JPS6049177B2 - アミンの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭素原子数２５まてのケトン、アルコールま
たはアルデヒドを、アンモニア、第一また一は第二アミ
ンと、触媒存在下の還元雰囲気で反応させることによる
アミンの製法およびこの製法により製造されるアミンに
関する。

アルコールからのアミンの製造に対する多数の触媒材料
が、従来から知られている。

英国特許第フ４３６４１４号は、アルコールからのアミ
ンの製造に有用な多数の触媒、典型的な水素化触媒を開
示している。米国特許第３１２８３１１号では、アルコ
ールをアンモニアと、ニッケル、銅および酸化物となつ
たクロム、チタン、トリウム亜鉛またはマンガンからな
る触媒の存在下で反応させている。米国特許第３５２０
９３３号は、ピロ酸または多酸と組合されて使用される
とアルコールからアミンへの変換に有用な多数の金属を
示している。これまでの刊行物は、本発明の銅とモリブ
デンおよび／またはタングステンの特別な組合せが、増
強された選択性または触媒安定性の相乗効果を生ずるこ
とを示していない。

本発明は、炭素原子数２５までのケトン、アルデヒドま
たはアルコールを、アンモニアまたは炭素原子数１ない
し８の第一または第二アミンと、還元雰囲気で反応させ
ることによるアミンの製造方法において、反応が第一の
成分と第二の成分とを含む触媒の存在下で実施され、該
第一の成分が、銅、銅酸化物またはこれらの混合物であ
り、銅の量が金属として全触媒の０．００５〜５０重量
％の範囲にあり、該第二の成分が、モリブデンの酸化物
、タングステンの酸化物またはこれらの混合物であり、
該第二成分の量が金属として全触媒の０．００５〜４５
重量％の範囲にあることを特徴とする前記製造方法に関
する。

本発明の触媒は、通常、適当なキャリヤーに担持されて
いる。

タングステンおよびモリブデンの三酸化物が、好ましい
酸化物てある。銅または銅酸化物またはこれらの混合物
としての銅の重量％（全触媒重量当りの金属の重量を基
礎として計算）は、０．００５〜５０１好ましくは０．
０５〜４０１より好ましくは０．１〜３０の範囲にある
。モリブデン酸化物、タングステン酸化物またはこれら
の混合物の重量％（全触媒当りの金属の重量を基礎とし
て．計算）は、０．００５〜４５、好ましくは０．１〜
３５．より好ましくは０．１５〜３０の範囲にある。本
発明の製法に適するキャリヤーは、慣用の多孔性て耐熱
性のキャリヤーであつて、用いられる出発混合物および
反応て生成する生成物に反応条ｊ件下て抵抗性のキャリ
ヤーから選択される。

キャリヤーは、天然物または合成物であつてもよい。非
常に適するキャリヤーは、シリカ系およびまたはアルミ
ナ形組成物のキャリヤーを含む。適当なキャリヤーの特
別な例は、酸化アルミニウム、木る炭、軽石、マグネシ
ア、ジルコニア、多孔質珪藻土、フラースアース、炭化
珪素、シリカおよび／または炭化珪素を含んでなる多孔
質凝集物、クレー、合成および天然のゼオライト、セラ
ミックなどでる。触媒の製造に特に有用な耐熱キャリヤ
ーは、シリカ系および／またはアルミナ系材料を含み、
特にガンマ−アルミナを含むものである。活性触媒金属
をキャリヤーに担持させる場合、触媒は、多くの方法、
たとえば粉末としたまたはペレットとしたキャリヤー上
に金属成分を共沈させるか、水溶液からのキャリヤーに
よる共沈で製造され得る。好ましい方法は、活性金属の
適当な塩を含む溶液でキャリヤーを含浸し、次に含浸キ
ノヤリヤーを乾燥してから１０００Ｃ〜６００℃の温度
で焼成することである。好ましい溶媒は、水であるが、
ある種の有機溶媒も適する。水系に対する有用な塩は、
塩化物、臭化物、硝酸塩、酢酸塩またはラクテートであ
る。アンモニウム塩は、極めて・有用てある。別法とし
て、活性金属の塩の溶液とキャリヤーとがスプレー乾燥
され、次に１００℃〜６００℃の温度で焼成されるよう
にする。本発明に使用される触媒は、たとえば水素また
はアンモニア中の如き、還元雰囲気中で使用前に”加熱
されることにより活性化され得る。

