JPS6248645B2 - - Google Patents
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- JPS6248645B2 JPS6248645B2 JP55151661A JP15166180A JPS6248645B2 JP S6248645 B2 JPS6248645 B2 JP S6248645B2 JP 55151661 A JP55151661 A JP 55151661A JP 15166180 A JP15166180 A JP 15166180A JP S6248645 B2 JPS6248645 B2 JP S6248645B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は第３級オレフインの製造法に関するも
のである。さらに詳しくはアルキル第３級アルキ
ルエーテルを原料とする第３級オレフインの製造
法に関するものである。 従来第３級オレフインは工業的に硫酸抽出法に
より製造されている。この硫酸抽出法はいずれも
濃い硫酸を使用する為に装置材質に高価なものを
使用することが不可欠である。又、第３級オレフ
インが濃硫酸抽出中に重合、水和等の副反応を起
し、必ずしも工業的に有利な方法ではない。 一方、酸触媒の存在下に第３級オレフインは１
級アルコールと容易に反応し、相当するアルキル
第３級アルキルエーテルを生成することは公知で
ある。又、第３級オレフインが他のオレフイン性
炭化水素化合物と混在する場合においても、第３
級オレフインのみが選択的に１級アルコールと反
応することも公知である。 従来から、かくして得られるアルキル第３級ア
ルキルエーテルを原料とする第３級オレフインの
製造法がいくつか提案されている。例えば特公昭
47−41882号公報においてはガンマーアルミナを
触媒として用いる方法が提案されており、又特開
昭51−39604号公報ではケイ素化合物で変成した
アルミナが、特公昭51−26401号公報では金属硫
酸塩塩が特開昭55−2695号公報においては各種金
属イオンで変成したシリカが各々触媒として使用
されている。 しかし、これらの方法はいずれもエーテル副生
によりアルコール回収率が低い、反応温度が高
い、触媒調製が非常に面倒である、高価な試薬を
必要とする等いずれも満足すべき方法ではなかつ
た。 本発明者らはアルキル第３級アルキルエーテル
を特定の触媒と接触させることにより高純度の第
３級オレフインを高収率で得られることを見出し
本発明を完成した。 すなわち本発明はアルキル第３級アルキルエー
テルを原料として第３級オレフインを製造する方
法において、アルミニウム化合物をシリカに担持
させた後、該アルミニウム化合物が分解する温度
以上の温度で加熱焼成したものを触媒として用い
ることを特徴とする第３級オレフインの製造法に
関するものである。 すなわち本発明の方法によれば、触媒の製造法
が非常に簡単であり、且つ本発明の触媒の存在下
に高純度の第３級オレフインが高収率で得られ
る。以下本発明につき詳細に説明する。 本発明の方法において使用される原料は、アル
キル第３級アルキルエーテルであり、このものは
前述の第３級オレフインと１級アルコールの反応
で通常得られるが、これに限られる訳ではなく製
法の如何を問わず、原料として使用できる。 原料アルキル第３級アルキルエーテルの例とし
てはメチル―第３級ブチルエーテル、エチル―第
３級ブチルエーテル、メチル―第３級アミルエー
テル等があげられる。 本発明の方法において使用される触媒は、アル
ミニウム化合物をシリカに担持したものを該アル
ミニウム化合物が分解する温度以上に加熱焼成し
たものである。 本発明で使用されるアルミニウム化合物の担持
方法としては、シリカ担体にアルミニウム化合物
を含浸させる方法（平衡吸着法、蒸発乾固法、ス
プレー法等）の他、シリカ粉末とアルミニウム化
合物をよく混合して成型する方法、シリカとアル
ミニウム化合物をスラリー状態で混練して成型す
る方法等各種の方法が採用可能であり、要するに
シリカとアルミニウム化合物が共存する状態で加
熱焼成することにより本発明の触媒が得られる。 本発明で用いられるアルミニウム化合物は、
1500℃以下で分解するアルミニウム化合物であ
る。具体例としては、アルミニウムの硫酸塩、硝
酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩、水酸化物等があ
げられるが、特に好ましいのは硫酸塩及び硝酸塩
である。 焼成温度は通常、アルミニウム化合物が分解す
る温度から1500℃迄が選ばれる。ここでいうアル
ミニウム化合物が分解する温度とは文献記載のい
わゆる分解温度ではなく、該化合物がシリカに担
持された状態で実際に分解を始める温度であり、
アルミニウム化合物の純度にもよるが、通常分解
温度よりは低い。アルミニウム化合物の分解は、
例えば硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等の
場合、イオウ酸化物、窒素酸化物の発生により容
易に確認できる。この加熱焼成は通常空気雰囲気
中で行なわれるが、窒素、二酸化炭素、アルゴン
の不活性ガス、水蒸気又はこれらの混合ガス雰囲
気でもよい。 焼成時間は焼成温度にもよるが、通常0.1〜24
時間、好ましくは0.5〜10時間程度である。シリ
カに担持されるアルミニウム化合物の量に関して
は担体100部（重量部、以下同じ）に対し0.1〜
100部、好ましくは１〜50部がさらに好ましくは
５〜30部が採用される（結晶水を有するアルミニ
ウム化合物については無水物換算）。 本発明の方法において使用されるシリカはゾ
ル、ルを問わない。又例えばオルソエチルシリケ
ートから調製したような高純度のシリカが使用で
きることはもちろんであるが、通常市販されてい
るシリカ（微量の不純物を含んでいる）でも十分
使用できる。 又、担体として使用するシリカの表面積に特に
