JP2858281B2 - 第３級オレフィンの製造法 - Google Patents
第３級オレフィンの製造法Info
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- JP2858281B2 JP2858281B2 JP4032343A JP3234392A JP2858281B2 JP 2858281 B2 JP2858281 B2 JP 2858281B2 JP 4032343 A JP4032343 A JP 4032343A JP 3234392 A JP3234392 A JP 3234392A JP 2858281 B2 JP2858281 B2 JP 2858281B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は第３級オレフィンの製造
法に関する。 【０００２】 【従来の技術】アルキル第３級アルキルエーテルを酸触
媒の存在下で分解すると、主として相当する第３級オレ
フィンを生じることは特開昭５５−２６９５号、同５７
−１３４４２１号、同５９−１０５２８号、同５９−１
５７０３７号及び特開平２−５３７３９号各公報等数多
く報告されている。 【０００３】例えば、メチル第３級ブチルエーテル（以
下ＭＴＢＥという) は分解すると主生成物としての第３
級オレフィンであるイソブチレン及びアルキルアルコー
ルであるメタノールを生じるが、また、副生成物とし
て、イソブチレンの二量体、三量体やジメチルエーテル
等を生じる場合が多い。得られたイソブチレンを工業原
料として使用する場合、副生成物を除去して高純度に精
製する必要がある。 【０００４】従って、アルキル第３級アルキルエーテル
の分解反応を高い変化率（供給した原料に対する反応し
た原料の割合）で行い、且つ第３級オレフィンを高い選
択率（反応した原料に対する生成した生成物の割合）で
得る方法の出現が望まれている。 【０００５】本発明の目的とするところは、アルキル第
３級アルキルエーテルの分解反応を高い変化率で行い、
且つ第３級オレフィンを高い選択率で得ることにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明は、アルキル第３
級アルキルエーテルを分解して、相当する第３級オレフ
ィンを製造する方法において、該分解反応を組成式Ｓｉ
a Ｘb Ｙc Ｚd Ｏe（ここで、Ｓｉ及びＯはそれぞれケ
イ素及び酸素を表し、Ｘはチタン及びジルコニウムから
なる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはマグネ
シウム及びカルシウムからなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素、Ｚはナトリウム、カリウム、塩素及び硫
黄からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示
す。ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅは各元素の原子比率
を表し、ａ＝１のとき、ｂ＝０．００１〜１０、ｃ＝
０．０００１〜５、ｄ＝０〜１であり、ｅは前記各成分
の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。)で
示される組成を有する触媒の存在下で反応を行うことを
特徴とする第３級オレフィンの製造法にある。 【０００７】本発明に用いられるアルキル第３級アルキ
ルエーテルの具体例としては、例えばＭＴＢＥ、メチル
第３級アミルエーテル（以下ＭＴＡＥという) 、エチル
第３級ブチルエーテル（以下ＥＴＢＥという) 、エチル
第３級アミルエーテル（以下ＥＴＡＥという) 等が挙げ
られる。 【０００８】本発明において得られる第３級オレフィン
は、原料としてＭＴＢＥを用いた場合にはイソブチレン
及びメタノール、ＭＴＡＥの場合にはイソプレン及びメ
タノール、ＥＴＢＥの場合にはイソブチレン及びエタノ
ール、ＥＴＡＥの場合にはイソプレン及びエタノールで
ある。 【０００９】本発明において使用される触媒は、前記記
載で示される組成を有する触媒であり、該触媒の原料お
よび調製方法は特に限定はなく、公知のものが利用され
る。調製法の具体例としては沈澱法、共沈法、混練法、
担持法等が挙げられる。触媒の形状は円柱状成型品、円
筒状成型品、破砕品、粉体、担持品等いずれでも利用可
能であり、目的により任意に選択することができる。 【００１０】ここで用いられる触媒原料の具体例として
はケイ素源としてコロイダルシリカ、水ガラスなど；チ
タン源としては四塩化チタンなど；ジルコニウム源とし
ては酸化塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなど；マ
グネシウム源としては硝酸マグネシウム、硫酸マグネシ
ウムなど；カルシウム源としては硝酸カルシウム、硫酸
カルシウムなどがあげられる。またナトリウム、カリウ
ムについては硝酸塩を用いるのが好適である。塩素及び
硫黄は原料として塩化物又は硫酸塩を用いることで導入