好ましい雰囲気は、水素である。活性化温度は、２５０
゜Ｃ〜６００℃の範囲にある。活性化に必要な時間は、
温度に依存し得るものであり、温度が高いほど、時間は
短かくなる。典型的には、有用な時間は、０．１時間〜
２＠間の範囲てあることが確認されているが、この限度
外の時間も有用てある（しかし経済的考慮がこの限度外
の時間の使用を制限しがちてある）。好ましい反応体の
炭化水素材料は、脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族（Ａｒ
ａｌｉｐｈａｔｌｃ）または芳香族のアルコール、ケト
ンまたはアルデヒドで炭素原子数２＼好ましくは２０ま
でを有するものてある。

これらの出発材料は、不飽和てあつてもよく、たとえば
１つまたは２つのオレフィン系二重結合を含んでいる。
出発材料は、また、反応条件下て不活性の置換基、たと
えば、エーテル橋を介して結合している１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基を含んでいてもよい。特に工業
的に重要なものは、炭素原子数２０まての脂肪族または
脂環式のアルコールである。適当なアルコール／アルデ
ヒドの例を次に挙げる：エタノール／エタナール、プロ
パノール／プロパナール、イソプロパノール、ブタノー
ル／プタナール、イソブタノール／イソプタナール、２
−エチルーヘキサノール／２−エチル−ヘキサナール、
デカノール／デカナール、ドデカノール／ドデカナール
、ヘキサデカノール／ヘキサデカナール、シクロペント
ール、シクロヘキサノール、シクロオクタノールル、シ
クロドデカノール、ベンジルアルコール／ベンジルアル
デヒド、フェニルエチルアルコール／フェニルエチルア
ルデヒド、１，４−ブタンジオール／１，４−ブタンジ
アール、１，６−ヘキサンジオール／１，６−ヘキサン
ジアール、１，５−ペンタンジオール／１，５−ペンタ
ンジアール、およＪび１，８−オクタンジオール／１，
８−オクタンジアール。適当なケトンの例は、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、フェ
ニルメチルケトン、フェニルエチルケトン、３−デカノ
ン、５−ドデカノンシクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、シクロオクタノンおよびシクロドデカノンである。
好ましい反応体のアミン材料は、第一または第ニアミン
てある。

１〜１２個の炭素原子を有するアルキルアミン、シクロ
アルキルアミンまたはアラルキルアミン、特に、１分子
中に１つのアミン基および１〜４個の炭素原子を持つた
アルキルアミンが好ましい。

適当なアミンの例は、モノメチルアミン、ジエチルアミ
ン、メチルエチルアミン、モノエチルアミンおよびジエ
チルアミンである。好ましい反応体アミンは、モノメチ
ルアミンおよびジメチルアミンである。反応体のアルコ
ール、アルデヒドまたはケトンは、少なくとも１当量の
アンモニアまたは反応体アミンと有利に反応させられ、
また有利には、過剰量たとえば１反応体ヒドロキシルま
たはカルボニル基当りアンモニアまたは反応体アミン５
０モル好ましくは２０モルまてに使用される。

反応は、都合よくは、１６０℃〜３５０゜Ｃの温度て実
施される。

好ましい温度は、１８０５Ｃ〜３００度Ｃの範囲てある
。反応圧力は、１〜３００ｋｇ／Ｃｒｌｌ好ましくは１
０〜７５ｋ９／ｄの範囲である。反応は、水素の存在下
で行ことが好ましい。水素の分圧０．７〜２２０ｋ９／
Ｃ７ｌｆｌ好ましくは７〜７５ｋ９／Ｃｌｉを用いるこ
とが有利である。水素対アルコール、アルデヒドまたは
ケトンのモル比を１より大きくすることが有利である。
反応系は、また、窒素、アルゴンの如き不活性ガスの分
圧で加圧されていてもよい。反応は、バッチでまたは連
続的に行われ得る。バッチ法を説明すると、高圧で攪拌
されているオートクレーブに、アルコール、アルデヒド
またはケトン、反応体のアミンまたはアンモニアおよび
触媒を装填し、水素で加圧してから反応温度まで加熱す
る。反応を所望の時間だけ進行させた後、オートクレー
ブを冷却し、過剰の水素を排気してから生成物を慣用の
方法て処理する。連続法を説明すると、垂直高圧コラム
を、触媒で装填し、そしてアルコールおよび反応体アミ
ンを頂部から供給する。同時に水素を、コラムに並流ま
たは向流により計量して入れる。水素は、都合よくは再
循環される。反応中、温度および圧力の適当な条件が保
たれる。反応生成物は、コラムの底部から除去され、水
素を除き、次に慣用の方法により処理される。別な連続
法は、触媒が分散されている反応混合物を塔の充填材ま
たはじやま板上にしたたらせるようにする。本発明をさ
らに次の例により説明する。例１： Ａ：銅／タングステン触媒 脱イオン水に硝酸銅９．６ｙを含有する溶液１５ｍ１を
、メタタングステン酸アンモニウム塩３ｆを含有する水
溶液と一緒にした。

