эфир, простой диизобутиловый эфир, простой гликольдиметиловый эфир, простой дигликольдиметиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран (ТГФ). Предпочтительно, в предложенном согласно изобретению способе применяют простые эфиры, более предпочтительно циклические простые эфиры и особенно предпочтительно тетрагидрофуран. В следующем предпочтительном варианте осуществления в качестве органического растворителя применяют спирты, в частности метанол.
Растворитель применяют в массовом соотношении к применяемой смеси аминонитрилов от 0,1:1 до 15:1. Концентрацию смеси аминонитрилов в растворе, в котором происходит гидрирование, необходимо выбирать таким образом, что можно регулировать подходящую скорость подачи или время обработки. Предпочтительно, что смесь аминонитрилов перемешивают с растворителем от 10 до 50% мас. По отношению к особенно предпочтительному растворителю метанолу или тетрагидрофурану например предпочтительным является, что ацетонитриловую смесь применяют от 20 до 40% мас. в расчете на растворитель.
Раствор, применяемый для получения этиленаминов путем гидрирования смеси аминонитрилов, наряду со смесью аминонитрилов и, при необходимости, растворителем, также может содержать часть воды. Предпочтительно смесь аминонитрилов непосредственно гидрируют, при необходимости, воду можно частично или полностью отделить и смесь аминонитрилов гидрируют дальше.
При необходимости, в растворе, в котором проводят гидрирование, могут содержаться дополнительные присадки. В качестве присадок применяют в принципе гидроксиды, такие как гидроксиды щелочных металлов, алкоголяты, амиды или амины, такие как аммиак. Кроме того, раствор дополнительно может содержать также кислотные присадки, такие как, например, силикаты. Данные вещества можно добавлять в виде чистого вещества или растворенными в растворителе. Предпочтительно предложенный согласно изобретению способ проводят без добавления присадок.
В предпочтительном варианте осуществления способа к раствору, в котором проводят гидрирование, не добавляют аммиак. Поскольку аммиак еще растворен в эдуктах или, при необходимости, в применяемом водном растворе, или высвобождается в качестве побочного продукта при гидрировании, он не создает помех. При необходимости, присутствующий аммиак можно удалить с помощью методов, известных специалисту в данной области, например, с помощью дистилляции.
В качестве катализаторов для гидрирования функции нитрила до амина можно применять катализаторы, которые в качестве активных частиц содержат один или несколько элементов 8 подгруппы периодической таблицы элементов (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), предпочтительно Fe, Co, Ni, Ru или Rh, особенно предпочтительно Со или Ni. Туда включены так называемые скелетные катализаторы (также обозначаемые как тип Ренея®; далее также катализатор Ренея), которые получают путем выщелачивания (активирования) сплавов из металла, обладающего гидрирующей активностью и дальнейшего компонента (предпочтительно Al). Катализаторы могут содержать дополнительно один или несколько промоторов. В предпочтительном варианте осуществления в предложенном согласно изобретению способе применяют катализаторы Ренея, предпочтительно кобальтовые или никелевые катализаторы Ренея и особенно предпочтительно легированные, по меньшей мере, одним из элементов Cr, Ni или Fe, кобальтовые катализаторы Ренея или легированные одним из элементов Cr, Мо или Fe никелевые катализаторы Ренея.
Катализаторы можно применять в виде сплошных катализаторов или нанесенных на носители. В качестве носителей применяют предпочтительно оксиды металлов, такие как Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2, смеси оксидов металлов или углерод (активированный уголь, сажа, графит).
Окисные катализаторы восстанавливают перед применением за пределами реактора или в реакторе путем восстановления оксидов металлов в водородсодержащем потоке при повышенной температуре. Если катализаторы восстанавливают за пределами реактора, то затем можно проводить пассивирование посредством кислородсодержащего газового потока или включение в инертный материал, чтобы предотвратить неконтролируемое окисление на воздухе и способствовать надежному обслуживанию. В качестве инертного материала можно применять органические растворители, такие как спирты, но также и воду или амин, предпочтительно реакционный продукт. Исключение при активировании представляют скелетные катализаторы, которые можно активировать путем выщелачивания с помощью водного основания, как, например, описывают в европейской заявке на патент ЕР 1209146.
