JPH0641024A - ３−アミノメチル−３，５，５−トリアルキルシクロヘキシルアミンの製造方法 - Google Patents
３−アミノメチル−３，５，５−トリアルキルシクロヘキシルアミンの製造方法Info
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- JPH0641024A JPH0641024A JP4254926A JP25492692A JPH0641024A JP H0641024 A JPH0641024 A JP H0641024A JP 4254926 A JP4254926 A JP 4254926A JP 25492692 A JP25492692 A JP 25492692A JP H0641024 A JPH0641024 A JP H0641024A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ３−シアノ−３，５，５−トリアルキルシク
ロヘキサノンをアンモニア存在下で水素化して、３−ア
ミノメチル−３，５，５−トリアルキルシクロヘキシル
アミンを製造する際に、触媒としてルテニウム−コバル
ト触媒を用いる。 【効果】 温和な反応条件下で、取扱いの容易な方法に
より３−アミノメチル−３，５，５−トリアルキルシク
ロヘキシルアミンを得ることができ、また副生物（特に
１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ〔３，２，
１〕オクタン等）の生成を少なくすることができる。
ロヘキサノンをアンモニア存在下で水素化して、３−ア
ミノメチル−３，５，５−トリアルキルシクロヘキシル
アミンを製造する際に、触媒としてルテニウム−コバル
ト触媒を用いる。 【効果】 温和な反応条件下で、取扱いの容易な方法に
より３−アミノメチル−３，５，５−トリアルキルシク
ロヘキシルアミンを得ることができ、また副生物（特に
１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ〔３，２，
１〕オクタン等）の生成を少なくすることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は３−アミノメチル−３，
５，５−トリアルキルシクロヘキシルアミンの製造法に
関するものである。詳しくは、３−シアノ−３，５，５
−トリアルキルシクロヘキサノンをアンモニア及び触媒
の存在下、液相で水素添加することにより、３−アミノ
メチル−３，５，５−トリアルキルシクロヘキシルアミ
ンを製造する方法の改良に関するものである。
５，５−トリアルキルシクロヘキシルアミンの製造法に
関するものである。詳しくは、３−シアノ−３，５，５
−トリアルキルシクロヘキサノンをアンモニア及び触媒
の存在下、液相で水素添加することにより、３−アミノ
メチル−３，５，５−トリアルキルシクロヘキシルアミ
ンを製造する方法の改良に関するものである。
【０００２】３−アミノメチル−３，５，５−トリアル
キルシクロヘキシルアミン、例えば、３−アミノメチル
−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンは、エ
ポキシ樹脂硬化剤あるいはウレタンエラストマーの原料
として優れた性質を有する。
キルシクロヘキシルアミン、例えば、３−アミノメチル
−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンは、エ
ポキシ樹脂硬化剤あるいはウレタンエラストマーの原料
として優れた性質を有する。
【０００３】
【従来の技術】従来、３−シアノ−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキサノンをアンモニア、触媒及び水素の存
在下で還元して３−アミノメチル−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキシルアミンを製造する方法が例えば特公
昭３９−１０９２３号公報により知られている。しかし
該特許によって開示された製造法において非常に高い圧
力下で反応を行っていること、触媒であるケイ酸担持の
コバルト触媒を使用直前に還元粉砕しなければならない
ことなどの問題があった。
チルシクロヘキサノンをアンモニア、触媒及び水素の存
在下で還元して３−アミノメチル−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキシルアミンを製造する方法が例えば特公
昭３９−１０９２３号公報により知られている。しかし
該特許によって開示された製造法において非常に高い圧
力下で反応を行っていること、触媒であるケイ酸担持の
コバルト触媒を使用直前に還元粉砕しなければならない
ことなどの問題があった。
【０００４】また、この反応は、特開平３−４７１５６
号公報に記載されているように、その原料化合物の構造
的な特徴から分子内環化により生成する１，３，３−ト
リメチル−６−アザビシクロ〔３，２，１〕オクタン
（ビシクロ化合物という）の副生を避けることが極めて
困難であり、これが目的物の収率を低下させる主たる原
因となっている。
号公報に記載されているように、その原料化合物の構造
的な特徴から分子内環化により生成する１，３，３−ト
リメチル−６−アザビシクロ〔３，２，１〕オクタン
（ビシクロ化合物という）の副生を避けることが極めて
困難であり、これが目的物の収率を低下させる主たる原
因となっている。
【０００５】さらに、特公昭６２−１２３１５４号公報
においては、触媒としてラネーコバルト触媒を用いる事
が提案されている。ラネーコバルト触媒を用いる事によ
り緩和な反応条件下で反応が進行するものの、空気中で
発火する性質があり、取り扱いに極めて慎重を要すると
いう問題があった。
においては、触媒としてラネーコバルト触媒を用いる事
が提案されている。ラネーコバルト触媒を用いる事によ
り緩和な反応条件下で反応が進行するものの、空気中で
発火する性質があり、取り扱いに極めて慎重を要すると
いう問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】この様に実際の工業的
製造において解決しなければならない課題が少なからず
存在していた。
製造において解決しなければならない課題が少なからず
存在していた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は上記
課題を解決すべく鋭意検討を行い、ルテニウム−コバル
ト触媒を用いる事により、比較的温和な反応条件下で効
率よく目的物を得られる事を見い出し本発明に至った。
即ち、本発明はルテニウム−コバルト触媒を用いて、３
−シアノ−３，５，５−トリアルキルシクロヘキサノン
をアンモニアの存在下で水素化することを特徴とする３
−アミノメチル−３，５，５−トリアルキルシクロヘキ
シルアミンの製造法に関する。
課題を解決すべく鋭意検討を行い、ルテニウム−コバル
ト触媒を用いる事により、比較的温和な反応条件下で効
率よく目的物を得られる事を見い出し本発明に至った。
即ち、本発明はルテニウム−コバルト触媒を用いて、３
−シアノ−３，５，５−トリアルキルシクロヘキサノン
をアンモニアの存在下で水素化することを特徴とする３
−アミノメチル−３，５，５−トリアルキルシクロヘキ
シルアミンの製造法に関する。
【０００８】以下、本発明の方法を詳細に説明する。本
発明の方法において用いられる触媒としては、ルテニウ
ム−コバルト触媒、すなわちルテニウム化合物とコバル
ト化合物とを併用した触媒が用いられる。本発明は触媒
としてルテニウムとコバルトを併用することにより目的
物を効率よく製造することを可能としたもので両者を併
用する限り触媒としての形態は特に限定されないが、取
扱いの容易さ等の点からは担持触媒であることが好まし
い。
発明の方法において用いられる触媒としては、ルテニウ
