JP2939065B2 - 第３級オレフィンの製造法 - Google Patents
第３級オレフィンの製造法Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、第３級オレフィンの製
造法に関する。
造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルキル第３級アルキルエーテルを酸触
媒の存在下で分解すると、主として相当する第３級オレ
フィンを生じることは特開昭５５−２６９５号、同５７
−１３４４２１号、同５９−１０５２８号、同５９−１
５７０３７号及び特開平２−５３７３９号各公報等に数
多く報告されている。例えば、メチル第３級ブチルエー
テル（以下、ＭＴＢＥという。）は分解すると主生成物
としての第３級オレフィンであるイソブチレン及びアル
キルアルコールであるメタノールを生じるが、また、副
生成物として、イソブチレンの二量体、三量体やジメチ
ルエーテル等を生じる場合が多い。このため得られたイ
ソブチレンを工業原料として使用する場合、副生成物を
除去するため、高純度に分離精製する必要がある。
媒の存在下で分解すると、主として相当する第３級オレ
フィンを生じることは特開昭５５−２６９５号、同５７
−１３４４２１号、同５９−１０５２８号、同５９−１
５７０３７号及び特開平２−５３７３９号各公報等に数
多く報告されている。例えば、メチル第３級ブチルエー
テル（以下、ＭＴＢＥという。）は分解すると主生成物
としての第３級オレフィンであるイソブチレン及びアル
キルアルコールであるメタノールを生じるが、また、副
生成物として、イソブチレンの二量体、三量体やジメチ
ルエーテル等を生じる場合が多い。このため得られたイ
ソブチレンを工業原料として使用する場合、副生成物を
除去するため、高純度に分離精製する必要がある。
【０００３】従って、アルキル第３級アルキルエーテル
の分解反応を高い変化率（供給した原料に対する反応し
た原料の割合）で行い、且つ、第３級オレフィンを高い
選択率（反応した原料に対する生成した生成物の割合）
で得る方法の出現が望まれている。
の分解反応を高い変化率（供給した原料に対する反応し
た原料の割合）で行い、且つ、第３級オレフィンを高い
選択率（反応した原料に対する生成した生成物の割合）
で得る方法の出現が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、アルキル第３級アルキルエーテルの分解反応を
高い変化率で行い、且つ、第３級オレフィンを高い選択
率で得ることにある。
ころは、アルキル第３級アルキルエーテルの分解反応を
高い変化率で行い、且つ、第３級オレフィンを高い選択
率で得ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、アルキル第３
級アルキルエーテルを分解して相当する第３級オレフィ
ンを製造する方法に於て、該分解反応を組成式 Ｓｉa Ａｌb Ｚｒc Ｘd Ｏe （ここで、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びＯはそれぞれケイ素、
アルミニウム、ジルコニウム及び酸素を表し、Ｘはナト
リウム、カリウム及び亜鉛からなる群から選ばれた少な
くとも１種の元素を示す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及び
ｅは各元素の原子比率を表し、ａ＝１のとき、ｂ＝０．
０１〜１、ｃ＝０．００１〜１、ｄ＝０．００１〜１で
あり、ｅは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸
素原子数である。）で示される組成を有し、かつ、該組
成物を５００〜１１００℃で熱処理して得られた触媒の
存在下で反応を行うことを特徴とする第３級オレフィン
の製造法にある。
級アルキルエーテルを分解して相当する第３級オレフィ