В зависимости от проводимого способа (суспензионного гидрирования, процесса в кипящем слое, гидрирования в неподвижном слое) катализаторы применяют в виде порошка, мелкого галечника или формованных деталей (предпочтительно, экструдатов или таблеток).
Особенно предпочтительными катализаторами с неподвижным слоем являются описанные в европейской заявке на патент ЕР 1742045 сплошные контакты кобальта, дотированные Mn, P и щелочным металлом (Li, Na, К, Rb, Cs). Каталитически активная масса данных катализаторов перед восстановлением водородом состоит от 55 до 98% мас., в частности от 75 до 95% мас., кобальта, от 0,2 до 15% мас. фосфора, от 0,2 до 15% мас. марганца и от 0,05 до 5% мас. щелочного металла, в частности натрия, соответственно рассчитанного как оксид.
Дальнейшими подходящими катализаторами являются описанные в европейской заявке на патент ЕР 963975 катализаторы, чья каталитически активная масса перед обработкой водородом содержит от 22 до 40% мас. ZrO2, от 1 до 30% мас. кислородсодержащих соединений меди, рассчитанных как CuO, от 15 до 50% мас. кислородсодержащих соединений никеля, рассчитанных как NiO, причем молярное соотношение Mi:Cu больше 1, от 15 до 50% мас. кислородсодержащих соединений кобальта, рассчитанных как СоО, от 0 до 10% мас. кислородсодержащих соединений алюминия и/или марганца, рассчитанных как AlO3 или MnO2, и не содержит кислородсодержащих соединений молибдена, например описанный в данном изобретении катализатор А с составом 33% мас. Zr, рассчитанный как ZrO2, 28% мас. Ni, рассчитанного как NiO, 11% мас. Cu, рассчитанного как CuO и 28% мас. Со, рассчитанного как СоО.
Кроме того, подходящими являются описанные в европейской заявке на патент ЕР 696572 катализаторы, чья каталитически активная масса перед восстановлением водородом содержит от 20 до 85% мас. ZrO2, от 1 до 30% мас. кислородсодержащих соединений меди, рассчитанных как CuO, от 30 до 70% мас. кислородсодержащих соединений никеля, рассчитанных как NiO, от 0,1 до 5% мас. кислородсодержащих соединений молибдена, рассчитанных как МоО3, и от 0 до 10% мас. кислородсодержащих соединений алюминия и/или марганца, рассчитанных как Al2O3 или MnO2. Например, в данном изобретении конкретно описывают катализатор с составом 31,5% мас. ZrO2, 50% мас. NiO, 17% мас. Cu и 1,5% мас. МоО3. Также пригодными являются катализаторы, описанные в международной заявке на патент WO 99/44984, содержащие (а) железо или соединение на основе железа или его смесей, (b) от 0,001 до 0,3% мас., в расчете на (а), промотора на основе 2, 3, 4 или 5 элементов, выбираемых из группы Al, Si, Zr, Ti, V, (с) от 0 до 0,3% мас., в расчете на (а), соединения на основе щелочного и/или щелочноземельного металла, а также (d) от 0,001 до 1% мас., в расчете на (а), марганца.
Для суспензионного способа предпочтительно применяют катализаторы Ренея. В случае катализаторов Ренея активный катализатор в виде губчатого металла получают из бинарных сплавов (никель, железо, кобальт с алюминием или кремнием) путем удаления растворением партнера с помощью кислоты или щелочи. Остатки исходного легирующего партнера часто обладают синергическим действием.
Катализаторы Ренея, применяемые в предложенном согласно изобретению способе, предпочтительно получают, исходят из сплавов кобальта или никеля, особенно предпочтительно кобальта, и дальнейших легирующих компонентов, которые растворимы в щелочах. В случае данных растворимых легирующих компонентов предпочтительно применяют алюминий, но также можно применять другие компоненты, такие как цинк и кремний или смеси из таких компонентов.
Для активирования катализаторов Ренея растворимые легирующие компоненты полностью или частично экстрагируют щелочью, для чего, например, можно применять водный раствор едкого натрия. Затем катализатор можно промывать, например, водой или органическим растворителем.
В катализаторе могут присутствовать одиночные или многочисленные дальнейшие элементы в качестве промоторов. Примерами промоторов являются металлы подгрупп IB, VIB и/или VIII Периодической Таблицы элементов, таких как хром, железо, молибден, никель, медь и т.д.