ム−コバルト触媒、すなわちルテニウム化合物とコバル
ト化合物とを併用した触媒が用いられる。本発明は触媒
としてルテニウムとコバルトを併用することにより目的
物を効率よく製造することを可能としたもので両者を併
用する限り触媒としての形態は特に限定されないが、取
扱いの容易さ等の点からは担持触媒であることが好まし
い。
【０００９】本発明で用いる触媒は、例えば、ルテニウ
ム及びコバルト金属成分の原料化合物を、担体に担持す
ることにより製造することができる。この場合、使用さ
れるルテニウム及びコバルト金属成分の原料化合物とし
ては、硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸塩が一般的に使用され
るが、酢酸等の有機酸塩、水酸化物、酸化物或いは錯塩
などを使用することもできる。
ム及びコバルト金属成分の原料化合物を、担体に担持す
ることにより製造することができる。この場合、使用さ
れるルテニウム及びコバルト金属成分の原料化合物とし
ては、硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸塩が一般的に使用され
るが、酢酸等の有機酸塩、水酸化物、酸化物或いは錯塩
などを使用することもできる。
【００１０】また、担体としては、シリカ、アルミナ、
活性炭、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコニア等
の無機質の多孔性物質、中でも、シリカ、アルミナ、活
性炭等からなる多孔性物質が好ましい。これら多孔質担
体の形状及び粒度は任意に選ぶことができ、粉末状又は
球状であってもよい。このような、担体への担持量は特
に限定はされないが、通常、ルテニウムおよびコバルト
の合計の担持量が金属に換算して担体に対して０．１〜
４０重量％、より好ましくは１〜２５重量％である。ま
たルテニウムに対するコバルトの重量比は大きい方が好
ましく、０．１〜２０、より好ましくは０．３〜１０で
ある。最も好ましくは、ルテニウム１〜１０重量％、コ
バルト２〜２０重量％でルテニウムに対するコバルトの
重量比が０．３〜３である。
活性炭、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコニア等
の無機質の多孔性物質、中でも、シリカ、アルミナ、活
性炭等からなる多孔性物質が好ましい。これら多孔質担
体の形状及び粒度は任意に選ぶことができ、粉末状又は
球状であってもよい。このような、担体への担持量は特
に限定はされないが、通常、ルテニウムおよびコバルト
の合計の担持量が金属に換算して担体に対して０．１〜
４０重量％、より好ましくは１〜２５重量％である。ま
たルテニウムに対するコバルトの重量比は大きい方が好
ましく、０．１〜２０、より好ましくは０．３〜１０で
ある。最も好ましくは、ルテニウム１〜１０重量％、コ
バルト２〜２０重量％でルテニウムに対するコバルトの
重量比が０．３〜３である。
【００１１】ルテニウム単独でも反応活性を有している
が、ルテニウムにコバルトを添加する事により活性の向
上、２級化アミン副生物である１，３，３−トリメチル
−６−アザビシクロ〔３，２，１〕オクタンの副生抑制
に効果がある。金属成分の原料化合物を無機多孔性担体
に担持させる方法としては特に制限はなく、浸漬法、イ
オン交換法、強制担持法等の周知の方法に従って担体に
含浸させ、必要に応じて乾燥し、また金属成分が溶出し
ないように固定化処理して担持する。
が、ルテニウムにコバルトを添加する事により活性の向
上、２級化アミン副生物である１，３，３−トリメチル
−６−アザビシクロ〔３，２，１〕オクタンの副生抑制
に効果がある。金属成分の原料化合物を無機多孔性担体
に担持させる方法としては特に制限はなく、浸漬法、イ
オン交換法、強制担持法等の周知の方法に従って担体に
含浸させ、必要に応じて乾燥し、また金属成分が溶出し
ないように固定化処理して担持する。
【００１２】含浸法としては、原料化合物の水溶液又は
有機溶剤溶液を担体上に噴霧して担持させる方法が効果
的である。金属成分の原料化合物を含浸後、担体を真空
から常圧の範囲の圧力下、２０〜１５０℃の温度で充分
乾燥して溶媒（水又は有機溶剤）を除去するのが好まし
い。
有機溶剤溶液を担体上に噴霧して担持させる方法が効果
的である。金属成分の原料化合物を含浸後、担体を真空
から常圧の範囲の圧力下、２０〜１５０℃の温度で充分
乾燥して溶媒（水又は有機溶剤）を除去するのが好まし
い。
【００１３】固定化は、担体をアルカリ溶液で処理する
か、又は酸素含有ガス例えば空気の雰囲気中で焼成する
ことにより実施される。アルカリ溶液による固定化は、
通常０．８当量以上のアルカリ化合物を含む溶媒溶液を
上記担体の細孔内に充分に振りかけることにより行なわ
れる。アルカリ化合物としては、水溶液中でアルカリ性
を示す物質であればよく、例えば、アンモニア；水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウ
ム等の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バ
リウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩が挙げられる。
か、又は酸素含有ガス例えば空気の雰囲気中で焼成する
ことにより実施される。アルカリ溶液による固定化は、
通常０．８当量以上のアルカリ化合物を含む溶媒溶液を
上記担体の細孔内に充分に振りかけることにより行なわ
れる。アルカリ化合物としては、水溶液中でアルカリ性
を示す物質であればよく、例えば、アンモニア；水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウ
ム等の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バ
リウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩が挙げられる。
【００１４】その他、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸
水素セシウム等の炭酸水素塩；メチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、モルホリン、ピリジン、ピロリ
ジン等の有機アミン類を使用することができるが、中で
も、アンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムが
実用上好適である。なお、これらアルカリの溶媒として
は、アルカリが溶解するものであればよく、特に水、メ
タノールが好ましい。
リウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸
水素セシウム等の炭酸水素塩；メチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、モルホリン、ピリジン、ピロリ
ジン等の有機アミン類を使用することができるが、中で
も、アンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムが
実用上好適である。なお、これらアルカリの溶媒として
は、アルカリが溶解するものであればよく、特に水、メ
タノールが好ましい。
【００１５】アルカリ溶液による固定化で触媒金属を担
持させた多孔質担体は、水で洗浄しても金属成分が溶出
せず、繰り返し洗浄することができる。水洗後は、真空
から常圧の範囲の圧力下、２０〜１５０℃の温度で充分
乾燥させる。尚、アルカリ溶液による固定及び続く水洗
により、原料化合物等の由来するハロゲンが除去され
る。この操作により多少、触媒の活性は低下する場合が
あるが、反応器の腐食を防止することができるので、工
業的見地からは、非常に好ましい。
持させた多孔質担体は、水で洗浄しても金属成分が溶出
