JP5369398B2 - 一級アミンの製造方法および一級アミン製造用触媒 - Google Patents
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Description
さらに本発明は、ニッケル、コバルトおよび鉄から選ばれる一種以上の金属を含有する水素化触媒であって、炭化水素化合物、天然ガス、アルコール、エーテル、エステルおよび一酸化炭素から選ばれる少なくとも一種の処理剤を用いて150〜500℃で前処理することによって改変された、水素とニトリルを反応させて一級アミンを製造するのに供される触媒に関する。
硝酸ニッケル6水和物Ni(NO3)2・6H2O 305.0g、硝酸銅3水和物Cu(NO3)2・3H2O 6.5gおよび硝酸クロム9水和物Cr(NO3)3・9H2O 7.1gを40℃の純水1kgに溶解し、さらに珪藻土29.6gをこの水溶液に懸濁させながら40℃で撹拌した。このスラリーに、炭酸ナトリウムNa2CO3 128.6gを40℃の純水1kgに溶解した水溶液をよく撹拌しながら注加して沈殿スラリーを調製した。このスラリーを80℃まで昇温し、30分同温度で保持した。こうして得られた沈殿スラリーを濾過洗浄し、沈殿物を得た。この沈殿物を110℃で1晩乾燥し、380℃18時間空気雰囲気下で焼成した。この焼成粉に3重量%グラファイトを混合し、3.0mmφ×2.5mmに打錠成型した。この成型品を水素気流中400℃で還元した。還元後の成型品を希薄酸素ガス(酸素/窒素=1/99(体積比))流通下、室温〜40℃以下の温度で一晩酸化処理して安定化させた。さらに成型品を破砕して60〜80meshに粒度を揃えた破砕触媒を得た。これを触媒Aとした。
触媒A0.2gを内径4mmのステンレス製管状反応管に充填した。触媒層に100%水素を流通させ、常圧、250℃、ガス流量0.6NL/hなる条件のもと10時間還元して活性化させた。ガスの流通を止め、反応管を50℃まで冷却したのち、反応装置を水素で10MPaGに昇圧し、触媒層にアンモニアを供給し、触媒層を液体アンモニアで濡れた状態とした。反応管上部から0.6NL/hの水素、およびイソフタロニトリル(IPNと称す)、プソイドクメン(PCMと称す)、アンモニア(NH3と称す)の混合液で組成がIPN:PCM:NH3=8:8:84(重量比)のものを2g/hで供給し、連続的に水素化反応を行った。全圧は10MPaG、反応温度は80℃とした。反応開始後24時間目の反応成績はイソフタロニトリルの転化率が100mol%、メタキシリレンジアミンの収率が92.1mol%、高沸点の縮合生成物の収率が7.8mol%、メチルベンジルアミンの収率が0.1mol%であった。
(処理剤としてエチレン)
触媒A0.2gを内径4mmのステンレス製管状反応管に充填した。触媒層に100%水素を流通させ、常圧、250℃、ガス流量0.6NL/hなる条件のもと10時間還元して活性化させた。引き続き流通ガスをエチレン:窒素=4:96vol%なる混合ガスに切り替え前処理を実施した。常圧、250℃、ガス流量0.6NL/hなる条件のもと混合ガスの流通を1時間継続した。ガスの流通を止め、反応管を50℃まで冷却したのち、反応装置を水素で10MPaGに昇圧し、触媒層にアンモニアを供給し、触媒層を液体アンモニアで濡れた状態とした。反応管上部から0.6NL/hの水素、およびイソフタロニトリル(IPNと称す)、プソイドクメン(PCMと称す)、アンモニア(NH3と称す)の混合液で組成がIPN:PCM:NH3=8:8:84(重量比)のものを2g/hで供給し、連続的に水素化反応を行った。全圧は10MPaG、反応温度は80℃とした。反応開始後24時間目の反応成績はイソフタロニトリルの転化率が100mol%、メタキシリレンジアミンの収率が96.8mol%、高沸点の縮合生成物の収率が3.1mol%、メチルベンジルアミンの収率が0.1mol%であった。
前処理により縮合生成物の生成量が7.8mol%から3.1mol%へと50%以上減少し、その分、目的物である一級アミン(メタキシリレンジアミン)の収率が増加した。
(処理剤としてプロピレン)