Активирование катализаторов может происходить путем выщелачивания растворимых компонентов (типично алюминия) или в реакторе или перед заполнением в реактор. Предварительно активированные катализаторы чувствительны к воздуху и фосфору и поэтому, как правило, хранятся в среде, такой как, например, вода, органический растворитель или вещество, которое присутствует в предложенной согласно изобретению реакции (растворитель, эдукт, продукт) или вводят в органическое соединение, которое является твердым при комнатной температуре.
Согласно изобретению предпочтительно применяют кобальтовый скелетный катализатор, который получают из сплава Co/Al путем выщелачивания водным раствором гидроксида щелочного металла, например раствора едкого натрия, и последующего промывания водой, и предпочтительно в качестве промоторов содержит, по меньшей мере, один из элементов Fe, Ni, Cr.
Такие катализаторы наряду с кобальтом типично содержат еще от 1 до 30% мас. Al, предпочтительно от 2 до 12% мас. Al, особо предпочтительно от 3 до 6% мас. Al, от 0 до 10% мас. Cr, предпочтительно от 0,1 до 7% мас. Cr, особо предпочтительно от 0,5 до 5% мас. Cr, в частности от 1,5 до 3,5% мас. Cr, от 0 до 10% масс. Fe, предпочтительно от 0,1 до 3% мас. Fe, особо предпочтительно от 0,2 до 1% мас. Fe, и/или от 0 до 10% мас. Ni, предпочтительно от 0,1 до 7% мас. Ni, особо предпочтительно от 0,5 до 5% мас. Ni, в частности от 1 до 4% мас. Ni, причем массовые данные рассчитаны соответственно на общую массу катализатора.
В предложенном согласно изобретению способе в качестве катализатора можно применять предпочтительно, например, кобальтовый скелетный катализатор «Реней 2724» фирмы W.R.Grace & Со. Данный катализатор имеет следующий состав: Al: 2-6% мас., Со: ≥ 86% мас., Fe: 0-1% мас., Ni: 1-4% мас., Cr: 1,5-3,5% мас.
Также согласно изобретению можно применять никелевый скелетный катализатор, который получают из сплава Ni/Al путем выщелачивания водным раствором гидроксида щелочного металла, например раствором едкого натрия, и последующего промывания водой, и предпочтительно в качестве промоторов содержит, по меньшей мере, один из элементов Fe, Cr.
Такие катализаторы содержат типично наряду с никелем еще 1-30% мас. Al, особенно 2-20% мас. Al, в высшей степени 5-14% мас. Al, 0-10% мас. Cr, особенно 0,1-7% мас. Cr, в высшей степени 1-4% мас. Cr,
и/или
0-10% мас. Fe, особенно 0,1-7% мас. Fe, в высшей степени 1-4% мас. Fe, причем массовые данные рассчитаны соответственно на общую массу катализатора.
В предложенном согласно изобретению способе в качестве катализатора можно применять предпочтительно, например, никелевый скелетный катализатор А 4000 фирмы Johnson Matthey. Данный катализатор имеет следующий состав:
Al: ≤ 14% мас., Ni: ≥ 80% мас., Fe: 1-4% мас., Cr: 1-4% мас.
Катализаторы можно регенерировать, при необходимости, при ослабевающей активности и/или селективности с помощью методов, известных специалисту в данной области, как, например, описывают в международной заявке на патент WO 99/33561 и приведенных там ссылках.
Регенерирование катализатора можно проводить в собственном реакторе (in situ) или на извлеченном катализаторе (ex situ). При способе с неподвижным слоем предпочтительно восстановление проводят in situ, при суспензионном способе предпочтительно часть катализатора непрерывно или периодически извлекают, регенерируют ex situ и возвращают.
Температуры, при которых проводят предложенный согласно изобретению способ, находятся в области от 40 до 150°С, предпочтительно от 70 до 140°С.
Давление, преобладающее при гидрировании, составляет, в общем, от 5 до 300 бар, предпочтительно от 30 до 250 бар, особенно предпочтительно от 40 до 160 бар.
В предпочтительной форме исполнения смесь аминонитрилов добавляют со скоростью гидрирования, которая не больше, чем скорость, с которой смесь аминонитрилов реагирует с водородом при гидрировании.