ンを製造する方法に於て、該分解反応を組成式 Ｓｉa Ａｌb Ｚｒc Ｘd Ｏe （ここで、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びＯはそれぞれケイ素、
アルミニウム、ジルコニウム及び酸素を表し、Ｘはナト
リウム、カリウム及び亜鉛からなる群から選ばれた少な
くとも１種の元素を示す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及び
ｅは各元素の原子比率を表し、ａ＝１のとき、ｂ＝０．
０１〜１、ｃ＝０．００１〜１、ｄ＝０．００１〜１で
あり、ｅは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸
素原子数である。）で示される組成を有し、かつ、該組
成物を５００〜１１００℃で熱処理して得られた触媒の
存在下で反応を行うことを特徴とする第３級オレフィン
の製造法にある。
【０００６】更に本発明は、上記の熱処理後の触媒に、
硫酸アルミニウムを触媒重量に対し３０重量％以下添加
し、更に５００〜１１００℃で熱処理して得られた触媒
の存在下でアルキル第３級アルキルエーテルの分解反応
を行う方法を包含する。
硫酸アルミニウムを触媒重量に対し３０重量％以下添加
し、更に５００〜１１００℃で熱処理して得られた触媒
の存在下でアルキル第３級アルキルエーテルの分解反応
を行う方法を包含する。
【０００７】本発明に用いられるアルキル第３級アルキ
ルエーテルの具体例としては、例えばＭＴＢＥ、メチル
第３級アミルエーテル（以下、ＭＴＡＥという。）、エ
チル第３級ブチルエーテル（以下、ＥＴＢＥとい
う。）、エチル第３級アルミエーテル（以下、ＥＴＡＥ
という。）等が挙げられる。
ルエーテルの具体例としては、例えばＭＴＢＥ、メチル
第３級アミルエーテル（以下、ＭＴＡＥという。）、エ
チル第３級ブチルエーテル（以下、ＥＴＢＥとい
う。）、エチル第３級アルミエーテル（以下、ＥＴＡＥ
という。）等が挙げられる。
【０００８】本発明で得られる第３級オレフィンとして
は、原料としてＭＴＢＥを用いた場合にはイソブチレン
及びメタノール、ＭＴＡＥの場合にはイソプレン及びメ
タノール、ＥＴＢＥの場合にはイソブチレン及びエタノ
ール、ＥＴＡＥの場合にはイソプレン及びエタノールで
ある。
は、原料としてＭＴＢＥを用いた場合にはイソブチレン
及びメタノール、ＭＴＡＥの場合にはイソプレン及びメ
タノール、ＥＴＢＥの場合にはイソブチレン及びエタノ
ール、ＥＴＡＥの場合にはイソプレン及びエタノールで
ある。
【０００９】本発明に於て使用される触媒は、前記で示
される組成式を有する触媒であり、該触媒の原料および
調製方法は特に限定はなく、公知の方法が利用できる。
調製法の具体例としては沈澱法、共沈法、混練法、担持
法等が挙げられる。
される組成式を有する触媒であり、該触媒の原料および
調製方法は特に限定はなく、公知の方法が利用できる。
調製法の具体例としては沈澱法、共沈法、混練法、担持
法等が挙げられる。
【００１０】本発明に於ては、ケイ素、アルミニウム、
ジルコニウム及びＸ成分を含む熱処理後の触媒に、硫酸
アルミニウムを該熱処理触媒に対し３０重量％以下、好
ましくは２〜２５重量％添加したものを用いると反応成
績が一層向上する。この場合、硫酸アルミニウムの添加
量が２重量％未満では添加効果は小さく、また、３０重
量％を超えると反応成績が悪くなる。
ジルコニウム及びＸ成分を含む熱処理後の触媒に、硫酸
アルミニウムを該熱処理触媒に対し３０重量％以下、好
ましくは２〜２５重量％添加したものを用いると反応成
績が一層向上する。この場合、硫酸アルミニウムの添加
量が２重量％未満では添加効果は小さく、また、３０重
量％を超えると反応成績が悪くなる。
【００１１】触媒の形状は、円柱状成型品、円筒状成型
品、破砕品、粉体、担持品等いずれでも利用可能であ
り、目的により任意に選択することができる。
品、破砕品、粉体、担持品等いずれでも利用可能であ
り、目的により任意に選択することができる。
【００１２】触媒の熱処理温度は、硫酸アルミニウム未
添加触媒、硫酸アルミニウム添加触媒、何れも５００〜