せず、繰り返し洗浄することができる。水洗後は、真空
から常圧の範囲の圧力下、２０〜１５０℃の温度で充分
乾燥させる。尚、アルカリ溶液による固定及び続く水洗
により、原料化合物等の由来するハロゲンが除去され
る。この操作により多少、触媒の活性は低下する場合が
あるが、反応器の腐食を防止することができるので、工
業的見地からは、非常に好ましい。
【００１６】一方、空気雰囲気中での焼成による固定化
は、触媒金属化合物を含浸させた多孔質担体を、空気中
で１００〜６００℃、好ましくは２００〜５００℃の温
度で１〜２４時間焼成することにより実施される。上述
の方法により調製した触媒は、触媒活性を向上させ、且
つ金属の固定強度を一層高めるため、本発明の水素化反
応に供与する前に、予め還元処理しておくのが望まし
い。還元処理としては、公知の液相還元又は気相還元が
適用され、気相還元の場合、１００〜５００℃、好まし
くは２００〜４００℃の範囲温度で行なわれる。液相還
元の場合、ホルマリン水、ヒドラジン水溶液による還元
が好ましい。
は、触媒金属化合物を含浸させた多孔質担体を、空気中
で１００〜６００℃、好ましくは２００〜５００℃の温
度で１〜２４時間焼成することにより実施される。上述
の方法により調製した触媒は、触媒活性を向上させ、且
つ金属の固定強度を一層高めるため、本発明の水素化反
応に供与する前に、予め還元処理しておくのが望まし
い。還元処理としては、公知の液相還元又は気相還元が
適用され、気相還元の場合、１００〜５００℃、好まし
くは２００〜４００℃の範囲温度で行なわれる。液相還
元の場合、ホルマリン水、ヒドラジン水溶液による還元
が好ましい。
【００１７】尚、本発明においては、金属の原料化合物
の担持の順序は特に限定されず、簡単には、ルテニウム
及びコバルトを同時に担持させてもよいが、ルテニウム
（または、ルテニウムおよびコバルト）を担持させる前
または後に、独立してコバルトを担持させて調製する
と、上記ビシクロ化合物の副生がより一層抑制される。
即ち、（１）担体にコバルトを担持させた後、ルテニウ
ム又はルテニウム及びコバルトを担持させるか、（２）
担体にルテニウム又はルテニウム及びコバルトを担持さ
せた後、コバルトを担持させることにより、少なくとも
一部のコバルトをルテニウムとは別に独立して担持させ
ることが好ましい。このとき、ルテニウムと同時に担持
させるコバルトの量よりルテニウムとは別に担持させる
コバルトの量を多くすること、前記ビシクロ化合物の副
生抑制の効果は更に大きくなる。
の担持の順序は特に限定されず、簡単には、ルテニウム
及びコバルトを同時に担持させてもよいが、ルテニウム
（または、ルテニウムおよびコバルト）を担持させる前
または後に、独立してコバルトを担持させて調製する
と、上記ビシクロ化合物の副生がより一層抑制される。
即ち、（１）担体にコバルトを担持させた後、ルテニウ
ム又はルテニウム及びコバルトを担持させるか、（２）
担体にルテニウム又はルテニウム及びコバルトを担持さ
せた後、コバルトを担持させることにより、少なくとも
一部のコバルトをルテニウムとは別に独立して担持させ
ることが好ましい。このとき、ルテニウムと同時に担持
させるコバルトの量よりルテニウムとは別に担持させる
コバルトの量を多くすること、前記ビシクロ化合物の副
生抑制の効果は更に大きくなる。
【００１８】そのメカニズムは詳らかでないが、担体に
ルテニウムと独立に担持されたコバルトが、副生ビシク
ロ化合物の抑制に関与しているものと考えられ、また、
ルテニウムと共に担持されたコバルトがルテニウムと共
に水素化反応の促進に関与しているものと思われる。本
発明は上記の触媒の存在下、３−シアノ−３，５，５−
トリアルキルシクロヘキサノンをアンモニアと共に液相
で接触水素化して３−アミノメチル−３，５，５−トリ
アルキルシクロヘキシルアミンを製造する方法を提供す
るものである。触媒の使用量は基質に対して５〜６０重
量％の範囲が好ましい。
ルテニウムと独立に担持されたコバルトが、副生ビシク
ロ化合物の抑制に関与しているものと考えられ、また、
ルテニウムと共に担持されたコバルトがルテニウムと共
に水素化反応の促進に関与しているものと思われる。本
発明は上記の触媒の存在下、３−シアノ−３，５，５−
トリアルキルシクロヘキサノンをアンモニアと共に液相
で接触水素化して３−アミノメチル−３，５，５−トリ
アルキルシクロヘキシルアミンを製造する方法を提供す
るものである。触媒の使用量は基質に対して５〜６０重
量％の範囲が好ましい。
【００１９】原料物質である３−シアノ−３，５，５−
トリアルキルシクロヘキサノンは、例えば、特開昭５７
−１１６０３８号に記載された方法により、イソホロン
と青酸とから容易に製造することができ、アルキル基は
特に限定されないが、通常、炭素数１〜６のアルキル基
が好適である。本発明の接触水素化反応は、原料物質で
ある３−シアノ−３，５，５−トリアルキルシクロヘキ
サノンを適当な溶媒に溶解し、これに上記の触媒、所定
割合のアンモニア及び水素を導入して所定の温度及び圧
力下に保持することにより行なわれ、固定床方式、移動
床方式、懸濁床方式等により実施することができる。
トリアルキルシクロヘキサノンは、例えば、特開昭５７
−１１６０３８号に記載された方法により、イソホロン
と青酸とから容易に製造することができ、アルキル基は
特に限定されないが、通常、炭素数１〜６のアルキル基
が好適である。本発明の接触水素化反応は、原料物質で
ある３−シアノ−３，５，５−トリアルキルシクロヘキ
サノンを適当な溶媒に溶解し、これに上記の触媒、所定
割合のアンモニア及び水素を導入して所定の温度及び圧
力下に保持することにより行なわれ、固定床方式、移動
床方式、懸濁床方式等により実施することができる。
【００２０】なお、水素化反応に際し、原料物質を予め
溶媒に溶解し、この溶液中にアンモニアを導入して加熱
処理した後に、触媒及び水素を導入して水素化反応を行
なうと、副生物である３−アミノメチル−３，５，５−
トリアルキルシクロヘキサノールの生成が抑制される効
果が奏される。アンモニアの使用量は、原料物質に対し
て１〜５０モル倍量、好ましくは１〜２０モル倍量の範
囲から選ばれる。反応圧力（水素分圧）は２０〜１５０
気圧、特に５０〜１００気圧の範囲が好適である。ま
た、反応温度は５０〜１５０℃、中でも１００〜１４０
℃が好適である。反応温度が低過ぎると反応速度の低下
が著しく、高過ぎると高沸点物質の副生が増加する。
溶媒に溶解し、この溶液中にアンモニアを導入して加熱
処理した後に、触媒及び水素を導入して水素化反応を行
なうと、副生物である３−アミノメチル−３，５，５−
トリアルキルシクロヘキサノールの生成が抑制される効
果が奏される。アンモニアの使用量は、原料物質に対し
て１〜５０モル倍量、好ましくは１〜２０モル倍量の範
囲から選ばれる。反応圧力（水素分圧）は２０〜１５０
気圧、特に５０〜１００気圧の範囲が好適である。ま
た、反応温度は５０〜１５０℃、中でも１００〜１４０
℃が好適である。反応温度が低過ぎると反応速度の低下
が著しく、高過ぎると高沸点物質の副生が増加する。
【００２１】溶媒としては、例えば、メタノール、エタ
ノール、２−プロパノール、エチレングリコール、１，
４−ブタンジオール等のアルコール類；ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、１−メトキシ−２−プロパノール等のエーテル類
が好適に使用される。溶媒の使用量は、上記原料物質に
対して、１〜１０倍量（重量）、好ましくは３〜６倍量
（重量）である。
ノール、２−プロパノール、エチレングリコール、１，
４−ブタンジオール等のアルコール類；ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、１−メトキシ−２−プロパノール等のエーテル類
が好適に使用される。溶媒の使用量は、上記原料物質に
対して、１〜１０倍量（重量）、好ましくは３〜６倍量
（重量）である。