Скорость добавления предпочтительно устанавливают таким образом, что достигают почти полного превращения. На это воздействуют температурой, давлением, видом смеси, количеством и видом катализатора, реакционной средой, эффективностью перемешивания содержимого реактора, временем обработки и т.д.
Оптимальные условия движения могут очевидно отличаться при гидрировании отдельных аминонитрилов. При предложенном согласно изобретению гидрировании смеси аминонитрилов регулируемые условия движения в зависимости от состава, тем не менее, только незначительно различаются и вследствие этого более легко оптимизируются. Таким образом, вариативность настроек применяемых машин и аппаратуры требуется только в незначительном объеме, как она обычно присутствует в продаваемых устройствах (например, производительность насоса, рабочая температура теплоносителей, определение параметром давления аппаратуры и т.д.).
Поскольку, если в предложенном согласно изобретению способе применяют растворитель, то растворитель можно вначале полностью перемешать со смесью аминонитрилов. Полученный раствор, который может содержать, при необходимости, также воду, а также дальнейшие присадки, добавляют затем в реакционный сосуд, содержащий катализатор. При необходимости, например, в полупериодическом способе часть растворителя вместе с катализатором можно помещать в реакционный сосуд, в который добавляют раствор. При непрерывном способе часть растворителя отдельно от раствора, который содержит смесь аминонитрилов, растворитель и, при необходимости, воду, можно добавлять в реакционный сосуд. Так как применяют смесь ААН/ИДАН, то является возможным полностью отдельное дозирование растворителя.
Предложенный согласно изобретению способ получения этиленаминов путем гидрирования смеси аминонитрилов можно проводить в обычных пригодных для катализа реакционных сосудах, в режиме работы с неподвижным слоем, с кипящим слоем, в суспензионном режиме работы непрерывно, полупериодически или периодически. Для проведения гидрирования подходят реакционные сосуды, в которых возможно контактирование смеси аминонитрилов и катализатора с газообразным водородом под давлением.
Гидрирование в суспензионном режиме работы можно проводить в реакторе смешения, струйно-петлевом реакторе, реактивном реакторе, реакторе барботажного типа или в каскаде таких одинаковых или различных реакторов. Для гидрирования на катализаторе с неподвижным слоем являются возможными трубные реакторы, но также и кожухотрубные реакторы.
В случае реакторов с неподвижным слоем смесь аминонитрилов подают в режиме орошения сверху вниз или снизу вверх. Предпочтительно суспензионный режим работы применяют в полупериодическом и преимущественно в непрерывном режиме работы.
Гидрирование нитрильных групп происходит с высвобождением тепла, которое, как правило, нужно выводить. Вывод тепла может происходить через встроенные поверхности теплообменника, охлаждающие кожухи или наружный теплообменник в циркуляционном контуре вокруг реактора. Реактор для гидрирования или каскад реакторов для гидрирования может работать в прямом прохождении. Альтернативно также возможен циркуляционный режим работы, при котором часть вывода из реактора возвращают к входу в реактор, предпочтительно без предшествующей переработки циркуляционного потока. Таким образом можно добиться оптимального разбавления реакционного раствора. В частности, циркуляционный поток можно охлаждать с помощью внешнего теплообменника простым и экономичным способом и таким образом выводит реакционное тепло. Вследствие этого, реактор также может работать адиабатически, причем повышение температуры реакционного раствора можно ограничивать благодаря охлажденному циркуляционному потоку. Когда реактор не нуждается в собственном охлаждении, возможна простая и экономичная конструктивная форма. Альтернативу представляет собой охлажденный кожухотрубчатый реактор (только в случае неподвижного слоя). Также возможна комбинация обоих режимов работы. При этом предпочтительно реактор с неподвижным слоем подключают к суспензионному реактору.
Предложенный согласно изобретению способ представляет смесь этиленаминов, которая в качестве основных компонентов содержит ЭДА и ДЭТА, а также в качестве побочных компонентов дальнейшие этиленамины (например, пиперазин). Соотношение эдуктов ААН и ИДАН сохраняется в принципе после гидрирования и для соответствующих продуктов ЭДА и ДЭТА. В зависимости от условий гидрирования из ААН может образоваться дальнейший ДЭТА. Вследствие этого доля ДЭТА в полученной аминовой смеси, которая в качестве основного составляющего содержит ЭДА, повышается на 1-10% мас.