１１００℃、特に５５０〜１０５０℃の温度範囲が好ま
しい。熱処理温度が５００℃未満では十分に触媒を焼成
できないため、選択率が悪くなる。また、１１００℃を
超えると触媒の比表面積が減少し、触媒の活性低下を引
き起こす。
添加触媒、硫酸アルミニウム添加触媒、何れも５００〜
１１００℃、特に５５０〜１０５０℃の温度範囲が好ま
しい。熱処理温度が５００℃未満では十分に触媒を焼成
できないため、選択率が悪くなる。また、１１００℃を
超えると触媒の比表面積が減少し、触媒の活性低下を引
き起こす。
【００１３】本発明を実施する場合の反応方法には特に
限定はなく、公知の手段が利用される。具体例として固
定床方式、移動床方式、流動床方式などが挙げられる
が、操作上の点からは固定床方式が好ましい。反応条件
としては特に限定はなく、従来公知の条件が採用され
る。通常、反応温度１４０〜４００℃、ＬＨＳＶ（触媒
体積に対し１時間当りに供給される液体原料の体積割
合）０．１〜１００ｈ-1、反応圧力は常圧〜２０ｋｇ／
ｃｍ2 の範囲で実施される。また、原料気体中には窒
素、ヘリウム等の不活性ガス、水蒸気等を同伴してもよ
い。特に、水蒸気を同伴させると触媒寿命が長くなる利
点を有する。
限定はなく、公知の手段が利用される。具体例として固
定床方式、移動床方式、流動床方式などが挙げられる
が、操作上の点からは固定床方式が好ましい。反応条件
としては特に限定はなく、従来公知の条件が採用され
る。通常、反応温度１４０〜４００℃、ＬＨＳＶ（触媒
体積に対し１時間当りに供給される液体原料の体積割
合）０．１〜１００ｈ-1、反応圧力は常圧〜２０ｋｇ／
ｃｍ2 の範囲で実施される。また、原料気体中には窒
素、ヘリウム等の不活性ガス、水蒸気等を同伴してもよ
い。特に、水蒸気を同伴させると触媒寿命が長くなる利
点を有する。
【００１４】本発明において使用される触媒は、反応分
解物による炭素析出の割合が少ないため、長期に亘って
安定に反応を維持することができる。しかしながら、触
媒の持つ寿命には限度がある。そこで、失活した触媒に
は公知の再生法を適用して再び使用することができる。
このような再生方法としては、例えば、空気や空気及び
水蒸気等の流通下３００〜１０００℃で熱処理する方法
が挙げられる。
解物による炭素析出の割合が少ないため、長期に亘って
安定に反応を維持することができる。しかしながら、触
媒の持つ寿命には限度がある。そこで、失活した触媒に
は公知の再生法を適用して再び使用することができる。
このような再生方法としては、例えば、空気や空気及び
水蒸気等の流通下３００〜１０００℃で熱処理する方法
が挙げられる。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例、比較例により説明す
る。説明中「部」とあるのは重量部を意味する。なお、
分析はガスクロマトグラフィーにより行った。 実施例１ 日揮化学（株）製シリカアルミナ（商品名Ｎ−６３１
Ｌ）１００部を、酸化塩化ジルコニウム・８水和物５
１．３部及び炭酸ナトリウム５．４部に水１５０部を加
えて調製した水溶液に含浸後、蒸発乾固し、９００℃で
熱処理することにより触媒を調製した。
る。説明中「部」とあるのは重量部を意味する。なお、
分析はガスクロマトグラフィーにより行った。 実施例１ 日揮化学（株）製シリカアルミナ（商品名Ｎ−６３１
Ｌ）１００部を、酸化塩化ジルコニウム・８水和物５
１．３部及び炭酸ナトリウム５．４部に水１５０部を加
えて調製した水溶液に含浸後、蒸発乾固し、９００℃で
熱処理することにより触媒を調製した。
【００１６】こうして得られた触媒の組成は式 Ｓｉ1 Ａｌ0.18Ｚｒ0.11Ｎａ0.07Ｏe で表される。式中、酸素の原子比率ｅは他の元素の原子
価により自然に決まる値であるので以下記載を省略す
る。この触媒を２３０℃に保持したステンレス製の反応
管に充填し、原料となるＭＴＢＥをＬＨＳＶ３ｈ-1で気
化器に供給し、気化したＭＴＢＥを反応器に導入するこ
とにより分解反応を行った。その結果、ＭＴＢＥの変化