することができる。 【００１１】本発明を実施する場合の反応方法には特に
限定はなく、公知のものが利用される。具体例として固
定床方式、移動床方式、流動床方式などが挙げられる
が、操作上の点からは固定床方式が好ましい。反応条件
としては特に限定されるものではなく、従来公知の条件
が採用される。通常、反応温度１５０〜４００℃、ＬＨ
ＳＶ（触媒体積に対し１時間当りに供給される液体原料
の体積割合) ０．１〜１００ｈ-1、反応圧力は常圧〜２
０ｋｇ／ｃｍ2 で実施される。また、原料気体中には窒
素、ヘリウム等の不活性ガス、有機化合物、水蒸気等を
同伴してもよい。 【００１２】 【実施例】以下本発明を実施例、比較例により説明する
が、本発明は実施例により限定されるものではない。 【００１３】実施例１ コロイダルシリカ（シリカ含有率２０％) ９５ｇ、酸化
塩化ジルコニウム・８水和物２６．５ｇ及び硝酸マグネ
シウム・６水和物２．４ｇに水を加えて調製した２００
ｍｌの水溶液に、小過剰のアンモニア水を滴下してゲル
を生成させ、生じた沈澱を洗浄濾過した後、乾燥機中１
１０℃で一夜乾燥したものを粉砕成型後、６００℃で焼
成することにより触媒を調製した。 【００１４】こうして得られた触媒の組成は次式 Ｓｉ1 Ｚｒ0.26Ｍｇ0.03Ｏe で表される。酸素の原子比率ｅは他の元素の原子価によ
り自然に決まる値であるので以下省略する。 【００１５】この触媒を２６０℃に保持したステンレス
製の反応管に充填し、原料となるＭＴＢＥをＬＨＳＶ３
ｈ-1で気化器に供給し、気化したＭＴＢＥを反応器に導
入することにより分解反応を行った。分析はガスクロマ
トグラフィーにより行った。 【００１６】その結果、ＭＴＢＥの変化率は９９．９
％、イソブチレンの選択率は９９．７％で、ジメチルエ
ーテルの副生は認められず、メタノールは定量的に得ら
れた。 【００１７】実施例２〜１１ 実施例１に準じて下記の触媒を調製した。 【００１８】実施例２：Ｓｉ1 Ｚｒ0.05Ｍｇ0.03 実施例３：Ｓｉ1 Ｚｒ0.05Ｍｇ0.05Ｃｌ０．００５ 実施例４：Ｓｉ１ Ｚｒ0.49Ｍｇ0.29 実施例５：Ｓｉ1 Ｚｒ0.49Ｍｇ0.49Ｓ0.005 実施例６：Ｓｉ1 Ｔｉ0.76Ｍｇ0.12 実施例７：Ｓｉ1 Ｚｒ0.49Ｃａ0.07 実施例８：Ｓｉ1 Ｔｉ0.05Ｚｒ0.05Ｍｇ0.05 実施例９：Ｓｉ1 Ｚｒ0.1 Ｍｇ0.1 Ｋ0.05 実施例１０：Ｓｉ1 Ｚｒ0.2 Ｍｇ0.1 Ｎａ0.05 実施例１１：Ｓｉ1 Ｚｒ0.05Ｍｇ0.05Ｃａ0.05 これらの触媒を用いて、実施例１と同様にして反応を行
った。その結果を第１表に示す。 【００１９】 【表１】 【００２０】比較例１ 硝酸マグネシウム・６水和物２．１ｇを除き、その他は
実施例１と同様にして次式 Ｓｉ1 Ｚｒ0.26 で表される組成の触媒を得た。この触媒を用い、実施例
１と同様にして反応を行ったところ、ＭＴＢＥの変化率
は９９．５％、イソブチレンの選択率は９７．２％であ
った。 【００２１】 【発明の効果】本発明の方法によれば、アルキル第３級
アルキルエーテルの分解反応を高い変化率で行い、且つ
工業原料として重要な第３級オレフィンを高い選択率で
得ることができ、その効果は極めて大きいものである。
法に関する。 【０００２】 【従来の技術】アルキル第３級アルキルエーテルを酸触
媒の存在下で分解すると、主として相当する第３級オレ
フィンを生じることは特開昭５５−２６９５号、同５７
−１３４４２１号、同５９−１０５２８号、同５９−１
５７０３７号及び特開平２−５３７３９号各公報等数多
く報告されている。 【０００３】例えば、メチル第３級ブチルエーテル（以
下ＭＴＢＥという) は分解すると主生成物としての第３
級オレフィンであるイソブチレン及びアルキルアルコー
ルであるメタノールを生じるが、また、副生成物とし
て、イソブチレンの二量体、三量体やジメチルエーテル
等を生じる場合が多い。得られたイソブチレンを工業原
料として使用する場合、副生成物を除去して高純度に精
製する必要がある。 【０００４】従って、アルキル第３級アルキルエーテル
の分解反応を高い変化率（供給した原料に対する反応し
た原料の割合）で行い、且つ第３級オレフィンを高い選
択率（反応した原料に対する生成した生成物の割合）で
得る方法の出現が望まれている。 【０００５】本発明の目的とするところは、アルキル第
３級アルキルエーテルの分解反応を高い変化率で行い、
且つ第３級オレフィンを高い選択率で得ることにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明は、アルキル第３
級アルキルエーテルを分解して、相当する第３級オレフ
ィンを製造する方法において、該分解反応を組成式Ｓｉ
a Ｘb Ｙc Ｚd Ｏe（ここで、Ｓｉ及びＯはそれぞれケ
イ素及び酸素を表し、Ｘはチタン及びジルコニウムから
なる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはマグネ
シウム及びカルシウムからなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素、Ｚはナトリウム、カリウム、塩素及び硫
黄からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示
す。ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅは各元素の原子比率
を表し、ａ＝１のとき、ｂ＝０．００１〜１０、ｃ＝
０．０００１〜５、ｄ＝０〜１であり、ｅは前記各成分
の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。)で
示される組成を有する触媒の存在下で反応を行うことを
特徴とする第３級オレフィンの製造法にある。 【０００７】本発明に用いられるアルキル第３級アルキ
ルエーテルの具体例としては、例えばＭＴＢＥ、メチル
第３級アミルエーテル（以下ＭＴＡＥという) 、エチル
第３級ブチルエーテル（以下ＥＴＢＥという) 、エチル
第３級アミルエーテル（以下ＥＴＡＥという) 等が挙げ
られる。 【０００８】本発明において得られる第３級オレフィン
は、原料としてＭＴＢＥを用いた場合にはイソブチレン
及びメタノール、ＭＴＡＥの場合にはイソプレン及びメ
タノール、ＥＴＢＥの場合にはイソブチレン及びエタノ
ール、ＥＴＡＥの場合にはイソプレン及びエタノールで
ある。 【０００９】本発明において使用される触媒は、前記記
載で示される組成を有する触媒であり、該触媒の原料お
よび調製方法は特に限定はなく、公知のものが利用され
る。調製法の具体例としては沈澱法、共沈法、混練法、
担持法等が挙げられる。触媒の形状は円柱状成型品、円
筒状成型品、破砕品、粉体、担持品等いずれでも利用可
能であり、目的により任意に選択することができる。 【００１０】ここで用いられる触媒原料の具体例として
はケイ素源としてコロイダルシリカ、水ガラスなど；チ
タン源としては四塩化チタンなど；ジルコニウム源とし
ては酸化塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなど；マ
グネシウム源としては硝酸マグネシウム、硫酸マグネシ
ウムなど；カルシウム源としては硝酸カルシウム、硫酸
カルシウムなどがあげられる。またナトリウム、カリウ
ムについては硝酸塩を用いるのが好適である。塩素及び
硫黄は原料として塩化物又は硫酸塩を用いることで導入
することができる。 【００１１】本発明を実施する場合の反応方法には特に
限定はなく、公知のものが利用される。具体例として固
定床方式、移動床方式、流動床方式などが挙げられる
が、操作上の点からは固定床方式が好ましい。反応条件
としては特に限定されるものではなく、従来公知の条件
が採用される。通常、反応温度１５０〜４００℃、ＬＨ
ＳＶ（触媒体積に対し１時間当りに供給される液体原料
の体積割合) ０．１〜１００ｈ-1、反応圧力は常圧〜２
０ｋｇ／ｃｍ2 で実施される。また、原料気体中には窒
素、ヘリウム等の不活性ガス、有機化合物、水蒸気等を
同伴してもよい。 【００１２】 【実施例】以下本発明を実施例、比較例により説明する
が、本発明は実施例により限定されるものではない。 【００１３】実施例１ コロイダルシリカ（シリカ含有率２０％) ９５ｇ、酸化
塩化ジルコニウム・８水和物２６．５ｇ及び硝酸マグネ
シウム・６水和物２．４ｇに水を加えて調製した２００
ｍｌの水溶液に、小過剰のアンモニア水を滴下してゲル
を生成させ、生じた沈澱を洗浄濾過した後、乾燥機中１
１０℃で一夜乾燥したものを粉砕成型後、６００℃で焼
成することにより触媒を調製した。 【００１４】こうして得られた触媒の組成は次式 Ｓｉ1 Ｚｒ0.26Ｍｇ0.03Ｏe で表される。酸素の原子比率ｅは他の元素の原子価によ
り自然に決まる値であるので以下省略する。 【００１５】この触媒を２６０℃に保持したステンレス
製の反応管に充填し、原料となるＭＴＢＥをＬＨＳＶ３
ｈ-1で気化器に供給し、気化したＭＴＢＥを反応器に導
入することにより分解反応を行った。分析はガスクロマ
トグラフィーにより行った。 【００１６】その結果、ＭＴＢＥの変化率は９９．９
％、イソブチレンの選択率は９９．７％で、ジメチルエ
ーテルの副生は認められず、メタノールは定量的に得ら
れた。 【００１７】実施例２〜１１ 実施例１に準じて下記の触媒を調製した。 【００１８】実施例２：Ｓｉ1 Ｚｒ0.05Ｍｇ0.03 実施例３：Ｓｉ1 Ｚｒ0.05Ｍｇ0.05Ｃｌ０．００５ 実施例４：Ｓｉ１ Ｚｒ0.49Ｍｇ0.29 実施例５：Ｓｉ1 Ｚｒ0.49Ｍｇ0.49Ｓ0.005 実施例６：Ｓｉ1 Ｔｉ0.76Ｍｇ0.12 実施例７：Ｓｉ1 Ｚｒ0.49Ｃａ0.07 実施例８：Ｓｉ1 Ｔｉ0.05Ｚｒ0.05Ｍｇ0.05 実施例９：Ｓｉ1 Ｚｒ0.1 Ｍｇ0.1 Ｋ0.05 実施例１０：Ｓｉ1 Ｚｒ0.2 Ｍｇ0.1 Ｎａ0.05 実施例１１：Ｓｉ1 Ｚｒ0.05Ｍｇ0.05Ｃａ0.05 これらの触媒を用いて、実施例１と同様にして反応を行
った。その結果を第１表に示す。 【００１９】 【表１】 【００２０】比較例１ 硝酸マグネシウム・６水和物２．１ｇを除き、その他は