得られた溶液をすぐ、１８×３０メッシュＲｅｙｒｌＯ
ｌｄｓＲＡ−１アルミナ（表面積約２６０ｄ／ｙおよび
孔容積約０．２６ｃｃ／ｙ）４８ｙへ十分攪拌を行いつ
）加えた。触媒を１紛間穏やかに攪拌し、この際、温空
気で乾燥するようにした。次に触媒をバイコー管（Ｖｙ
ｃＯｒｔｕｂｅ）に入れ、空気流（５００ｍｔ／Ｍｉｎ
）て２５℃から５００川こ５０℃づつ増加するように加
熱した。加熱時間は、１００゜Ｃで３吟そしてその後の
５０゜Ｃの増加で１５分とした。得られる冷却され、焼
成された触媒は、次に、温度が徐々に５００℃に増加さ
れたとき、窒素で希釈した水素で還元した。５Ｂ：銅／
モリブデン触媒 硝酸銅９．６ｙを水酸化アンモニウム水（２８〜３０％
ＮＨ３）の４０ｎ１と共に加熱して溶液をつくつた。

この溶液にモリブデン酸アンモニウ２ｙを溶解させ得ら
れる溶液の約半分を使用して１８×３０メツシθユＲｅ
ｙｎＯｌｄｓＲＡ−１アルミナ４８ｙを含浸した。含浸
されたキャリヤーを１００℃から３００ｙＣ（５０たＣ
の段階で）空気中て乾燥後、冷却してから残りの溶液で
含浸した。乾燥工程を繰り返し、この際５００℃までの
温度で還元した。例ｎ： １本発明に従わない触媒が、アルミナキャリヤー（ＲＡ
−１）を硝酸銅５０％Ｗ水溶液で含浸してから、この含
浸されたキャリヤーを５００゜Ｃで水素中で還元するこ
とにより製造された。

触媒は、１０％Ｗの銅を含有した。触媒（１００ｃｃ）
を、容積約２５ｃｃの細流相反応器（Ｔｒｉｃｋｌｅｐ
ｈａｓｅｒｅａｃｔＯｒ）に装填し、次にモノメチルア
ミンおよび１−ドデカノールを、液体単位時間空間速度
（ＬＨＧＶ）１．ｌでアミンニアルコールのモル比３と
して反応器に供給した。反応器を温度２００゜Ｃに保持
した。水素を、１００ｃｃ／分の速度て反応器に計量し
て入れ、圧力を２７ｋ９／ＣＩＬに保持した。５時間の
運転後、ドデカノールの変換率は、９２．７ｍ０１％で
、メチルドデシルアミンへの選択率は８５．９ｒｎ０１
％で、Ｃ２４とＣ２５とを一緒にしたアミンへの選択率
は１４．１ｍ０１％であつた。

前記の試験を繰り返し、３時間の運転後、アルコール変
換率は、８６．８ｒＴ１０１％、メチル−ドデシルアミ
ンへの選択率は、７２．１ｍ０１％およびＣ２４とＣ２
５とを一緒にしたアミンへの選択率は、２１．３ｍ０１
％てあつた。触媒の安定性は、貧弱であつた。２ アル
ミナ上の銅触媒１０ｃｃを、前記１）のように製造しテ
ストした。