По окончании гидрирования полученный продукт (смесь этиленаминов) можно, при необходимости, дальше очищать, например, посредством того, что при необходимости, применяемый растворитель, воду и/или катализатор отделяют известными специалисту в данной области методами. В частности, оба основных продукта (ЭДА и ДЭТА) можно выделять вместе или отдельно известными специалисту в данной области методами из смеси этиленаминов. Поскольку оба основных продукта выделяют вместе, например, путем дистилляции, затем их можно изолировать как отдельные продукты. В конце концов, таким образом получают чистый ЭДА и чистый ДЭТА. Прочие примеси, побочные продукты или дальнейшие этиленамины можно также отделить известными специалисту в данной области методами из смеси этиленаминов.
В предпочтительной форме исполнения предложенный согласно изобретению способ проводят при применении тетрагидрофурана или метанола в качестве растворителя. Температура при гидрировании составляет предпочтительно от 80 до 140°С, давление предпочтительно от 40 до 160 бар. Предпочтительно гидрирование проводят в присутствии аммиака.
С помощью предложенного согласно изобретению способа достигают высокой загрузки катализатора, которая является критерием для активности применяемого катализатора. Предпочтительно, загрузка катализатора составляет от 0,3 до 20 моль нитрила (соответствует ~0,2 г - 12 г ААН/г катализатора), предпочтительно от 1 до 10 моль нитрила (~0,6 г - 6 г) на грамм катализатора в час. Чем выше загрузка катализатора, тем выше может быть удельная производительность по этиленаминам.
Следующие примеры поясняют предложенный согласно изобретению способ. Данные указаны в % мас., если не указывается ничего другого. Сопровождаемый внутренним стандартом простой диэтиленгликольдиметиловый эфир (ДЭГДМЭ) способствует количественной оценке продукта путем определения возможно образованных летучих компонентов разложения. Количественная оценка происходит с помощью газовой хроматографии (ГХ), причем к соответственно отобранным образцам добавляют метанол для гомогенизации.
Примеры
Пример 1 (непрерывное гидрирование / 30% мас. воды)
В 270 мл автоклав с ограничителями потока и дисковой мешалкой помещают 10 г кобальтового катализатора Ренея, легированного Cr, и непрерывно добавляют 50 Нл (нормлитр)/ч водорода. Смесь из 30 г ААН, 9 г воды в 255 г ТГФ непрерывно за час при давлении 50 бар подают при помощи насоса. Через погружаемый пористый стеклянный фильтр непрерывно реакционную смесь выводят. Реакционную температуру поддерживают на уровне 120°С. Выводимый материал разгружают через регулирующий вентиль. Регулярные образцы анализируют с помощью ГХ. Через некоторое время можно подтвердить наличие ААН в выводимом материале. Образцы показывают неизменную селективность >98% ЭДА, а также 1% ДЭТА.
Затем в течение 7 часов 6 г ААН замещают 10 г ИДАН, таким образом каждый час подают при помощи насоса 24 г ААН, 10 г ИДАН, а также 255 г ТГФ. В ГХ-анализе больше не подтверждается наличие нитрила. При этом достигают селективности 66% ЭДА, 30% ДЭТА, а также 1% пиперазина.
В течение следующих 7 ч каждый час наряду с 18 г ААН (0,32 моль) дополнительно дозируют 22,5 г ИДАН в 255 г ТГФ, включая 24 г воды. Также в данном случае наблюдают полное превращение ААН и ИДАН. Селективность смеси составляет 41% ЭДА, 51% ДЭТА, а также 3% пиперазина.
Сравнительный пример 1: непрерывное гидрирование кристаллизованного ИДАН (безводного)
А) стандарт:
В 270 мл автоклав с ограничителями потока и дисковой мешалкой помещают 10 г кобальтового катализатора Ренея, легированного Cr, и непрерывно добавляют 50 Нл/ч водорода. Смесь из 2,9 г ИДАН в 60 г ТГФ непрерывно за час при давлении 180 бар подают при помощи насоса. Через погружаемый пористый стеклянный фильтр непрерывно выводят реакционную смесь. Реакционную температуру поддерживают на уровне 120°С. Выводимый материал разгружают через регулирующий вентиль. Регулярные образцы анализируют с помощью ГХ. В течение 140 ч испытания не обнаруживают присутствия ИДАН. Селективности составляют 0,5% ЭДА, 90% ДЭТА, а также 4% пиперазина.
