KR0139645B1 - 디 - n - 프로필아세토니트릴의 제조방법 - Google Patents

디 - n - 프로필아세토니트릴의 제조방법

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KR0139645B1
KR0139645B1 KR1019880011877A KR880011877A KR0139645B1 KR 0139645 B1 KR0139645 B1 KR 0139645B1 KR 1019880011877 A KR1019880011877 A KR 1019880011877A KR 880011877 A KR880011877 A KR 880011877A KR 0139645 B1 KR0139645 B1 KR 0139645B1
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Abstract

내용 없음

Description

디-n-프로필아세토니트릴의 제조방법
본 발명은 아세토니화릴 유도체, 특히 다음 식으로 표시되는 디-n-프로필아세토니트릴의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
디-n-프로필아세토니트릴은 귀중한 약학적 성질을 지닌 화합물을 제조하는 데 있어서 특히 바람직한 공지의 화합물이다.
예를들어, 디-n-프로필아세토니트릴은 FR-A-2,383,918 및 FR-A-2,383,907호에 기술되어 있는 바와같이 디-n-프로필아세트아미드 또는 발프로미드의 제조 또는 디-n-프로필아세트산 또는 발프로 인산의 제조에 이용될 수 있다.
이러한 화합물들은 그들이 갖는 향신경성, 특히 항간질성으로 인해 최근 광범위하게 사용되고 있다.
종래의 디-n-프로필아세토니트릴의 제조방법은 복잡하고 이를 제조하는 사람에게 해를 입히는 시약을 사용해야만 했다.
예를들어, 디-n-프로필케톤으로부터 디-n-프로필아세토니트릴을 제조하는데는 극히 독성물질인 시안화나트륨이 이용된다.
게다가 몇몇 제조단계는 수소화 단계인데 이는 대규모로 실시하기가 항상 어려운 작업이다.
그러므로 디-n-프로피 케톤을 출발물질로 하여 디-n-프로필아세토니트릴을 제조하기 위한 공업적인 방법에 대한 연구는 흥미를 불러 일으킨다.
포름아미드 유도체를 기체상으로 촉매, 주로 도핑된 또는 그밖의 실리카를 베이스로 하는, 촉매와 접촉시켜 반응시킴으로써 포름아미드 유도체로부터 지방족 니트릴을 제조하는 방법은 이미 공지되어 있다.
그럼에고 불구하도 이런 방법과 관련하여 대부분의 종래의 문헌에는 C-N 결합의 파괴에 의해 올레핀을 형성할 수 없으며 이성체도 형성할 수 없는 포름아미드 유도체의 탈수에 관해서만 기술되어 있다.
이와 관련하여 US-A-3,256,311호에는 460-560C에서 활성 규산 또는 때에 따라 예를들어 산화티타늄과 같은 주기율표의 III-IV족 금속의 산화물로 활성화된 실리 케이트와 포름아미드를 접촉시켜 이로부터 지방족 니트릴을 제조하는 방법이 기술되어 있다.
게다가 활성 규산은 필요하다면 산화칼슘, 산화마그네슴 또는 산화 알루미늄과 같은 염기성 산화물과 결합될 수 있다.
그러나 이런 결합은 중요하지 않다.
N-메틸포름아미드로부터 아세토니트릴을 제조하는 방법이 상기 특허출원의 명세서에 기술되어 있으나 이 화합물은 이성체 또는 에틸렌형의 부산물을 형성할 수 없다.
이와 마찬가지로 400-650C에서 소량의 산소와 비스무트포스포몰리브데이트를 베이스로 하는 촉매의 존재하에서 탈수/제조합 반응에 의해 포름아미드로부터 지방족 니트릴을 제조하는 방법이 보고되었다.
이런 종류의 반응은 FR-A-2,341,562 및 FR-A-2,418,223호에 기술되어 있다.
이런 참고자료에는 특히 N-에틸포름아미드가 탈수되어 프로피오니트릴로 되는 것이 기술되어 있으나 에틸렘과 같은 부산물의 생성에 대해서는 결코 아무런 언급이 없다.