触媒は、３．９％Ｗの銅を含有した。この場合のフィー
ドは、モル比３：１のジメチルアミンおよび１−ドデカ
ノールであつた。ＬＨＳＶは１．ｌで、反応温度は、約
２２０゜Ｃに保持した。水素は、１００ｃｃ／分の速度
で反応器に計量して入れ、圧力は、２７ｋ９／ｄに保持
した。２時間の運転後、ドデカノールの変換率は、８０
．６ｒｎ０１％、ジメチルドデシルアミンへの選択率は
、７２．７！ＭＯｌ％、メチルドデシルアミンへの選択
率は、２０．４ｍ０１％、およびＣ２５アミンへの選択
率は７．４ｍ０１％であつた。

３時間の運転後、アルコールの変換率は、８１．７ｍ０
１％、ジメチルドデシルアミンへの選択率は、６９．７
ｍ０１％、メチルドデシルアミンへの選択率は、２０．
１ｍ０１％、およびＣ２５アミンへの選択率は、１０．
２ｒｒ１０１％であつた。

３ アルミナ上のタングステン触媒（４．６％ｗ）を、
銅を使用しないで前記例１（７）Ａと同様にして製造し
た。

触媒（１０ｃｃ）を、細流相反応器へ装填し、次にジメ
チルアミンおよび１−ドデカノールを、反応器へ、ＬＨ
ＳＶＩ．ｌおよびモル比３：１で供給した。反応器温度
は約２２５゜Ｃで、圧力は、約２７ｋ９／ＣＦｌｆであ
つた。水素は、速度１００ｃｃ／分で反応器に計量して
入れられた。運転４時間後、変換率は、僅か３ｒＩ１０
１％であることが確認された。４寿命のテストを、本発
明に従つて得られたアルミナ上の銅／タングステン触媒
について行つた。

触媒は、例１（７）Ａと同様な方法て製造した。触媒生
成物は、３．３％ｗ（７）ＣＵおよび３．９％ｗのＷを
含有していた。触媒２５ＣＣを、細流相反応器へ装填し
、モノメチルアミンおよび炭素原子数１４と１５のアル
コール混合物からなるＮｅＯｄｌ４５（商品名）アルコ
ールを、反応器へアミンニＮｅＯｄＯｌアルコールのモ
ル比＝３１で、ＬＨＳＶＩで供給した。水素は、反応器
へ７５０ｃｃ／分の速度で計量して加え、圧力を２９ｋ
９／ＣＴｉに保持した。結果を表１に示す。５例１のＡ
に記載した方法のようにして製造したアルミナ上の銅／
タングステン触媒について寿命テストを行なつた。

触媒は、３．６％ＷのＣｕおよび３．９％ｗ（７）Ｗを
含んでいた。触媒（１０Ｃｃ）を、細流相反応器へ装填
し、ジメチルアミンと１−ドデカノールとを、アミンニ
アルコールのモル比３：１として、反応器へＬＨＳＶＩ
で供給した。水素は、１００ｃｃ／分の速度で反応器に
計量して加え、圧力２９ｋｇ／Ｃｌｔを保つようにした
。結果を表ｎに示す。６例１（７）Ａに記載した方法の
ようにしてアルミナ上の銅／タングステン触媒を製造し
た。

触媒は、３．３％ｗ（７）ＣＵおよび３．９％ｗ（７）
Ｗを含んでいた。触媒（１０ｃｃ）を、細流相反応器へ
装填し、ジメチルアミンとｎ−ブタノールとを、アミン
ニアルコールのモル比３：１として、反応器へＬＨＳＶ
約１で供給した。水素は、１００ｃｃ／分の速度で反応
器に計量して加え、圧力２７ｋｇ／Ａｆｔを保つように
した。反応器温度は、約２１４′Ｃであつた。４時間の
運転後、生成物の分析は、アルコールの８９．３ｒＴ１
０１％変換率、ジメチルブチル−アミンへの選択率８０
．９ｒＴ１０１％、メチルブチルアミンへの選択率１０
．８ｍ０１％およびＣ，とＣ９アミンへの選択率８．３
ｒＴ１０１％を示した。