率は９９．３％、イソブチレンの選択率は９９．８％
で、メタノールは定量的に得られた。又、イソブチレン
二量体の選択率は０．２％、ジメチルエーテルの副生は
認められなかった。
価により自然に決まる値であるので以下記載を省略す
る。この触媒を２３０℃に保持したステンレス製の反応
管に充填し、原料となるＭＴＢＥをＬＨＳＶ３ｈ-1で気
化器に供給し、気化したＭＴＢＥを反応器に導入するこ
とにより分解反応を行った。その結果、ＭＴＢＥの変化
率は９９．３％、イソブチレンの選択率は９９．８％
で、メタノールは定量的に得られた。又、イソブチレン
二量体の選択率は０．２％、ジメチルエーテルの副生は
認められなかった。
【００１７】実施例２ 実施例１で、触媒熱処理温度を７００℃に変えた外は同
様にして、実施例１と同一組成の触媒を得た。この触媒
を用いて、実施例１と同様にして反応を行った。その結
果、ＭＴＢＥの変化率は９９．３％、イソブチレンの選
択率は９９．８％で、メタノールは定量的に得られた。
様にして、実施例１と同一組成の触媒を得た。この触媒
を用いて、実施例１と同様にして反応を行った。その結
果、ＭＴＢＥの変化率は９９．３％、イソブチレンの選
択率は９９．８％で、メタノールは定量的に得られた。
【００１８】実施例３ 実施例１で、触媒熱処理温度を８００℃に変えた外は同
様にして、実施例１と同一組成の触媒を得た。この触媒
を用いて、実施例１と同様にして反応を行った。その結
果、ＭＴＢＥの変化率は９９．３％、イソブチレンの選
択率は９９．９％で、メタノールは定量的に得られた。
様にして、実施例１と同一組成の触媒を得た。この触媒
を用いて、実施例１と同様にして反応を行った。その結
果、ＭＴＢＥの変化率は９９．３％、イソブチレンの選
択率は９９．９％で、メタノールは定量的に得られた。
【００１９】実施例４、５ 実施例１に準じて下記の触媒を調製した。 実施例４ Ｓｉ1 Ａｌ0.18Ｚｒ0.11Ｋ0.07 実施例５ Ｓｉ1 Ａｌ0.18Ｚｒ0.21Ｚｎ0.07 これらの触媒を用いて、実施例１と同様にして反応を行
った。その結果を表１に示す。いずれの場合も、メタノ
ールは定量的に得られた。
った。その結果を表１に示す。いずれの場合も、メタノ
ールは定量的に得られた。
【００２０】
【表１】
【００２１】実施例６ 実施例１により調製した触媒に硫酸アルミニウムを２０
重量％添加し、更に９００℃で熱処理することにより触
媒を調製した。この触媒を用いて、実施例１と同様にし
て反応を行った。その結果、ＭＴＢＥの変化率は９９．
６％、イソブチレンの選択率は９９．８％で、メタノー
ルは定量的に得られた。
重量％添加し、更に９００℃で熱処理することにより触
媒を調製した。この触媒を用いて、実施例１と同様にし
て反応を行った。その結果、ＭＴＢＥの変化率は９９．
６％、イソブチレンの選択率は９９．８％で、メタノー
ルは定量的に得られた。
【００２２】実施例７ 実施例１により調製した触媒に硫酸アルミニウムを１０
重量％添加し、更に９００℃で熱処理することにより触
媒を調製した。この触媒を用いて、実施例１と同様にし
て反応を行った。その結果、ＭＴＢＥの変化率は９９．
５％、イソブチレンの選択率は９９．９％で、メタノー
ルは定量的に得られた。
重量％添加し、更に９００℃で熱処理することにより触
媒を調製した。この触媒を用いて、実施例１と同様にし
て反応を行った。その結果、ＭＴＢＥの変化率は９９．
５％、イソブチレンの選択率は９９．９％で、メタノー
ルは定量的に得られた。
【００２３】実施例８ 実施例１により調製した触媒に硫酸アルミニウムを１５
重量％添加し、更に７００℃で熱処理することにより触
媒を調製した。この触媒を用いて、実施例１と同様にし
て反応を行った。その結果、ＭＴＢＥの変化率は９９．
６％、イソブチレンの選択率は９９．８％で、メタノー
ルは定量的に得られた。
重量％添加し、更に７００℃で熱処理することにより触
媒を調製した。この触媒を用いて、実施例１と同様にし
て反応を行った。その結果、ＭＴＢＥの変化率は９９．
６％、イソブチレンの選択率は９９．８％で、メタノー