그러나 N - t -부틸포름아미드를 사용한 실험은 선택성에 대해 좋은 결과를 보여주지 않는다는 것이 주목될 수 있다.
본 발명의 개발 단계에서 전술한 종래의 방법에 따라 즉 도핑되지 않은 실리카, 염화 티타늄으로 도핑된 실리카 또는 비스무트 포스포몰리브데이트로 구성된 촉매를 이용하여 N-(1-프로필-n-부틸)포름아미드의 탈수에 의해 디-n-프로필아세토니트릴을 제조하려는 시도가 있었다.
이 모든 경우에 C-N 결합의 파괴의 결과로서 주로 2-에틸헥산니트릴 및 2-메틸헵탄니트릴과 같은 디-n-프로필아세토니트릴 이성체가 2%이상 생성될뿐만 아니라 에틸렌 부산물이 10% 이상, 경우에 따라서는 20% 이상까지 얻어 졌다.
예를들어 N-(1-프로필-n-부틸)포름아미드의 탈수는 촉매로서 도핑되지 않은 실리카를 이용하여 아래 방법으로 실시되었다.
다음과 같은 특성을 가지고 있는 펠렛화된 실리카겔(2×3mm)13.5cm3를 200-cm3파이렉스 유리관 반응기(지름2cmm, 길이32cm)의 중간에 넣었다.
비표면적:320m2/g
공극체적:1.75ml/g
5%현탁액의 pH:6.0
sio2함유율:99.6%
Al2O3함유율:0.15%
Na2O함유율:0.04%
이 반응기를 전기오븐에 넣고 350℃, 질소 플럭스 (10ℓ/h)하에서 20시간동안 촉매를 전처리한 다음 12g (13.5ml/h)의 N-(1-프로필-n-부틸)포름아미드와 10ℓ /h로 질소를 반응기의 상부를 통해 주입했다.
형성된 생성물은 각각 50C 및 -10C로 유지되는 두 개의 이중벽 용기에 의해 반응기의 바닥에 회수되었다.
얻어진 조생성물에 대해 기체 크로마토그래피로 주기적으로 분석했다.
7시간 후, N-(1-프로필-n-부틸)포름아미드가 전환된 것으로 밝혀졌고 전환된 포름아미드에 대해%로 표시되는 생성물에 관한 선택성은 변화가 없는 것으로 나타났다.
이때 조생성물은 다음과 같은 조성을 지니고 있다.
헵텐:22.5%
디-n-프로필메틸아민:3.0%
디-n-프로필아세토니트릴:66.5%
2-에틸헥산니트릴:1.9%
2-메틸헵탄니트릴:0.5%
전환되지 않은 N-(1-프로필-n-부틸)포름아미드:5.6%
그러므로 디-n-프로필아세토 니트릴의 수율이 66.5%인데 대해 N-(1-프로필-n-부틸)포름아미드의 전환율은 94.4%이다.
게다가,20% 이상의 헵텐(1번 위치와 2번 위치에 이중결합이 있는 것은 소량이고 대부분 3번 위치에 이중결합이 있음)과 약2.5%의 디-n-프로필아세토니트릴의 이성체가 관찰되었다.
따라서,전술한 방법은 생성물인 디-n-프로필아세토니트릴이 과량의 부산물에 의해 오염되므로 디-n-프로필아세트아미드 또는 디-n-프로필아세트산의 장래 제조 방법으로 이용될 수 없다.
실제로 유효한 약학 표준품에 따르면 디-n-프로필아세트아미드 나 디-n-프로필아세트산은 0.4%이상의 불순물을 포함하고 있을 수 없다.
염기성 원소로 도핑된 실리카를 베이스로 하는 촉매의 존재하에서 N-(1-프로필-n-부틸)포름아미드를 고온탈수 시킴으로써 부산물을 상당히 줄이면서 연속방법에 따라 디-n-프로필아세토니트릴을 제조할 수 있다는 사실이 예상치않게 발견되었다.
그러므로 디-n-프로필아세토니트릴은 350-550℃, 바람직하기로는 400-500℃에서 산소없이 0.1-10 wt.%바람직하기로는 0.25-2wt.%의 Na＋또는 K＋와 같은 알칼리 금속 양이온으로 함침된 실리카로 구성된 촉매의 존재하에서 다음과 같은 식으로 표시되는 N-(1-프로필-n-부틸)포름아미드를 가열함으로써 본 발명에 따라 제조된다.
Figure kpo00002
본 발명에 따른 방법에 사용되는 촉매는 비표면적이 바람직하기로는 200-500m2/g 이고 공극 체적이 바람직하기로는 0.8-2.0 ml/g 인 실리카 겔로부터 제조된다.