触媒量を0.6g、前処理時の流通ガスをプロピレン:窒素=4:96vol%なる混合ガスとし、前処理条件を常圧、200℃、ガス流量0.025NL/h、3時間とした以外は実施例1と同じ条件で触媒の還元、前処理、ニトリルの水素化反応を行った。反応開始後24時間目の反応成績はイソフタロニトリルの転化率が100mol%、メタキシリレンジアミンの収率が97.8mol%、高沸点の縮合生成物の収率が2.1mol%であった。
(処理剤としてプロピレン)
前処理時の流通ガスをプロピレン:窒素=4:96vol%なる混合ガスとした以外は実施例1と同じ条件で触媒の還元、前処理、ニトリルの水素化反応を行った。反応開始後24時間目の反応成績はイソフタロニトリルの転化率が100mol%、メタキシリレンジアミンの収率が96.3mol%、高沸点の縮合生成物の収率が3.7mol%であった。
(処理剤として天然ガス)
前処理時の流通ガスを天然ガス(窒素:二酸化炭素:メタン:エタン:プロパン:ブタン:その他炭化水素=0.16:0.58:88.69:7.07:1.79:1.19:0.52vol%なる組成を有する)とし、前処理条件を常圧、280℃、ガス流量0.6NL/h、6時間とした以外は実施例1と同じ条件で触媒の還元、前処理、ニトリルの水素化反応を行った。反応開始後24時間目の反応成績はイソフタロニトリルの転化率が100mol%、メタキシリレンジアミンの収率が95.2mol%、高沸点の縮合生成物の収率が4.8mol%であった。
(処理剤としてプロパン)
前処理時の流通ガスをプロパン:窒素=6:94vol%なる混合ガスとし、前処理条件を常圧、250℃、ガス流量0.6NL/h、2時間とした以外は実施例1と同じ条件で触媒の還元、前処理、ニトリルの水素化反応を行った。反応開始後24時間目の反応成績はイソフタロニトリルの転化率が100mol%、メタキシリレンジアミンの収率が95.2mol%、高沸点の縮合生成物の収率が4.8mol%であった。
(処理剤としてジメチルエーテル)
触媒量を0.6g、前処理時の流通ガスをジメチルエーテル:窒素=9:91vol%なる混合ガスとし、前処理条件を常圧、250℃、ガス流量0.6NL/h、2時間とした以外は実施例1と同じ条件で触媒の還元、前処理、ニトリルの水素化反応を行った。反応開始後24時間目の反応成績はイソフタロニトリルの転化率が100mol%、メタキシリレンジアミンの収率が98.3mol%、高沸点の縮合生成物の収率が1.7mol%であった。
(処理剤としてメタノール)
触媒量を0.6g、前処理時の流通ガスをメタノール:窒素=4:96vol%なる混合ガスとし、前処理条件を常圧、200℃、ガス流量0.18NL/h、3時間とした以外は実施例1と同じ条件で触媒の還元、前処理、ニトリルの水素化反応を行った。反応開始後24時間目の反応成績はイソフタロニトリルの転化率が100mol%、メタキシリレンジアミンの収率が98.5mol%、高沸点の縮合生成物の収率が1.5mol%であった。
(処理剤としてメタノール)
触媒量を0.6g、前処理時の流通ガスをメタノール:窒素=1:99vol%なる混合ガスとし、前処理条件を常圧、280℃、ガス流量0.09NL/h、12時間とした以外は実施例1と同じ条件で触媒の還元、前処理、ニトリルの水素化反応を行った。反応開始後24時間目の反応成績はイソフタロニトリルの転化率が100mol%、メタキシリレンジアミンの収率が98.8mol%、高沸点の縮合生成物の収率が1.2mol%であった。
(処理剤としてメタノール)
触媒量を0.6g、前処理時の流通ガスをメタノール:水素:窒素=4:11:85vol%なる混合ガスとし、前処理条件を常圧、250℃、ガス流量0.09NL/h、3時間とした以外は実施例1と同じ条件で触媒の還元、前処理、ニトリルの水素化反応を行った。反応開始後24時間目の反応成績はイソフタロニトリルの転化率が100mol%、メタキシリレンジアミンの収率が97.7mol%、高沸点の縮合生成物の収率が2.3mol%であった。
(処理剤としてメタノール)
触媒量を0.6g、前処理時の流通ガスをメタノール:二酸化炭素:窒素=4:20:76vol%なる混合ガスとし、前処理条件を常圧、250℃、ガス流量0.09NL/h、3時間とした以外は実施例1と同じ条件で触媒の還元、前処理、ニトリルの水素化反応を行った。反応開始後24時間目の反応成績はイソフタロニトリルの転化率が100mol%、メタキシリレンジアミンの収率が99.3mol%、高沸点の縮合生成物の収率が0.7mol%であった。