【００２２】本発明の水素化反応により得られた３−ア
ミノメチル−３，５，５−トリアルキルシクロヘキシル
アミンを含有する粗製液は、周知の精製手段、例えば減
圧蒸留することにより純粋な目的物を得ることができ
る。
ミノメチル−３，５，５−トリアルキルシクロヘキシル
アミンを含有する粗製液は、周知の精製手段、例えば減
圧蒸留することにより純粋な目的物を得ることができ
る。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例について更
に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り
これ等の実施例に限定されるものではない。なお「ＩＰ
ＤＡ」は目的物である３−アミノメチル−３，５，５−
トリメチルシクロヘキシルアミンを、「ＴＡＯ」は副生
物である１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ
〔３，２，１〕オクタンを、「ｔ−ＩＰＡＮ」は目的物
の中間体であるトランス３−シアノ−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキシルアミンをそれぞれ表わす。
に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り
これ等の実施例に限定されるものではない。なお「ＩＰ
ＤＡ」は目的物である３−アミノメチル−３，５，５−
トリメチルシクロヘキシルアミンを、「ＴＡＯ」は副生
物である１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ
〔３，２，１〕オクタンを、「ｔ−ＩＰＡＮ」は目的物
の中間体であるトランス３−シアノ−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキシルアミンをそれぞれ表わす。
【００２４】ＩＰＤＡにはシス体及びトランス体の両異
性体が存在するが、これらはそれぞれシス体のＩＰＡＮ
（以下ｃ−ＩＰＡＮと略記する）及びトランス体のＩＰ
ＡＮ（ｔ−ＩＰＡＮ）から導かれる。そして化合物の構
造上の特徴から、次式の反応図に示すように、ＴＡＯは
専らｃ−ＩＰＡＮから生成する。一方、ｔ−ＩＰＡＮか
らはＴＡＯを始めとする他の副生物は生成せず、反応時
間を長くして反応を押し切ると、ｔ−ＩＰＡＮは全てＩ
ＰＤＡに変換される前駆体である。従って、ｔ−ＩＰＡ
Ｎは目的物であるＩＰＤＡと共に有用な生成物であり、
このｔ−ＩＰＡＮとＩＰＤＡを「有価成分」と定義す
る。
性体が存在するが、これらはそれぞれシス体のＩＰＡＮ
（以下ｃ−ＩＰＡＮと略記する）及びトランス体のＩＰ
ＡＮ（ｔ−ＩＰＡＮ）から導かれる。そして化合物の構
造上の特徴から、次式の反応図に示すように、ＴＡＯは
専らｃ−ＩＰＡＮから生成する。一方、ｔ−ＩＰＡＮか
らはＴＡＯを始めとする他の副生物は生成せず、反応時
間を長くして反応を押し切ると、ｔ−ＩＰＡＮは全てＩ
ＰＤＡに変換される前駆体である。従って、ｔ−ＩＰＡ
Ｎは目的物であるＩＰＤＡと共に有用な生成物であり、
このｔ−ＩＰＡＮとＩＰＤＡを「有価成分」と定義す
る。
【００２５】
【化１】
【００２６】また、以下の実施例及び比較例におけるＴ
ＡＯ化率は次式で表わされる。
ＡＯ化率は次式で表わされる。
【数１】ＴＡＯ化率（％）＝（ＴＡＯ）／〔（ｃ−ＩＰ
ＤＡ）＋（ＴＡＯ）〕×１００ なお、上式における（ＴＡＯ）及び（ｃ−ＩＰＤＡ）
は、それぞれＴＡＯ及びｃ−ＩＰＤＡの収率（モル％）
を表わす。
ＤＡ）＋（ＴＡＯ）〕×１００ なお、上式における（ＴＡＯ）及び（ｃ−ＩＰＤＡ）
は、それぞれＴＡＯ及びｃ−ＩＰＤＡの収率（モル％）
を表わす。
【００２７】実施例１ 〔触媒の調製〕塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3 ・ｎＨ
2 Ｏ）１．５ｇ及び硝酸コバルト・６水塩〔Ｃｏ（Ｎｏ
3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕０．５３ｇを水５０ｍｌに溶解した
水溶液に、シリカ（ＳｉＯ2 ，洞海化学社製 Ｄ−１５
０−３００Ａ）１０ｇを加えて含浸させた後、水を留去
して減圧下乾燥した。これに、１．７Ｎ炭酸ナトリウム
水溶液１４ｍｌを攪拌下添加して１時間室温で放置し
た。次いで、これを水洗し、濾過した後、減圧下乾燥し
た。次いで、これを、硝酸コバルト・６水塩０．５３ｇ
を水５０ｍｌに溶解した溶液に含浸させ、水を留去し減
圧下乾燥した。最後に、水素気流下３００℃で還元して
触媒（５％Ｒｕ−１％Ｃｏ−１％Ｃｏ追加／ＳｉＯ2 ）
を調製した。
2 Ｏ）１．５ｇ及び硝酸コバルト・６水塩〔Ｃｏ（Ｎｏ
3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕０．５３ｇを水５０ｍｌに溶解した
水溶液に、シリカ（ＳｉＯ2 ，洞海化学社製 Ｄ−１５
０−３００Ａ）１０ｇを加えて含浸させた後、水を留去
して減圧下乾燥した。これに、１．７Ｎ炭酸ナトリウム
水溶液１４ｍｌを攪拌下添加して１時間室温で放置し
た。次いで、これを水洗し、濾過した後、減圧下乾燥し
た。次いで、これを、硝酸コバルト・６水塩０．５３ｇ
を水５０ｍｌに溶解した溶液に含浸させ、水を留去し減
圧下乾燥した。最後に、水素気流下３００℃で還元して
触媒（５％Ｒｕ−１％Ｃｏ−１％Ｃｏ追加／ＳｉＯ2 ）
を調製した。
【００２８】〔原料物質のアンモニア処理〕１００ｍｌ
の誘導攪拌型オートクレーブに、３−シアノ−３，５，
５−トリメチルシクロヘキサノン８０ｇ、メタノール３
５０ｇ、アンモニア１５０ｇ及び内標としてのトリグラ
イム２０ｇを仕込み、４０℃で２．５時間保持した後、
室温まで冷却した。
の誘導攪拌型オートクレーブに、３−シアノ−３，５，
５−トリメチルシクロヘキサノン８０ｇ、メタノール３
５０ｇ、アンモニア１５０ｇ及び内標としてのトリグラ
イム２０ｇを仕込み、４０℃で２．５時間保持した後、
室温まで冷却した。
【００２９】〔水素化反応〕２００ｍｌの誘導攪拌型オ
ートクレーブに、上記のアンモニア処理液４８ｇ及び上
記で調製した触媒（５％Ｒｕ−１％Ｃｏ−１％Ｃｏ追加
／ＳｉＯ2 ）２．７ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒
素ガスで置換した。次いで、水素ガス５０ｋｇ（室温）
を導入して１２０℃まで昇温し、この時点でオートクレ
ーブ内の全圧が１００ｋｇとなるように水素ガスを導入
し、この圧力を維持しながら１時間水素化反応を行なっ
た。反応終了後、室温まで冷却して放圧し、反応生成液
をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果を
表１に示した。
ートクレーブに、上記のアンモニア処理液４８ｇ及び上
記で調製した触媒（５％Ｒｕ−１％Ｃｏ−１％Ｃｏ追加
／ＳｉＯ2 ）２．７ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒
素ガスで置換した。次いで、水素ガス５０ｋｇ（室温）
を導入して１２０℃まで昇温し、この時点でオートクレ
ーブ内の全圧が１００ｋｇとなるように水素ガスを導入
し、この圧力を維持しながら１時間水素化反応を行なっ
た。反応終了後、室温まで冷却して放圧し、反応生成液
をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果を
表１に示した。
【００３０】実施例２ 実施例１の触媒の調製において、追加担持させたコバル
ト量を２．５％とした以外は、実施例１と同様にして触
媒（５％Ｒｕ−１％Ｃｏ−２．５％Ｃｏ追加／Ｓｉ
Ｏ2 ）を調製し、この触媒を用い、実施例１と同様の方
法により３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘ
キサノンの水素化反応を行なった。その結果を表１に示