В) более высокая загрузка
В 270 мл автоклав с ограничителями потока и дисковой мешалкой помещают 10 г кобальтового катализатора Ренея, легированного Cr, и непрерывно добавляют 50 Нл/ч водорода. Смесь из 7,5 г ИДАН в 140 г ТГФ непрерывно за час при давлении 170 бар подают при помощи насоса. Через глухой пористый стеклянный фильтр непрерывно выводят реакционную смесь. Реакционную температуру поддерживают на уровне 120°С. Выводимый материал разгружают через регулирующий вентиль. Регулярные образцы анализируют с помощью ГХ. Через 9 ч можно обнаружить 4% ИДАН. Селективность составляет исключительно 68% относительно ДЭТА. Через 24 ч можно подтвердить только еще 16% ДЭТА при 40% конверсии.
Вышеуказанные примеры показывают, что в предложенном согласно изобретению способе имеющийся в смеси аминонитрилов ИДАН можно гидрировать очевидно быстрее, чем в способе согласно уровню техники (сравнительные примеры). Несмотря на присутствие ААН, можно таким образом в течение одного часа гидрировать 30-кратное количество ИДАН по сравнению с обычным гидрированием ИДАН. Кроме того, устанавливают, что ИДАН также можно гидрировать при очень незначительных давлениях. Это отражается предпочтительно на применяемых устройствах, кроме того, предложенный согласно изобретению способ можно проводить в такой же аппаратуре, как и обычное отдельное гидрирование ААН до ЭДА.

Claims (7)

1. Способ получения смеси этиленаминов, причем смесь аминонитрилов, содержащую, по меньшей мере, 30 мас.% аминоацетонитрила и, по меньшей мере, 5 мас.% иминодиацетонитрила гидрируют в присутствии катализатора Ренея.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что применяют никелевый или кобальтовый катализатор Ренея.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрирование проводят в присутствии воды и/или органического растворителя, в частности тетрагидрофурана или метанола.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что давление составляет от 40 до 160 бар и температура от 80 до 140°С.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание иминодиацетонитрила в смеси аминонитрилов составляет от 10 до 25 мас.%.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что после гидрирования этилендиамин и диэтилентриамин и, при необходимости, дальнейшие этиленамины выделяют из смеси этиленаминов.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь аминонитрилов добавляют со скоростью, которая является не больше скорости, с которой смесь аминонитрилов взаимодействует с водородом при гидрировании.
RU2009136183/04A 2007-03-01 2008-02-28 Способ получения смеси этиленаминов RU2473537C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07103293 2007-03-01
EP07103293.2 2007-03-01
PCT/EP2008/052414 WO2008104583A1 (de) 2007-03-01 2008-02-28 Verfahren zur herstellung von ethylenaminen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2009136183A RU2009136183A (ru) 2011-04-10
RU2473537C2 true RU2473537C2 (ru) 2013-01-27

Family

ID=39321506

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009136183/04A RU2473537C2 (ru) 2007-03-01 2008-02-28 Способ получения смеси этиленаминов

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7880035B2 (ru)
EP (1) EP2132162B1 (ru)
JP (1) JP5409393B2 (ru)
KR (1) KR20090122434A (ru)
CN (1) CN101622223B (ru)
AT (1) ATE513802T1 (ru)
RU (1) RU2473537C2 (ru)
WO (1) WO2008104583A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2783708C2 (ru) * 2017-08-11 2022-11-16 Норион Кемикалз Интернэшнл Б.В. Способ производства этиленаминовых соединений

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101622222A (zh) * 2007-03-01 2010-01-06 巴斯夫欧洲公司 由未处理的aan制备亚乙基胺的方法