(処理剤としてメタノールおよびメタン)
触媒量を0.6g、前処理時の流通ガスをメタノール:メタン:窒素=4:20:76vol%なる混合ガスとし、前処理条件を常圧、250℃、ガス流量0.09NL/h、3時間とした以外は実施例1と同じ条件で触媒の還元、前処理、ニトリルの水素化反応を行った。反応開始後24時間目の反応成績はイソフタロニトリルの転化率が100mol%、メタキシリレンジアミンの収率が98.6mol%、高沸点の縮合生成物の収率が1.4mol%であった。
(処理剤としてメタノール)
触媒量を0.6g、前処理時の流通ガスをメタノール:窒素=4:96vol%なる混合ガスとし、前処理条件を常圧、250℃、ガス流量0.18NL/h、3時間とした以外は実施例1と同じ条件で触媒の還元、前処理を行った。ニトリルとしてイソフタロニトリルの代わりにテレフタロニトリルを使用し、実施例1と同じ条件でニトリルの水素化反応を行った。反応開始後24時間目の反応成績はテレフタロニトリルの転化率が100mol%、パラキシリレンジアミンの収率が98.7mol%、高沸点の縮合生成物の収率が1.3mol%であった。
混合ガスによる前処理操作を実施しない以外は、実施例12と同じ条件で触媒の還元、ニトリルの水素化を行った。反応開始後24時間目の反応成績はテレフタロニトリルの転化率が100mol%、パラキシリレンジアミンの収率が92.4mol%、高沸点の縮合生成物の収率が7.6mol%であった。
(処理剤としてメタノール)
ニトリルとしてテレフタロニトリルの代わりにアジポニトリルを使用した以外は実施例12と同じ条件で触媒の還元、前処理、ニトリルの水素化反応を行った。反応開始後24時間目の反応成績はアジポニトリルの転化率が100mol%、ヘキサメチレンジアミンの収率が97.0mol%、ヘキサメチレンイミンの収率が1.1mol%、高沸点の縮合生成物の収率が1.9mol%であった。
混合ガスによる前処理操作を実施しない以外実施例13と同じ条件で触媒の還元、ニトリルの水素化を行った。反応開始後24時間目の反応成績はアジポニトリルの転化率が100mol%、ヘキサメチレンジアミンの収率が90.1mol%、ヘキサメチレンイミンの収率が1.3mol%、高沸点の縮合生成物の収率が8.6mol%であった。
(処理剤として一酸化炭素)
触媒量を0.6g、前処理時の流通ガスを一酸化炭素:窒素=20:80vol%なる混合ガスとし、前処理条件を常圧、250℃、ガス流量0.09NL/h、3時間とした以外は実施例1と同じ条件で触媒の還元、前処理、ニトリルの水素化反応を行った。反応開始後24時間目の反応成績はイソフタロニトリルの転化率が100mol%、メタキシリレンジアミンの収率が98.9mol%、高沸点の縮合生成物の収率が1.1mol%であった。
(処理剤として蟻酸メチル)
触媒量を0.6g、前処理時の流通ガスを蟻酸メチル:窒素=26:74vol%なる混合ガスとし、前処理条件を常圧、250℃、ガス流量0.09NL/h、3時間とした以外は実施例1と同じ条件で触媒の還元、前処理、ニトリルの水素化反応を行った。反応開始後24時間目の反応成績はイソフタロニトリルの転化率が100mol%、メタキシリレンジアミンの収率が95.8mol%、高沸点の縮合生成物の収率が4.2mol%であった。
(処理剤としてエチレン)
触媒として珪藻土担持コバルト触媒(ズードケミー社 G67、コバルト含量56%)を60−80meshに破砕したものを0.6g用い、前処理時の流通ガスをエチレンh:窒素=4:96vol%なる混合ガスとし、前処理条件を常圧、290℃、ガス流量0.18NL/h、3時間とし、さらにニトリル水素化の反応温度を100℃とした以外は実施例1と同じ条件で触媒の還元、前処理、ニトリルの水素化を行った。反応開始後50時間目の反応成績はイソフタロニトリルの転化率が100mol%、メタキシリレンジアミンの収率が96.2mol%、高沸点の縮合生成物の収率が3.8mol%であった。
混合ガスによる前処理操作を実施しない以外実施例16と同じ条件で触媒の還元、ニトリルの水素化を行った。反応開始後50時間目の反応成績はイソフタロニトリルの転化率が100mol%、メタキシリレンジアミンの収率が94.0mol%、高沸点の縮合生成物の収率が6.0mol%であった。