した。
ト量を２．５％とした以外は、実施例１と同様にして触
媒（５％Ｒｕ−１％Ｃｏ−２．５％Ｃｏ追加／Ｓｉ
Ｏ2 ）を調製し、この触媒を用い、実施例１と同様の方
法により３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘ
キサノンの水素化反応を行なった。その結果を表１に示
した。
【００３１】実施例３ 実施例１の触媒の調製において、シリカ担体にルテニウ
ムと同時に担持させたコバルト量を２．５％とし、かつ
炭酸ナトリウム水溶液の濃度を２．１Ｎとした以外は、
実施例１と同様に触媒（５％Ｒｕ−２．５％Ｃｏ−１％
Ｃｏ追加／ＳｉＯ2 ）を調製し、この触媒を用い、実施
例１と同様の方法により３−シアノ−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキサノンの水素化反応を行なった。その
結果を表１に示した。
ムと同時に担持させたコバルト量を２．５％とし、かつ
炭酸ナトリウム水溶液の濃度を２．１Ｎとした以外は、
実施例１と同様に触媒（５％Ｒｕ−２．５％Ｃｏ−１％
Ｃｏ追加／ＳｉＯ2 ）を調製し、この触媒を用い、実施
例１と同様の方法により３−シアノ−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキサノンの水素化反応を行なった。その
結果を表１に示した。
【００３２】実施例４ 実施例１の触媒の調製において、追加担持させたコバル
ト量を０％とした以外は、実施例１と同様にして触媒
（５％Ｒｕ−１％Ｃｏ−０％Ｃｏ追加／ＳｉＯ2）を調
製し、この触媒を用い、実施例１と同様の方法で３−シ
アノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンの水素
化反応を行なった。その結果を表１に示した。
ト量を０％とした以外は、実施例１と同様にして触媒
（５％Ｒｕ−１％Ｃｏ−０％Ｃｏ追加／ＳｉＯ2）を調
製し、この触媒を用い、実施例１と同様の方法で３−シ
アノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンの水素
化反応を行なった。その結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】
【００３４】実施例５ 実施例１の触媒の調製において、シリカ担体にルテニウ
ムと同時に担持させたコバルト量を０％とし、追加担持
させたコバルト量を５％とし、かつ炭酸ナトリウム水溶
液の濃度を１．４Ｎとした以外は、実施例１と同様にし
て触媒（５％Ｒｕ−０％Ｃｏ−５％Ｃｏ追加／Ｓｉ
Ｏ2 ）を調製し、この触媒を用い、実施例１と同様の方
法により３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘ
キサノンの水素化反応を行なった。その結果を表２に示
した。
ムと同時に担持させたコバルト量を０％とし、追加担持
させたコバルト量を５％とし、かつ炭酸ナトリウム水溶
液の濃度を１．４Ｎとした以外は、実施例１と同様にし
て触媒（５％Ｒｕ−０％Ｃｏ−５％Ｃｏ追加／Ｓｉ
Ｏ2 ）を調製し、この触媒を用い、実施例１と同様の方
法により３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘ
キサノンの水素化反応を行なった。その結果を表２に示
した。
【００３５】実施例６ 実施例１の触媒の調製において、シリカ担体にルテニウ
ムと同時に担持させたコバルト量を５％とし、追加担持
させたコバルト量を０％とし、炭酸ナトリウム水溶液の
濃度を２．９Ｎとした以外は、実施例１と同様に触媒
（５％Ｒｕ−５％Ｃｏ−０％Ｃｏ追加／ＳｉＯ2 ）を調
製し、この触媒を用い、実施例１と同様の方法で３−シ
アノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンの水素
化反応を行なった。その結果を表２に示した。
ムと同時に担持させたコバルト量を５％とし、追加担持
させたコバルト量を０％とし、炭酸ナトリウム水溶液の
濃度を２．９Ｎとした以外は、実施例１と同様に触媒
（５％Ｒｕ−５％Ｃｏ−０％Ｃｏ追加／ＳｉＯ2 ）を調
製し、この触媒を用い、実施例１と同様の方法で３−シ
アノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンの水素
化反応を行なった。その結果を表２に示した。
【００３６】
【表２】
【００３７】実施例７ 実施例１の触媒の調製において、炭酸ナトリウム水溶液
の代りに、１．７Ｎアンモニア水１４ｍｌを使用し、か
つ追加担持させたコバルト量を５％とした以外は、実施
例１と同様にして触媒（５％Ｒｕ−１％Ｃｏ−５％Ｃｏ
追加／ＳｉＯ2）を調製した。この触媒を用いて実施例
１と同様の方法で３−シアノ−３，５，５−トリメチル
シクロヘキサノンの水素化反応を行なった。その結果を
表３に示した。
の代りに、１．７Ｎアンモニア水１４ｍｌを使用し、か
つ追加担持させたコバルト量を５％とした以外は、実施
例１と同様にして触媒（５％Ｒｕ−１％Ｃｏ−５％Ｃｏ
追加／ＳｉＯ2）を調製した。この触媒を用いて実施例
１と同様の方法で３−シアノ−３，５，５−トリメチル
シクロヘキサノンの水素化反応を行なった。その結果を
表３に示した。
【００３８】実施例８ 実施例１の触媒の調製において、炭酸ナトリウム水溶液
の代りに、１．７Ｎアンモニア水１４ｍｌを使用し、か
つ追加担持させたコバルト量を０％とした以外は、実施
例１と同様にして触媒（５％Ｒｕ−１％Ｃｏ−０％Ｃｏ
追加／ＳｉＯ2）を調製し、この触媒を用い、実施例１
と同様の方法で３−シアノ−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキサノンの水素化反応を行なった。その結果を表
３に示した。
の代りに、１．７Ｎアンモニア水１４ｍｌを使用し、か
つ追加担持させたコバルト量を０％とした以外は、実施
例１と同様にして触媒（５％Ｒｕ−１％Ｃｏ−０％Ｃｏ
追加／ＳｉＯ2）を調製し、この触媒を用い、実施例１
と同様の方法で３−シアノ−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキサノンの水素化反応を行なった。その結果を表
３に示した。
【００３９】
【表３】
【００４０】実施例９ 塩化ルテニウム１．５ｇ及び硝酸コバルト・６水塩０．
５３ｇを水に溶解して１０．５ｍｌとした溶液を、シリ
カ（ＳｉＯ2 ，富士デビソン社製成形シリカ：ＣＡＲｉ
ＡＣＴ−３０，５−１０メッシュ）１０ｇに噴霧して含
浸させた後、減圧下乾燥した。これに、２．４Ｎ水酸化
ナトリウム水溶液１０．５ｍｌを攪拌しながら噴霧した
後、１時間室温で放置した。次いで水洗し減圧下で乾燥
した後、０．４Ｍホルマリン水２２０ｍｌを加えて６０
℃で１時間前還元し、更に６０℃の温水で洗浄した後、
減圧下乾燥した。
５３ｇを水に溶解して１０．５ｍｌとした溶液を、シリ
カ（ＳｉＯ2 ，富士デビソン社製成形シリカ：ＣＡＲｉ
ＡＣＴ−３０，５−１０メッシュ）１０ｇに噴霧して含
浸させた後、減圧下乾燥した。これに、２．４Ｎ水酸化
ナトリウム水溶液１０．５ｍｌを攪拌しながら噴霧した
後、１時間室温で放置した。次いで水洗し減圧下で乾燥
した後、０．４Ｍホルマリン水２２０ｍｌを加えて６０
℃で１時間前還元し、更に６０℃の温水で洗浄した後、
減圧下乾燥した。
【００４１】次いで、これに、硝酸コバルト・６水塩
１．３３ｇを水に溶解して１０．５ｍｌとした溶液を噴
霧して含浸させてコバルトを追加担持させ、減圧下乾燥
した後、水素気流下３００℃で還元して成形触媒（５％
Ｒｕ−１％Ｃｏ−２．５％Ｃｏ追加／ＳｉＯ2 ）を調製
した。上記成形触媒３．７ｇを使用した以外は、実施例
１と同様の方法により３−シアノ−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキサノンの水素化反応を行ない、反応生成
液をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果
を表４に示した。
１．３３ｇを水に溶解して１０．５ｍｌとした溶液を噴
霧して含浸させてコバルトを追加担持させ、減圧下乾燥
した後、水素気流下３００℃で還元して成形触媒（５％
Ｒｕ−１％Ｃｏ−２．５％Ｃｏ追加／ＳｉＯ2 ）を調製
した。上記成形触媒３．７ｇを使用した以外は、実施例
１と同様の方法により３−シアノ−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキサノンの水素化反応を行ない、反応生成
液をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果
を表４に示した。
【００４２】実施例１０ 実施例９の触媒の調製において、追加担持させたコバル
ト量を５％とした以外は、実施例９と同様にして成形触
媒（５％Ｒｕ−１％Ｃｏ−５％Ｃｏ追加／ＳｉＯ2 ）を
調製し、この触媒を用い、実施例９と同様に３−シアノ
−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンの水素化反
応を行なった。その結果を表４に示した。
ト量を５％とした以外は、実施例９と同様にして成形触
媒（５％Ｒｕ−１％Ｃｏ−５％Ｃｏ追加／ＳｉＯ2 ）を
調製し、この触媒を用い、実施例９と同様に３−シアノ
−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンの水素化反
応を行なった。その結果を表４に示した。
【００４３】実施例１１ 実施例９の触媒の調製において、ホルマリン水による前
還元後の水洗浄の条件を還流条件とし、追加担持させた
コバルト源として酢酸コバルト（II) を用い、かつ追加
担持させたコバルト量を５％とした以外は、実施例９と
同様にして成形触媒（５％Ｒｕ−１％Ｃｏ−５％Ｃｏ追
加／ＳｉＯ2 ）を調製し、この触媒を用いて、実施例９
と同様に３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘ
キサノンの水素化反応を行なった。その結果を表４に示
した。
還元後の水洗浄の条件を還流条件とし、追加担持させた
コバルト源として酢酸コバルト（II) を用い、かつ追加
担持させたコバルト量を５％とした以外は、実施例９と
同様にして成形触媒（５％Ｒｕ−１％Ｃｏ−５％Ｃｏ追
加／ＳｉＯ2 ）を調製し、この触媒を用いて、実施例９
と同様に３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘ
キサノンの水素化反応を行なった。その結果を表４に示
した。
【００４４】実施例１２ 実施例９の触媒の調製において、ルテニウムと同時に担
持させたコバルト量を５％とし、追加担持させたコバル
ト量を０％とした以外は、実施例９と同様にして成形触
媒（５％Ｒｕ−５％Ｃｏ−０％Ｃｏ追加／ＳｉＯ2 ）を
調製し、この触媒を用い、実施例９と同様に３−シアノ
−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンの水素化反
応を行なった。その結果を表４に示した。
持させたコバルト量を５％とし、追加担持させたコバル
ト量を０％とした以外は、実施例９と同様にして成形触
媒（５％Ｒｕ−５％Ｃｏ−０％Ｃｏ追加／ＳｉＯ2 ）を
調製し、この触媒を用い、実施例９と同様に３−シアノ
−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンの水素化反
応を行なった。その結果を表４に示した。
【００４５】実施例１３ 実施例９の触媒の調製において、ルテニウムと同時に担
持させたコバルト量を２．５％とし、追加担持させたコ
バルト量を１０％とした以外は、実施例９と同様にして
成形触媒（５％Ｒｕ−２．５％Ｃｏ−１０％Ｃｏ追加／
ＳｉＯ2 ）を調製し、この触媒を用い、実施例９と同様
に３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノ
ンの水素化反応を行なった。その結果を表４に示した。
持させたコバルト量を２．５％とし、追加担持させたコ
バルト量を１０％とした以外は、実施例９と同様にして
成形触媒（５％Ｒｕ−２．５％Ｃｏ−１０％Ｃｏ追加／
ＳｉＯ2 ）を調製し、この触媒を用い、実施例９と同様
に３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノ
ンの水素化反応を行なった。その結果を表４に示した。
【００４６】
【表４】
【００４７】実施例１４ 硝酸コバルト６水塩２．６６ｇを水に溶解して１０．５
ｍｌとした水溶液を、シリカ（富士デビソン社製成形シ
リカ：ＣＡＲｉＡＣＴ−３０，５−１０メッシュ）１０
ｇに噴霧して含浸させ、減圧下乾燥した後、空気気流下
３００℃で２時間焼成した。これに塩化ルテニウム１．
５ｇを水に溶解して１０．５ｍｌとした溶液を攪拌下噴
霧して含浸させ減圧下に乾燥し、１．８Ｎ水酸化ナトリ
ウム水溶液１０．５ｍｌを噴霧して１時間室温で放置し
た後、水洗し減圧下乾燥した。次いで、１．０Ｍホルマ
リン水２２０ｍｌを加えて６０℃で１時間前還元し、更
に水還流の条件で水洗し減圧下乾燥した。これを水素気
流下３００℃で還元して成形触媒（５％Ｃｏ−５％Ｒｕ
追加／ＳｉＯ2 ）を調製した。上記触媒３．７ｇを使用
した以外は、実施例１と同様の方法により３−シアノ−
３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンの水素化反応
を行ない、その結果を表５に示した。
ｍｌとした水溶液を、シリカ（富士デビソン社製成形シ
リカ：ＣＡＲｉＡＣＴ−３０，５−１０メッシュ）１０
ｇに噴霧して含浸させ、減圧下乾燥した後、空気気流下
３００℃で２時間焼成した。これに塩化ルテニウム１．
５ｇを水に溶解して１０．５ｍｌとした溶液を攪拌下噴
霧して含浸させ減圧下に乾燥し、１．８Ｎ水酸化ナトリ
ウム水溶液１０．５ｍｌを噴霧して１時間室温で放置し
た後、水洗し減圧下乾燥した。次いで、１．０Ｍホルマ
リン水２２０ｍｌを加えて６０℃で１時間前還元し、更
に水還流の条件で水洗し減圧下乾燥した。これを水素気
流下３００℃で還元して成形触媒（５％Ｃｏ−５％Ｒｕ
追加／ＳｉＯ2 ）を調製した。上記触媒３．７ｇを使用
した以外は、実施例１と同様の方法により３−シアノ−
３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンの水素化反応
を行ない、その結果を表５に示した。
【００４８】実施例１５ 硝酸コバルト６水塩２．６６ｇ及び塩化ルテニウム１．
５ｇを水に溶解して１０．５ｍｌとした溶液を、シリカ
（富士デビソン社製成形シリカ：ＣＡＲｉＡＣＴ−３
０，５−１０メッシュ）１０ｇに噴霧して含浸させ減圧
下乾燥した。これに３．７Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１
０．５ｍｌを攪拌下噴霧した後、１時間室温で放置し、
水洗して減圧下乾燥した。次いで、１．０Ｍホルマリン
水２２０ｍｌを加えて６０℃で１時間前還元し、更に水
還流の条件で水洗し減圧下乾燥した。これを水素気流下
３００℃で還元して成形触媒（５％Ｃｏ−５％Ｒｕ／Ｓ
ｉＯ 2 ）を調製した。上記触媒３．７ｇを使用した以外
は、実施例１と同様の方法により３−シアノ−３，５，
５−トリメチルシクロヘキサノンの水素化反応を行なっ
た。その結果を表５に示した。
５ｇを水に溶解して１０．５ｍｌとした溶液を、シリカ
（富士デビソン社製成形シリカ：ＣＡＲｉＡＣＴ−３
０，５−１０メッシュ）１０ｇに噴霧して含浸させ減圧
下乾燥した。これに３．７Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１
０．５ｍｌを攪拌下噴霧した後、１時間室温で放置し、
水洗して減圧下乾燥した。次いで、１．０Ｍホルマリン