US8153845B2 (en) * 2007-03-01 2012-04-10 Basf Se Method for producing aminonitriles
US7880036B2 (en) * 2007-03-01 2011-02-01 Basf Se Production method for ethyleneamine mixtures
EP2132165B1 (de) * 2007-03-01 2014-04-23 Basf Se Verfahren zur herstellung von ethylendiamin
US8466323B2 (en) 2008-12-19 2013-06-18 Basf Se Process for preparing pure triethanolamine (TEOA)
US8952156B2 (en) 2011-08-31 2015-02-10 Basf Se Process for working up reaction outputs from the hydrogenation of EDDN or EDMN
WO2013030249A1 (de) 2011-08-31 2013-03-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von aminen durch hydrierung von nitrilen
US9012638B2 (en) 2011-08-31 2015-04-21 Basf Se Process for preparing EDDN and/or EDMN by conversion of FACH and EDA
WO2013030255A1 (de) 2011-08-31 2013-03-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von eddn und/oder edmn sowie verfahren zur herstellung von deta und/oder teta
EP2751069B1 (de) 2011-08-31 2017-10-11 Basf Se Verfahren zur herstellung von eddn und/oder edmn
EP2751066A1 (de) 2011-08-31 2014-07-09 Basf Se Verfahren zur herstellung von edfa und/oder edmfa und deta und/oder teta
WO2013030254A1 (de) 2011-08-31 2013-03-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von teta und/oder deta
US9096497B2 (en) 2011-08-31 2015-08-04 Basf Se Process for preparing EDDN and EDMN
WO2013030287A1 (de) 2011-08-31 2013-03-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von eddn und/oder edmn durch umsetzung von fach und eda
WO2013030259A1 (de) 2011-08-31 2013-03-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von teta
EP2751065B1 (de) * 2011-08-31 2016-11-16 Basf Se Verfahren zur herstellung von eddn und/oder edmn durch umsetzung von edfa und/oder edmfa mit hcn
WO2013030172A1 (de) 2011-08-31 2013-03-07 Basf Se Verfahren zur regenierung von raney-katalysatoren
WO2013030023A1 (de) 2011-08-31 2013-03-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von eddn und/oder edmn sowie ein verfahren zur herstellung von deta und/oder teta
US8946459B2 (en) 2011-08-31 2015-02-03 Basf Se Process for preparing EDDN and/or EDMN by reacting EDFA and/or EDMFA with HCN
JP2014534164A (ja) 2011-08-31 2014-12-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ Ｅｄｄｎないしｅｄｍｎの水素化から生ずる反応生成物を精製する方法
WO2013030144A1 (de) 2011-08-31 2013-03-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von eddn, edmn, teta und deta
EP2684862B1 (en) * 2012-04-01 2018-11-14 Wanhua Chemical Group Co., Ltd. Method for preparing n-(2-aminoethyl)ethane-1,2-diamine
JP2016508522A (ja) * 2013-02-28 2016-03-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ Ｓｏ２不含のシアン化水素を使用したｅｄａの製造法
WO2014131674A2 (en) 2013-03-01 2014-09-04 Basf Se Amine composition
CN103601644B (zh) * 2013-11-21 2015-07-29 万华化学集团股份有限公司 一种n1-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2122997C1 (ru) * 1993-05-14 1998-12-10 Дсм Н.В. Способ селективной гидрогенизации динитрильного соединения
EP1209146A1 (de) * 2000-11-16 2002-05-29 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Hydrierung von Nitrilen zu primären Aminen an Raney-Katalysatoren

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1085165B (de) * 1959-03-18 1960-07-14 Basf Ag Verfahren zum Hydrieren von Nitro-, Nitroso-, Isonitroso-, Cyan- und/oder aromatischgebundene Aminogruppen enthaltenden Kohlenstoffverbindungen
DE1154121B (de) 1959-08-03 1963-09-12 Rohm & Haas Verfahren zur Herstellung von AEthylendiamin
US4235821A (en) * 1979-02-01 1980-11-25 Suntech, Inc. Hydrogenation of aliphatic nitriles to primary amines
US4721811A (en) * 1985-08-26 1988-01-26 W. R. Grace & Co. Synthesis of aliphatic polyamines
JPH0621118B2 (ja) * 1986-02-13 1994-03-23 三井東圧化学株式会社 ポリエチレンポリアミンの製造方法