이런 유형의 실리카 겔은 상품으로 구할 수 있거나 암모니아용액을 이용한 침전에 의해규산 나트륨 수용액으로부터 제조될수 있다.
그런 다음 이 실리카 겔은 실온에서 알칼리금속 양이온으로 함침, 즉 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리금속 탄산염과 같은 알칼리 금속염의 수용액과 접촉된다.
이렇게 함침된 실리카 겔은 150-200℃에서 10-24시간동안 건조된 후에 통상 방법에 따라 압출 또는 펠렛화에 의해 성형된다.
충분히 오랜시간 동안 사용한 후에 초기 활성이 회복될 수 있도록 촉매를 재생시키는 작업은 형성된 코우크의 연소을 허용하는 온도에서 희박한 산소조건에서 처리함으로서 이루어 진다.
이런 처리방법은 촉매의 활성 및 선택성을 완전히 회복시켜 준다.
N-(1-프로필-N-부틸)-포름아미드의 촉매에의한 탈수 반응은 일반적으로 400-500℃의 고온 및 고정된 촉매베드에서 기체상의 반응에 따라 바람직하게 이루어진다.
이러한 온도에서 이런 반응을 시키는 데 있어서는 존재하는 유기분자의 분해반응을 유도하는 산소가 없는 상태가 필요하다.
그러므로 질소 나 아르곤과 같은 불활성 기체 분위기에서 본 발명에 따른 방법을 실시해야 한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 실리카 겔을 베이스로 하는 촉매는 디-n-프로필아세토니트릴은 80-85%의 수율로 제조될 수 있도록 하는 반면 디-n-프로필아세토니트릴의 이성체 함유율은 0.1% 이하로 줄일 수 있게 해준다는 사실 때문에 상당한 가치가 있다.
따라서 본 발명의 또다른 주제는 본 발명에 따른 방법을 실시하는데 필요한, 전술한 바와같이 0.1-10wt.% 의 알칼리 금속 양이온으로 함침된 실리카로 구성되어 있는 촉매에 관한 것이다.
N-(1-프로필-n-부틸)포름아미드 Chimie Therapeutique, No. 5,pp.388-391 (1972)에 제조하기가 어렵고 시간이 경과함에 따라 변화되기 때문에 자연상태에서 불안정한 것으로 기술되어 있는 공지의 화합물이다.
본 발명의 개발 단계에서 N-(1-프로필-n-부틸)포름아미드는 포름산 에틸과 같은 과량의 포름산 알킬이 예를들어 130-150℃ 의 가열된 상태에서 디-n-프로필메틸아민에 작용함으로써 쉽게 제조될 수 있다.
이런 방법으로 순수한 화합물이 95% 이상의 수율로 제조되며 이 화합물은 실온에서 안정하다.
디-n-프로필메틸아민도 또한 상기 인용한 Chimie Therpeutique에서 공지된 화합물이다.
이 아민은 디-n-프로필메탄올 또는 디-n-프로필아세톤을 예를들어 라니니켈과 같은 니켈을 베이스로 하는 촉매의 존재하에서 암모니아 및 수소와 반응시킴으로써 특히 바람직한 방법으로 제조될 수 있는데 이 반응은 150-180C에서 일어난다.
이 방법에 따라 디-n-프로필메틸아민이 95% 이상의 수율로 제조된다.
다음의 실시예들은 본 발명을 보다 상세히 설명해주며 본 발명의 범위가 이들 실시예로만 구한되지는 않는다.
실시예1:
디-n-프로필아세토니트릴의 제조
A)디-n-프로필메틸아민
디-n-프로필 케톤/암모니아/수소가몰비로 1:5:5로 구성된 혼합물을 4.5×105Pa의 압력하에서 규조토 위에 지지된 50cm3의 니켈 촉매(55%)를 포함하고 있는 튜브형 반응기(지름:2.5cm,길이:60cm)를 통과시켰다.
디-n-프로필케톤의 시간당유속은 25cm3/h 이고 오븐의 온도는 175℃로 고정되었다.
반응 유출물은 반응기의 출구에서 10℃로 유지되고 있는 컨덴서에 회수된다.
기체 크로마토그래피에 의한 분석결과 이 혼합물은 97%의 디-n-프로필메틸아민, 1%의 트리 -(디-n-프로필아미노)헵탄 및 1%의 디-n-프로필케톤으로 구성된 것으로 나타났다.