水２２０ｍｌを加えて６０℃で１時間前還元し、更に水
還流の条件で水洗し減圧下乾燥した。これを水素気流下
３００℃で還元して成形触媒（５％Ｃｏ−５％Ｒｕ／Ｓ
ｉＯ 2 ）を調製した。上記触媒３．７ｇを使用した以外
は、実施例１と同様の方法により３−シアノ−３，５，
５−トリメチルシクロヘキサノンの水素化反応を行なっ
た。その結果を表５に示した。
【００４９】
【表５】
【００５０】なお、上記の実施例及び比較例の生成物中
には、何れも表１〜表５に示す物質のほか、副生物とし
て少量の３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミ
ン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキサノール及びアミジン（ＩＰＡＮの環化異性化物）
等の存在が認められた。
には、何れも表１〜表５に示す物質のほか、副生物とし
て少量の３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミ
ン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキサノール及びアミジン（ＩＰＡＮの環化異性化物）
等の存在が認められた。
【００５１】実施例１６ 塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏ）１．５ｇ，硝
酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）２．６６ｇ
をシリカ（洞海化学製Ｄ−１５０−３００Ａ）１０ｇに
水５０ｍｌを加えて含浸させたものを乾燥後、２００℃
で水素気流下還元した。この様にして５％Ｒｕ−５％Ｃ
ｏ／ＳｉＯ2 触媒を調製した。
酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）２．６６ｇ
をシリカ（洞海化学製Ｄ−１５０−３００Ａ）１０ｇに
水５０ｍｌを加えて含浸させたものを乾燥後、２００℃
で水素気流下還元した。この様にして５％Ｒｕ−５％Ｃ
ｏ／ＳｉＯ2 触媒を調製した。
【００５２】２００ｍｌの誘導攪拌型オートクレーブに
３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン
８ｇ、メタノール３５．７ｇ、アンモニア１５ｇを仕込
み４０℃で３．５時間処理を行った。その後室温に冷却
して、Ａｒ雰囲気下オートクレーブを開け、５％Ｒｕ−
５％Ｃｏ／ＳｉＯ2 触媒を２．４ｇ加えた。オートクレ
ーブ内を不活性ガスで置換後、室温で５０ｋｇ／ｃｍ2
・Ｇの水素ガスを仕込み１２０℃に昇温した。１２０℃
に温度が達した時点で全圧が１００ｋｇ／ｃｍ 2 ・Ｇに
なる様に水素ガスを圧入して１時間反応させた。その後
オートクレーブを冷却し放圧した後反応粗液を取り出し
ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果３−アミ
ノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミ
ン８２．４％、３−アミノメチル−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキサノール（以下、ＩＰＡＡという）５．
２％、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ
〔３，２，１〕オクタン８．２％の収率で生成してい
た。
３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン
８ｇ、メタノール３５．７ｇ、アンモニア１５ｇを仕込
み４０℃で３．５時間処理を行った。その後室温に冷却
して、Ａｒ雰囲気下オートクレーブを開け、５％Ｒｕ−
５％Ｃｏ／ＳｉＯ2 触媒を２．４ｇ加えた。オートクレ
ーブ内を不活性ガスで置換後、室温で５０ｋｇ／ｃｍ2
・Ｇの水素ガスを仕込み１２０℃に昇温した。１２０℃
に温度が達した時点で全圧が１００ｋｇ／ｃｍ 2 ・Ｇに
なる様に水素ガスを圧入して１時間反応させた。その後
オートクレーブを冷却し放圧した後反応粗液を取り出し
ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果３−アミ
ノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミ
ン８２．４％、３−アミノメチル−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキサノール（以下、ＩＰＡＡという）５．
２％、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ
〔３，２，１〕オクタン８．２％の収率で生成してい
た。
【００５３】比較例１ 実施例１６において使用した５％Ｒｕ−５％Ｃｏ／Ｓｉ
Ｏ2 触媒の代りに同様に調製した５％Ｒｕ／ＳｉＯ2 触
媒を２．７ｇ用いて実施例１７と同様の反応を行った
所、ＩＰＤＡ ７４．８％、ＩＰＡＡ ４．８％、ＴＡ
Ｏ １３．０％の収率で生成していた。
Ｏ2 触媒の代りに同様に調製した５％Ｒｕ／ＳｉＯ2 触
媒を２．７ｇ用いて実施例１７と同様の反応を行った
所、ＩＰＤＡ ７４．８％、ＩＰＡＡ ４．８％、ＴＡ
Ｏ １３．０％の収率で生成していた。
【００５４】実施例１７ 実施例１６において使用した５％Ｒｕ−５％Ｃｏ／Ｓｉ
Ｏ2 触媒の代りに同様に調製した５％Ｒｕ−２．５％Ｃ
ｏ／ＳｉＯ2 触媒２．３ｇを用いて実施例１７と同様の
反応を行った所、ＩＰＤＡ ７７．１％、ＩＰＡＡ
４．９％、ＴＡＯ８．２％の収率で生成していた。
Ｏ2 触媒の代りに同様に調製した５％Ｒｕ−２．５％Ｃ
ｏ／ＳｉＯ2 触媒２．３ｇを用いて実施例１７と同様の
反応を行った所、ＩＰＤＡ ７７．１％、ＩＰＡＡ
４．９％、ＴＡＯ８．２％の収率で生成していた。
【００５５】実施例１８ ２００ｍｌの誘導攪拌型オートクレーブに３−シアノ−
３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン８ｇ、１−メ
トキシ−２−プロパノール３５ｇ、アンモニア１５ｇを
仕込み４０℃で３．５時間反応を行った。その後室温に
冷却してＡｒ雰囲気下オートクレーブを開け、実施例１
６と同様に調製した５％Ｒｕ−２．５％Ｃｏ／ＳｉＯ2
触媒２．３ｇ加えた。オートクレーブ内を不活性ガスで
置換後、アンモニアを７．８ｇ加え、さらに全圧が５０
ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇになる様に水素ガスを圧入して１２０
℃に昇温した。１２０℃に温度が達した時点で全圧が１
００ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇになる様に水素ガスを圧入して反
応を開始させた。１時間の反応後反応液を取り出し分析
した所、ＩＰＤＡ ８０．０％、ＩＰＡＡ ４．０％、
ＴＡＯ ８．５％の収率で生成していた。
３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン８ｇ、１−メ
トキシ−２−プロパノール３５ｇ、アンモニア１５ｇを
仕込み４０℃で３．５時間反応を行った。その後室温に
冷却してＡｒ雰囲気下オートクレーブを開け、実施例１
６と同様に調製した５％Ｒｕ−２．５％Ｃｏ／ＳｉＯ2
触媒２．３ｇ加えた。オートクレーブ内を不活性ガスで
置換後、アンモニアを７．８ｇ加え、さらに全圧が５０
ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇになる様に水素ガスを圧入して１２０
℃に昇温した。１２０℃に温度が達した時点で全圧が１
００ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇになる様に水素ガスを圧入して反