ルは定量的に得られた。
【００２４】実施例９ 実施例２により調製した触媒に硫酸アルミニウムを１５
重量％添加し、更に６００℃で熱処理することにより触
媒を調製した。この触媒を用いて、実施例１と同様にし
て反応を行った。その結果、ＭＴＢＥの変化率は９９．
６％、イソブチレンの選択率は９９．９％で、メタノー
ルは定量的に得られた。
重量％添加し、更に６００℃で熱処理することにより触
媒を調製した。この触媒を用いて、実施例１と同様にし
て反応を行った。その結果、ＭＴＢＥの変化率は９９．
６％、イソブチレンの選択率は９９．９％で、メタノー
ルは定量的に得られた。
【００２５】比較例１ 炭酸ナトリウム５．４部を除き、その外は実施例１と同
様にして式 Ｓｉ１Ａｌ０．１８Ｚｒ０．１１ で表される組成の触媒を得た。この触媒を用い、実施例
１と同様にして反応を行ったところ、ＭＴＢＥの変化率
は９９．７％、イソブチレンの選択率は９８．６％、イ
ソブチレン二量体の選択率１．４％、ジメチルエーテル
の選択率０．４％であった。
様にして式 Ｓｉ１Ａｌ０．１８Ｚｒ０．１１ で表される組成の触媒を得た。この触媒を用い、実施例
１と同様にして反応を行ったところ、ＭＴＢＥの変化率
は９９．７％、イソブチレンの選択率は９８．６％、イ
ソブチレン二量体の選択率１．４％、ジメチルエーテル
の選択率０．４％であった。
【００２６】比較例２ 市販のシリカ担体１００部を、酸化塩化ジルコニウム・
８水和物５９．０部に、水１５０部を加えて調製した水
溶液に含浸後、蒸発乾固し、９００℃で熱処理すること
により式 Ｓｉ1 Ｚｒ0.11 で表される組成の触媒を得た。この触媒を用い、実施例
１と同様にして反応を行ったところ、ＭＴＢＥの変化率
は９６．４％、イソブチレンの選択率は９９．８％であ
った。
８水和物５９．０部に、水１５０部を加えて調製した水
溶液に含浸後、蒸発乾固し、９００℃で熱処理すること
により式 Ｓｉ1 Ｚｒ0.11 で表される組成の触媒を得た。この触媒を用い、実施例
１と同様にして反応を行ったところ、ＭＴＢＥの変化率
は９６．４％、イソブチレンの選択率は９９．８％であ
った。
【００２７】比較例３ 実施例１の熱処理温度を４５０℃に変更して調製した触
媒を用い、実施例１と同様にして反応を行ったところ、
ＭＴＢＥの変化率は９９．１％、イソブチレンの選択率
は９８．４％であった。
媒を用い、実施例１と同様にして反応を行ったところ、
ＭＴＢＥの変化率は９９．１％、イソブチレンの選択率
は９８．４％であった。
【００２８】比較例４ 実施例１の熱処理温度を１２００℃に変更して調製した
触媒を用い、実施例１と同様にして反応を行ったとこ
ろ、ＭＴＢＥの変化率は９７．２％、イソブチレンの選
択率は９９．８％であった。
触媒を用い、実施例１と同様にして反応を行ったとこ
ろ、ＭＴＢＥの変化率は９７．２％、イソブチレンの選
択率は９９．８％であった。
【００２９】比較例５ 実施例１により調製した触媒に硫酸アルミニウムを３５
重量％添加し、更に９００℃で熱処理することにより触
媒を得た。この触媒を用い、実施例１と同様にして反応
を行ったところ、ＭＴＢＥの変化率は９８．７％、イソ
ブチレンの選択率は９９．８％であった。
重量％添加し、更に９００℃で熱処理することにより触
媒を得た。この触媒を用い、実施例１と同様にして反応
を行ったところ、ＭＴＢＥの変化率は９８．７％、イソ
ブチレンの選択率は９９．８％であった。
【００３０】
【発明の効果】本発明の方法によれば、アルキル第３級
アルキルエーテルの分解反応を高い変化率で行い、且つ
工業原料として重要な第３級オレフィンを高い選択率で
得ることができ、その工業的意義は極めて大きいもので
ある。
アルキルエーテルの分解反応を高い変化率で行い、且つ
工業原料として重要な第３級オレフィンを高い選択率で
得ることができ、その工業的意義は極めて大きいもので
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 1/20 Ｃ０７Ｃ 1/20 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】 アルキル第３級アルキルエーテルを分解