７例１（７）Ａに記載した方法のようにしてアルミナ上
の銅／タングステン触媒を製造した。

触媒は、５．１％ｗ（７）ＣＵおよび４．２％ｗ（７）
Ｗを含んでいた。触媒（１０ｃｃ）を、細流相反応器へ
装填し、ジメチルアミンとラウリンアルデヒドとを、ア
ミンニアルデヒドのモル比約３：１として、反応器へＬ
ＨＳＶ約１て供給した。水素は、ＩＯＣｃｃ／分の速度
で反応器に計量して加え、圧力２フＫ９／Ｃｒｌを保つ
ようにした。反応器温度は、１８こ（であつた。１時間
の運転後、生成物の分朽は、アルデヒドの９５．８ｒｒ
１０１％変換率、ジメチル−ドデシルアミンへの選択率
８０．７ｍ０１％、Ｃ２４およびＣ２５アミンへの選択
率１９．３ｎ１０１％および痕跡量のメチルドデシルア
ミンを示した。

２．７′５Ａ間の運転後、アルデヒド変換率は、８５．
３ＩＴ１０１％、ジメチルドデシルアミンへの選択率７
６．８ｍ０１％、Ｃ２４およびＣ２５アミンへの選択率
２３．２ｒｒ１０１％であり、痕跡量のメチルドデシル
アミンが存在した。

８例１（７）Ｂに記載した方法のようにしてアルミナ上
の銅／モリブデン触媒を製造した。

触媒は、４．７％ｗ（７）ＣＵおよび２．０％ｗ（７）
ＭＯを含んでいた；触媒（１０ｃｃ）を、細流相反応器
へ装填し、ジメチルアミンと１−ドデカノールとを、ア
ミンニアルコールのモル比３：１として、反応器へＬＨ
ＳＶ約１で供給した。水素は、１００ｃｃ／分の速度で
反応器に計量して加え、圧力２７ｋ９／Ｃ７ｌｆを保つ
ようにした。温度は、２２５゜Ｃに保持した。運転１時
間後の生成物の分析は、アルコールの変換率９３．３ｒ
Ｔ１０１％、ジメチルドデシルアミンへの選択率８２．
６ｎ１０１％、メチルドデシルアミンへの選択率８．２
ｒｎ０１％、そしてＣ２４およびＣ，５アミンへの選択
率９．２ｒＴ１０１％を示した。運転３時間後、アルコ
ール変換率は、７３．５ｒｎ０１％、ジメチルドデシル
アミンへの選択率は、８７．８ｒｎ０１％、メチルドデ
シルアミンへの選択率は６．１ｍ０１％およびＣ２，と
Ｃ２５アミンへの選択率は、６．１ｍ０１％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素原子数２５までのケトン、アルデヒドまたはア
   ルコールを、アンモニアまたは炭素原子数１ないし８の
   第一または第二アミンと、還元雰囲気で反応させること
   によるアミンの製造方法において、反応が第一の成分と
   第二の成分とを含む触媒の存在下で実施され、該第一の
   成分が、銅、銅酸化物またはこれらの混合物であり、銅
   の量が金属として全触媒の０．００５〜５０重量％の範
   囲にあり、該第二の成分が、モリブデンの酸化物、タン
   グステンの酸化物またはこれらの混合物であり、該第二
   成分の量が金属として全触媒の０．００５〜４５重量％
   の範囲にあることを特徴とする前記製造方法。 ２ 該第一の成分が０．０５〜４０重量％の範囲にあり
   、該第二の成分が、０．１〜３５重量％の範囲にあるこ
   とを特徴とする前記特許請求の範囲第１項に記載の製法
   。 ３ アルミナ、好ましくはガンマアルミナが、キャリヤ
   ーとして存在することを特徴とする前記特許請求の範囲
   第１〜２項の何れかに記載の製法。 ４ 還元雰囲気が、水素であることを特徴とする前記特
   許請求の範囲第１〜３項の何れかに記載の製法。 ５ 反応圧力が、１〜３００ｋｇ／ｃｍ＾２であること
   を特徴とする前記特許請求の範囲第１ないし４項の何れ
   かに記載の製法。 ６ 反応が、約１６０℃ないし約３５０℃の温度で実施
   されることを特徴とする前記特許請求の範囲第１ないし
   ５項の何れかに記載の製法。 ７ アミンが、モノメチルアミンまたはジメチルアミン
   であることを特徴とする前記特許請求の範囲第１ないし
   ６項の何れかに記載の製法。 ８ アミン対アルコールのモル比が１：１〜５０：１の
   範囲であることを特徴とする前記特許請求の範囲第７項
   記載の製法。