応を開始させた。１時間の反応後反応液を取り出し分析
した所、ＩＰＤＡ ８０．０％、ＩＰＡＡ ４．０％、
ＴＡＯ ８．５％の収率で生成していた。
【００５６】実施例１９ 実施例１８において用いた溶媒１−メトキシ−２−プロ
パノールの代りにテトラエチレングリコール３５ｇを用
い、又水素化反応時間を２時間に変更した以外実施例１
８と同様の反応を行った。ＩＰＤＡ ８２．９％、ＩＰ
ＡＡ ３．２％、ＴＡＯ ６．６％の収率で生成してい
た。
パノールの代りにテトラエチレングリコール３５ｇを用
い、又水素化反応時間を２時間に変更した以外実施例１
８と同様の反応を行った。ＩＰＤＡ ８２．９％、ＩＰ
ＡＡ ３．２％、ＴＡＯ ６．６％の収率で生成してい
た。
【００５７】実施例２０ ２００ｍｌの誘導攪拌型オートクレーブに３−シアノ−
３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン８ｇ、メタノ
ール３５．７ｇ、実施例１６と同様に調製した５％Ｒｕ
−２．５％Ｃｏ／ＳｉＯ2 触媒２．７ｇを仕込み、オー
トクレーブ内部を不活性ガスで置換後アンモニアを２．
０ｇ及び水素ガスを全圧で５０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇになる
様に圧入して、１２０℃まで昇温した。１２０℃に達し
た時点で更に水素ガスを全圧で１００ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ
になる様に圧入して反応を開始させた。１時間の反応
後、ＩＰＤＡ ６９．６％、ＩＰＡＡ ２４．３％、Ｔ
ＡＯ５．２％の収率で生成物を得た。
３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン８ｇ、メタノ
ール３５．７ｇ、実施例１６と同様に調製した５％Ｒｕ
−２．５％Ｃｏ／ＳｉＯ2 触媒２．７ｇを仕込み、オー
トクレーブ内部を不活性ガスで置換後アンモニアを２．
０ｇ及び水素ガスを全圧で５０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇになる
様に圧入して、１２０℃まで昇温した。１２０℃に達し
た時点で更に水素ガスを全圧で１００ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ
になる様に圧入して反応を開始させた。１時間の反応
後、ＩＰＤＡ ６９．６％、ＩＰＡＡ ２４．３％、Ｔ
ＡＯ５．２％の収率で生成物を得た。
【００５８】比較例２ 実施例２０において用いた５％Ｒｕ−２．５％Ｃｏ／Ｓ
ｉＯ2 触媒の代りに５％Ｒｕ／ＳｉＯ2 触媒２．７ｇを
使用して実施例２０と同様の反応を行った所、ＩＰＤＡ
６６．８％、ＩＰＡＡ １９．４％、ＴＡＯ ７．９
％の収率で生成していた。
ｉＯ2 触媒の代りに５％Ｒｕ／ＳｉＯ2 触媒２．７ｇを
使用して実施例２０と同様の反応を行った所、ＩＰＤＡ
６６．８％、ＩＰＡＡ １９．４％、ＴＡＯ ７．９
％の収率で生成していた。
【００５９】比較例３ 市販の日産ガードラー社のＣｏ／ＳｉＯ2 触媒（Ｇ−６
１ＲＳ）を水素下で２００℃２時間還元処理した触媒を
２．２ｇ、アンモニアを６．５ｇ使用した以外は実施例
と同様に反応を行った。ＩＰＤＡはわずか０．６％の収
率で得られるのみであった。
１ＲＳ）を水素下で２００℃２時間還元処理した触媒を
２．２ｇ、アンモニアを６．５ｇ使用した以外は実施例
と同様に反応を行った。ＩＰＤＡはわずか０．６％の収
率で得られるのみであった。
【００６０】
【発明の効果】本発明の方法によれば、従来技術と較べ
て温和な反応条件下で、しかも取り扱い性の容易な触媒
を用いる事によって簡単な操作で３−アミノメチル−
３，５，５−トリアルキルシクロヘキシルアミンを得る
ことができる。また本発明の方法により副生物、特に、
１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ〔３，２，
１〕オクタン等の生成を少なくすることもできる。
て温和な反応条件下で、しかも取り扱い性の容易な触媒
を用いる事によって簡単な操作で３−アミノメチル−
３，５，５−トリアルキルシクロヘキシルアミンを得る
ことができる。また本発明の方法により副生物、特に、
１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ〔３，２，
１〕オクタン等の生成を少なくすることもできる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大貫 正道 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 ３−シアノ−３，５，５−トリアルキル
シクロヘキシルアミンを、アンモニアおよびルテニウム
−コバルト触媒の存在下、水素化することを特徴とする
３−アミノメチル−３，５，５−トリアルキルシクロヘ
キシルアミンの製造方法。 - 【請求項２】 ルテニウム−コバルト触媒が、下記
（１）又は（２）に示す方法により調製した触媒である
請求項１記載の製造方法。 （１）担体にコバルトを担持させた後、ルテニウム又は
ルテニウム及びコバルトを担持させること。 （２）担体にルテニウム又はルテニウム及びコバルトを
担持させた後、コバルトを担持させること。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4254926A JPH0641024A (ja) | 1991-09-25 | 1992-09-24 | ３−アミノメチル−３，５，５−トリアルキルシクロヘキシルアミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24611591 | 1991-09-25 | ||
| JP4-154160 | 1992-05-22 | ||
| JP15416092 | 1992-05-22 | ||
| JP3-246115 | 1992-05-22 | ||
| JP4254926A JPH0641024A (ja) | 1991-09-25 | 1992-09-24 | ３−アミノメチル−３，５，５−トリアルキルシクロヘキシルアミンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0641024A true JPH0641024A (ja) | 1994-02-15 |
Family
ID=27320613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4254926A Pending JPH0641024A (ja) | 1991-09-25 | 1992-09-24 | ３−アミノメチル−３，５，５−トリアルキルシクロヘキシルアミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0641024A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013091623A (ja) * | 2011-10-26 | 2013-05-16 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 脂環式ジアミンの製造方法 |
-
1992
- 1992-09-24 JP JP4254926A patent/JPH0641024A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013091623A (ja) * | 2011-10-26 | 2013-05-16 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 脂環式ジアミンの製造方法 |
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