B) N-(1-프로필-n-부틸)포름아미드 1몰의 디-n-프로필메틸아민과 4몰의 포름산메틸로 이루어진 혼합물을 50cm3/h 의 유속으로 유리구슬로 제워진 튜브형 방응기(지름:2.5cm,길이60cm)를 통과시켰다.
반응기의 가열된 영영은 100cm3에 상당한다.
반응기의 이 부분에서는 150℃가 유지되었고 반응 유출물이 반응기의 출구에서 각각 35℃와 0℃로 유지되는 직렬의 두 개의 용기에 응축되었다.
첫 번째 응축기의 내용물을 분석한 결과 N-(1-프로필-n-부틸)포름아미드와 2%의 디-n-프로필메틸아민의 혼합물이 얻어졌다.
두 번째 응축기에서는 메탄올과 포름산 메틸의 혼합물이 희수되었다.
C)디-n-프로필아세토니트릴
a)촉매
다음과 같은 특성을 지닌 50g의 실리카겔:
비표면적:320m2/g
공극체적:1.75ml/g
5%현탁액의pH:6.0
Sio2함유율:99.06%
Al2O3함유율: 0.15%
Na2O함유율:0.04%
을 10.8ml 의 1N 수산화 나트륨과 150ml 의 탈이온수로 이루어진 용액에서 종래 방법에 따라 함침했다.
70℃, 진공하에서 용액을 증발시키고 얻어진 0.54%의 Na+로 함침된 실리카를 200cm3튜브형 파이텍스 반응기 (지름:2cm,길이:32cm)의 중간에 넣었다.
이 반응기를 전기 오븐에 넣어 350℃에서 20시간 동안 질소 플럭스 (10ℓ/h)하에서 촉매를 처리했다.
b)니트릴
12g (13.5ml/h)의 N-(1-프로필-n-부필)포름아미드와 10ℓ/h 로 질소를 반응기의 상부의 확산기를 통해 주입하고 온도를 500℃로 했다.
7시간후 얻어진 조성생물은 반응기의 바닥에 있는각각 50℃ 와 -10℃로 유지되고 있는 두 개의 이중벽 수용기에 회수했다.
그동안 조생물을 기체크로마토그래피로 주기적으로 분석했다.
이런 방법으로 조생성물 형태의 다음과 같은 조성으로 되어있는 디-n-프로필아세토니트릴이 제조되었다.
헵텐:0%
디-n-프로필메틸아민:4.3%
디-n-프로필아세토니트릴:78.3%
디-n-프로필아세토니트릴의 이성체:0.1%
전환되지 않은 N-(1-프로필-n-부틸)포름아미드:17.4%
디-n-프로필메틸아민이 산세척에 의해 분리되고 디-n-프로필아세토니트릴이 증발된 후에 출발물질인 포름아미드와 전환되지 않은 N-(1-프로필-n-부틸)포름아미드를 회수하여 탈수반응에 재순환시키기 위해 디-n-프로필메틸아민이 희수될 수 있다.
[실시예2]
디-n-프로필아세토니트릴의 제조
a) N-(1-프로필-n-부틸)포름아미드 600g(5.06몰)의 디-n-프로필메틸아민과 500g(7.01몰)의 포름산 에틸을 가열시스템,고반기,온도계 및 응축기가 장착된 1.5ℓ 반응기에 질소 플럭스하에 주입했다. 이 혼합물을 50℃에서 13시간동안 가열하여 조생성물을 회전 증발기에서 증발농축하여 과량의 포름산에틸과 미반응의 디-n-프로필메틸아민을 제거했다.
이렇게하여 얻어진 잔류물을 2000 ml 의 디이소프로필에테르에 취하여 200 ml 의 10% 염산으로 3번,200 ml 의 물로 두 번 연이어서 세척했다.
유기상을 황산나트륨상에서 건조시켜 회전 증발기에서 농축했다.
이런 방법으로 98.6%의 슈율로 656g 의 N-(1-프로필-n-부틸)포름아미드가 제조되었다.
이 화합물은 증류에 의해 분석학적으로 순수한 형태로 얻어질수 있다.
B.P.:86℃ (0.66Pa)
C H N
이론치(%)67.09 11.96 9.78
실험치(%)66.74 12.22 9.69
IR스펙트럼(필름):
연관된NH 3300cm-1(m) 3060cm-1(m)
HC=O2860cm-1(m)
C=O1680cm-1(E)
b)디-n-프로필아세토니트릴
수산화 나트륨 형태로 공급된 0.8%의 K+로 도핑된 실시예 1과 동일한 조건하에서 제조된 실리카 겔을 베이스로하는 촉매를 사용하여 실시예1에 기술된 방법을 이용했다. 12시간후 다음과 같은 조성으로 되어 잇는 조생성물인 디-n-프로필아세토니트릴이 제조되었다.