US4661614A (en) * 1986-03-06 1987-04-28 Monsanto Company Process for the preparation of iminodiacetonitrile
JP2642466B2 (ja) * 1989-01-25 1997-08-20 三井東圧化学株式会社 アミノアセトニトリルの製造方法
AU620205B2 (en) 1989-02-07 1992-02-13 W.R. Grace & Co.-Conn. Preparation of tris(2-aminoethyl)amine
US4948909A (en) * 1989-08-14 1990-08-14 Monsanto Company Process for the preparation of iminodiacetonitrile and iminodiacetic acid
US5187301A (en) * 1989-10-26 1993-02-16 W. R. Grace & Co.-Conn. Preparation of iminodiacetonitrile from glycolonitrile
US5079380A (en) * 1990-05-23 1992-01-07 W. R. Grace & Co.-Conn. Adiabatic process for the preparation of glycinonitrile
JPH04202163A (ja) * 1990-11-30 1992-07-22 Mitsui Toatsu Chem Inc エチレンアミン類の製造法
KR100231638B1 (ko) * 1992-09-30 1999-12-01 야마구찌 다까시 신규의 옥사 또는 아자스테로이드 7 위치 치환 화합물
DE4428004A1 (de) 1994-08-08 1996-02-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
FR2773086B1 (fr) * 1997-12-29 2000-02-11 Rhone Poulenc Fibres Procede de regeneration d'un catalyseur d'hydrogenation procede d'hydrogenation de composes comprenant des fonctions nitriles
DE19826396A1 (de) 1998-06-12 1999-12-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE10056839A1 (de) * 2000-11-16 2002-05-23 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Nitrilen an Raney-Katalysatoren
CA2559297C (en) 2004-04-19 2012-05-22 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method for measuring blood components and biosensor and measuring instrument for use therein
US8153845B2 (en) * 2007-03-01 2012-04-10 Basf Se Method for producing aminonitriles
US7880036B2 (en) * 2007-03-01 2011-02-01 Basf Se Production method for ethyleneamine mixtures
CN101622222A (zh) * 2007-03-01 2010-01-06 巴斯夫欧洲公司 由未处理的aan制备亚乙基胺的方法
EP2132165B1 (de) * 2007-03-01 2014-04-23 Basf Se Verfahren zur herstellung von ethylendiamin

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2122997C1 (ru) * 1993-05-14 1998-12-10 Дсм Н.В. Способ селективной гидрогенизации динитрильного соединения
EP1209146A1 (de) * 2000-11-16 2002-05-29 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Hydrierung von Nitrilen zu primären Aminen an Raney-Katalysatoren

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2783708C2 (ru) * 2017-08-11 2022-11-16 Норион Кемикалз Интернэшнл Б.В. Способ производства этиленаминовых соединений

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010520171A (ja) 2010-06-10
CN101622223B (zh) 2013-04-24
KR20090122434A (ko) 2009-11-30
ATE513802T1 (de) 2011-07-15
CN101622223A (zh) 2010-01-06
EP2132162A1 (de) 2009-12-16
RU2009136183A (ru) 2011-04-10
WO2008104583A1 (de) 2008-09-04
EP2132162B1 (de) 2011-06-22
US7880035B2 (en) 2011-02-01
JP5409393B2 (ja) 2014-02-05
US20100056828A1 (en) 2010-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2473537C2 (ru) Способ получения смеси этиленаминов
US7915454B2 (en) Method for producing ethylenediamine
RU2478092C2 (ru) Способ получения смесей этиленаминов
RU2470009C2 (ru) Способ получения триэтилентетраамина
US7960590B2 (en) Method for producing ethyleneamines from untreated AAN
RU2472772C2 (ru) Способ получения триэтилентетрамина (тэта) через этилендиаминдиацетонитрил (эддн)
JP5377335B2 (ja) テトラエチレンペンタアミンの製造方法
IL169278A (en) Low pressure process for manufacture of 3-dimethylaminopropylamine (dmapa)
CN105051003B (zh) 使用不含so2的氢氰酸制备eda的方法
JP5431582B2 (ja) メチル置換ｔｅｔａ化合物
RU2326108C2 (ru) Способ производства 3-диметиламинопропиламина (дмапа) при низком давлении
JP5369398B2 (ja) 一級アミンの製造方法および一級アミン製造用触媒
US20040254059A1 (en) Iron-containing material suitable for use as hydrogenation catalyst
JP2004269510A (ja) ジ（アミノメチル）置換芳香族化合物の高選択的な製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200229