して相当する第３級オレフィンを製造する方法に於て、
該分解反応を組成式 Ｓｉa Ａｌb Ｚｒc Ｘd Ｏe （ここで、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びＯはそれぞれケイ素、
アルミニウム、ジルコニウム及び酸素を表し、Ｘはナト
リウム、カリウム及び亜鉛からなる群から選ばれた少な
くとも１種の元素を示す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及び
ｅは各元素の原子比率を表し、ａ＝１のとき、ｂ＝０．
０１〜１、ｃ＝０．００１〜１、ｄ＝０．００１〜１で
あり、ｅは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸
素原子数である。）で示される組成を有し、かつ、該組
成物を５００〜１１００℃で熱処理して得られた触媒の
存在下で反応を行うことを特徴とする第３級オレフィン
の製造法。 - 【請求項２】 請求項１記載の組成式を有する熱処理後
の触媒に、硫酸アルミニウムを触媒重量に対し３０重量
％以下添加し、更に５００〜１１００℃で熱処理して得
られた触媒の存在下に反応を行うことを特徴とする請求
項１の第３級オレフィンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4252186A JP2939065B2 (ja) | 1992-08-27 | 1992-08-27 | 第３級オレフィンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4252186A JP2939065B2 (ja) | 1992-08-27 | 1992-08-27 | 第３級オレフィンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0672904A JPH0672904A (ja) | 1994-03-15 |
| JP2939065B2 true JP2939065B2 (ja) | 1999-08-25 |
Family
ID=17233697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4252186A Expired - Fee Related JP2939065B2 (ja) | 1992-08-27 | 1992-08-27 | 第３級オレフィンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2939065B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006130235A1 (en) * | 2005-05-31 | 2006-12-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mixed metal oxide containing sulfur |
| WO2006130231A1 (en) * | 2005-05-31 | 2006-12-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of making mixed metal oxide containing sulfur |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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1992
- 1992-08-27 JP JP4252186A patent/JP2939065B2/ja not_active Expired - Fee Related
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