헵텐 : 0%
디-n-프로필메틸아민: 3.1%
디-n-프로필아세토니트릴: 83.1%
디-n-프로필아세토니트릴의 이성체 : 0.1%
전환되지 않은 N-(1-프로필-n-부틸)포름아미드: 13.8%
[실시예3]
디-n-프로필아세토니트릴의 제조
규산나트륨의 침전으로 생성된 실리카 겔을 베이스로 하는 촉매를 이용하여 실시예1에 기술된 방법에 따라 이루어졌다.
비표면적이 260m2/g 이고 공극 체적이 1.08ml/g인 실리카 겔을 2.14%의 Na+로 함침했다.
다음과 같은 조성으로 되어있는 조생성물인 디-n-프로필아세토니트릴이 450℃에서 92시간후에 제조되었다.
헵텐: 2.1%
디-n-프로필메틸아민: 4.8%
디-n-프로필아세토니트릴: 64.2%
디-n-프로필아세토니트릴의 이성체: 0.1%
전환되지 않은 N-(1-프로필-n-부틸)포름아미드: 28.8%
그런 다음 99.5%의 질소와 0.5%의 산소로 이루어진 기체혼합물의 유속을 13.5ℓ/h로 하여 450℃에서 4시간동안 산소/질소가 1.5:98.5%인 기체 분위기하에서 16시간동안 촉매를 재생시킨다.
이러한 처리후에 N-(1-프로필-n-부필)포름아미드를 질소 플럭스하에서 다시 주입시켜 155시간후 조생성물인 다음과 같은 조성으로 되어있는 디-n-프로필아세토니트릴을 얻었다.
헵텐: 0%
디-n-프로필메틸아민: 4.5%
디-n-프로필아세토니트릴: 71.6%
디-n-프로필아세토니트릴의 이성체: 0.1%
전환되지 않은 N-(1-프로필-n-부틸)포름아미드: 23.9%
그런다음 전술한 방법에 따라 촉매의 재생이 이루어졌다.
상기 조건하에서 반응물을 다시 주입시킨 후 다음과 같은 조성으로 되어있는 디-n-프로필아세토니트릴이 7시간 후에 얻어졌다.
헵텐: 0%
디-n-프로필메틸아민: 8.2%
디-n-프로필아세토니트릴: 85.5%
디-n-프로필아세토니트릴의 이성체: 0.1%
전환되지 않은 N-(1-프로필-n-부틸)포름아미드: 6.2%

Claims (5)

  1. Figure kpo00003
    로 표시되는 N-(1-프로필-n-부틸) 포름아미드를 산소가 없고, 0.1-10wt.%의 알카리리금속 양이온으로 함침된 실리카로 구성되어 있는 촉매가 존재하는 조건하에서 350-550℃로 가열하여 원하는 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 일반식
    Figure kpo00004
    로 표시되는 디-n-프로필아세토니트릴의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 온도가 400-500℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 0.1-10wt.%의 알칼리금속 양이온으로 함침된 공극 체적이 0.8-2.0ml/g이고, 비표면적이 200-500 m2/g인 실리카겔로 구성되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 알카리금속염 수용액으로 함침된 실리카겔로 구성되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 0.25-2wt.%의 알칼리금속 양이온으로 함침되는 것을 특징으로 하는 방법
KR1019880011877A 1987-09-15 1988-09-14 디 - n - 프로필아세토니트릴의 제조방법 KR0139645B1 (ko)

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FR8712773 1987-09-15

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