内容量300mlの攪拌機つきSUS製オートクレーブに、イソフタロニトリル10g、を仕込み、さらに展開済みスポンジニッケル触媒(川研ファインケミカル社性 NDHT)3gをメタノール60g中に分散させスラリーとして仕込んでオートクレーブを密閉した。オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、さらにアンモニア30gを仕込んだ。オートクレーブを水素で5MPaGに昇圧し、65℃で水素化反応を実施した。消費された水素を適宜補給し、反応圧を5MPaGに保った。4hの反応後、反応液の一部を取り出して分析した。反応成績はイソフタロニトリルの転化率が100mol%、メタキシリレンジアミンの収率が84.8mol%、3−シアノベンジルアミンの収率が0.2mol%、高沸点の縮合生成物の収率が15mol%であった。
(処理剤としてメタノール)
比較例5と同じスポンジニッケル触媒3gを内径10mmガラス管内部に仕込み、窒素気流下200℃で触媒を乾燥させた。その後、メタノール:窒素=4:96vol%なる混合ガスを流通し前処理を行った。前処理条件は常圧、200℃、ガス流量1.5NL/h、3時間とした。混合ガス流通後、窒素を流通させながら触媒を30℃まで冷却した。前処理後の触媒を窒素雰囲気下、液メタノール60g中に投入し触媒スラリーとした。以上の手順で前処理された触媒を用いた以外は、比較例5と同様にイソフタロニトリルの水素化を実施した。4hの反応後、反応液の一部を取り出して分析した。反応成績はイソフタロニトリルの転化率が100mol%、メタキシリレンジアミンの収率が92.8mol%、3−シアノベンジルアミンの収率が0.2mol%、高沸点の縮合生成物の収率が7mol%であった。
Claims (20)
- ニッケル、コバルトおよび鉄から選ばれる一種以上の金属を含有する水素化触媒を炭化水
素化合物、天然ガス、アルコール、エーテルおよびエステルから選ばれる少なくとも一種
の処理剤を用いて150〜500℃で、気相で処理剤蒸気と触媒とを接触させて前処理を
行い前処理水素化触媒を得る工程、および、該前処理水素化触媒の存在下で水素とニトリ
ルを反応させる工程を含む一級アミンの製造方法。 - 水素化触媒の前処理の温度がニトリルの水素化よりも高い温度で実施される、請求項1に
記載の方法。 - 処理剤が炭化水素化合物である、請求項1に記載の方法。
- 炭化水素化合物が炭素数4以下のアルケン類である、請求項3に記載の方法。
- アルケン類がエチレンである、請求項4に記載の方法。
- 処理剤がアルコールである、請求項1に記載の方法。
- アルコールの炭素数が6以下である、請求項6に記載の方法。
- アルコールがメタノールである、請求項7に記載の方法。
- 処理剤がエーテルである、請求項1に記載の方法。
- エーテルの炭素数が12以下である、請求項9に記載の方法。
- エーテルがジメチルエーテルである、請求項10に記載の方法。
- 処理剤がエステルである、請求項1に記載の方法。
- エステルが蟻酸メチル、酢酸メチルおよび酢酸エチルから選ばれる少なくとも一種である
請求項12に記載の方法。 - 水素化触媒がニッケル含有触媒である、請求項1に記載の方法。
- ニトリルが芳香族ニトリルである、請求項1に記載の方法。
- 芳香族ニトリルがジシアノベンゼンであり、一級アミンがキシリレンジアミンである、請
求項15に記載の方法。 - ニトリルの水素化反応が固定床連続流通式で行われる、請求項1に記載の方法。
- 気相中の水素と処理剤のモル比が6以下である請求項1に記載の方法。
- 処理剤を希釈ガスで希釈する請求項1に記載の方法。
- ニッケル、コバルトおよび鉄から選ばれる一種以上の金属を含有する水素化触媒であって
、炭化水素化合物、天然ガス、アルコール、エーテル、およびエステルから選ばれる少な
くとも一種の処理剤を用いて150〜500℃で、気相で処理剤蒸気と触媒とを接触させ
て前処理することによって改変された、水素とニトリルを反応させて一級アミンを製造す
るのに供される触媒。
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