実施例１と同様にして次式 Ｓｉ1 Ｚｒ0.26 で表される組成の触媒を得た。この触媒を用い、実施例
１と同様にして反応を行ったところ、ＭＴＢＥの変化率
は９９．５％、イソブチレンの選択率は９７．２％であ
った。 【００２１】 【発明の効果】本発明の方法によれば、アルキル第３級
アルキルエーテルの分解反応を高い変化率で行い、且つ
工業原料として重要な第３級オレフィンを高い選択率で
得ることができ、その効果は極めて大きいものである。
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ
Ｃ０７Ｃ 1/20 Ｃ０７Ｃ 1/20
11/18 11/18
31/04 31/04
31/08 31/08
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(56)参考文献 特開 昭55−2695（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名)
C07C 11/09
B01J 21/14
B01J 23/02
B01J 27/04
B01J 27/138
C07C 1/20
C07C 11/18
C07C 31/04
C07C 31/08
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 アルキル第３級アルキルエーテルを分解して、相当する
第３級オレフィンを製造する方法において、該分解反応
を組成式Ｓｉa Ｘb Ｙc Ｚd Ｏe（ここで、Ｓｉ及びＯ
はそれぞれケイ素及び酸素を表し、Ｘはチタン及びジル
コニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素、Ｙはマグネシウム及びカルシウムからなる群より選
ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはナトリウム、カリウ
ム、塩素及び硫黄からなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素を示す。ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅは各元
素の原子比率を表し、ａ＝１のとき、ｂ＝０．００１〜
１０、ｃ＝０．０００１〜５、ｄ＝０〜１であり、ｅは
前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数で
ある。)で示される組成を有する触媒の存在下で反応を
行うことを特徴とする第３級オレフィンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4032343A JP2858281B2 (ja) | 1992-02-19 | 1992-02-19 | 第３級オレフィンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4032343A JP2858281B2 (ja) | 1992-02-19 | 1992-02-19 | 第３級オレフィンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05229965A JPH05229965A (ja) | 1993-09-07 |
| JP2858281B2 true JP2858281B2 (ja) | 1999-02-17 |
Family
ID=12356320
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4032343A Expired - Lifetime JP2858281B2 (ja) | 1992-02-19 | 1992-02-19 | 第３級オレフィンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2858281B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102011005608A1 (de) | 2011-03-16 | 2012-09-20 | Evonik Oxeno Gmbh | Mischoxidzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen |
| CN106673946B (zh) * | 2015-11-10 | 2019-06-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种mtbe和tba混合料制备异丁烯的方法 |
-
1992
- 1992-02-19 JP JP4032343A patent/JP2858281B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05229965A (ja) | 1993-09-07 |
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