制限はないが１m2／ｇ以上が好ましい。 本発明の方法で使用する触媒の性能は活性及び
選択性の点でシリカ又はアルミニウム化合物を単
に熱分解したもののいずれよりも優れており、詳
細は不明であるが、アルミニウム化合物が熱分解
する際にシリカが必須であることを示している。 又、本発明の触媒を使用した場、工業的に非常
に重要な触媒寿命についても満足な結果が得られ
る。 本発明の方法を実施する場合、通常は固定床方
式の気相反応が採用されるが、他の方式例えば流
動床方式でも可能である。又、反応温度は通常
100〜400℃、好ましくは150〜300℃が採用され
る。反応圧力は特に限定されないが、通常常圧〜
20Kg／cm2、好ましくは常圧〜10Kg／cm2が選ばれ
る。原料の供給速度は反応温度、圧力、所望のア
ルキル第３級アルキルエーテルの転化率等により
変化するが、通常LHSVで１〜50、好ましくは３
〜20が採用される。又原料エーテルに不活性ガ
ス、スチーム等を添加して反応を行なうこともで
きる。 以下、本発明につき実施例でさらに詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。 実施例 １ 市販シリカ担体（日揮化学株式会社、商品名シ
リカＮ―608）を粉砕し10〜24メツシユとした。
このもの100部に対し硫酸アルミニウムを無水物
として10部となるように含浸法にて担持した。こ
のものを空気中130℃で３時間、350℃で３時間、
各々乾燥後、900℃で５時間窒素中で加熱焼成し
た。焼成中にイオウ酸化物のガス発生を認めた。 この触媒10mlを石英製反応管に充填し、常圧に
てメチル―第３級ブチルエーテルを49ml／hrで供
給した（LHSV＝4.9 １／時）、この間触媒層の
中心温度は電気炉加熱により180℃に保たれた。
反応ガスをトラツプして分析した結果、メチル―
第３級ブチルエーテル転化率99.4％であつた。な
おジメチルエーテルの副生は認められず、イソブ
チレンは定量的に得られた。 実施例 ２〜９ 実施例１と同様にして触媒を調製し、メチル―
第３級ブチルエーテルの分解反応を行なつた。結
果を表１に示す。いずれもイソブチレンはエーテ
ル転化率に対応して定量的に得られた。
のである。さらに詳しくはアルキル第３級アルキ
ルエーテルを原料とする第３級オレフインの製造
法に関するものである。 従来第３級オレフインは工業的に硫酸抽出法に
より製造されている。この硫酸抽出法はいずれも
濃い硫酸を使用する為に装置材質に高価なものを
使用することが不可欠である。又、第３級オレフ
インが濃硫酸抽出中に重合、水和等の副反応を起
し、必ずしも工業的に有利な方法ではない。 一方、酸触媒の存在下に第３級オレフインは１
級アルコールと容易に反応し、相当するアルキル
第３級アルキルエーテルを生成することは公知で
ある。又、第３級オレフインが他のオレフイン性
炭化水素化合物と混在する場合においても、第３
級オレフインのみが選択的に１級アルコールと反
応することも公知である。 従来から、かくして得られるアルキル第３級ア
ルキルエーテルを原料とする第３級オレフインの
製造法がいくつか提案されている。例えば特公昭
47−41882号公報においてはガンマーアルミナを
触媒として用いる方法が提案されており、又特開
昭51−39604号公報ではケイ素化合物で変成した
アルミナが、特公昭51−26401号公報では金属硫
酸塩塩が特開昭55−2695号公報においては各種金
属イオンで変成したシリカが各々触媒として使用
されている。 しかし、これらの方法はいずれもエーテル副生
によりアルコール回収率が低い、反応温度が高
い、触媒調製が非常に面倒である、高価な試薬を
必要とする等いずれも満足すべき方法ではなかつ
た。 本発明者らはアルキル第３級アルキルエーテル
を特定の触媒と接触させることにより高純度の第
３級オレフインを高収率で得られることを見出し
本発明を完成した。 すなわち本発明はアルキル第３級アルキルエー
テルを原料として第３級オレフインを製造する方
法において、アルミニウム化合物をシリカに担持
させた後、該アルミニウム化合物が分解する温度
以上の温度で加熱焼成したものを触媒として用い
ることを特徴とする第３級オレフインの製造法に
関するものである。 すなわち本発明の方法によれば、触媒の製造法
が非常に簡単であり、且つ本発明の触媒の存在下
に高純度の第３級オレフインが高収率で得られ
る。以下本発明につき詳細に説明する。 本発明の方法において使用される原料は、アル
キル第３級アルキルエーテルであり、このものは
前述の第３級オレフインと１級アルコールの反応
で通常得られるが、これに限られる訳ではなく製
法の如何を問わず、原料として使用できる。 原料アルキル第３級アルキルエーテルの例とし
てはメチル―第３級ブチルエーテル、エチル―第
３級ブチルエーテル、メチル―第３級アミルエー
テル等があげられる。 本発明の方法において使用される触媒は、アル
ミニウム化合物をシリカに担持したものを該アル
ミニウム化合物が分解する温度以上に加熱焼成し
たものである。 本発明で使用されるアルミニウム化合物の担持
方法としては、シリカ担体にアルミニウム化合物
を含浸させる方法（平衡吸着法、蒸発乾固法、ス
プレー法等）の他、シリカ粉末とアルミニウム化
合物をよく混合して成型する方法、シリカとアル
ミニウム化合物をスラリー状態で混練して成型す
る方法等各種の方法が採用可能であり、要するに
シリカとアルミニウム化合物が共存する状態で加
熱焼成することにより本発明の触媒が得られる。 本発明で用いられるアルミニウム化合物は、
1500℃以下で分解するアルミニウム化合物であ
る。具体例としては、アルミニウムの硫酸塩、硝
酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩、水酸化物等があ
げられるが、特に好ましいのは硫酸塩及び硝酸塩
である。 焼成温度は通常、アルミニウム化合物が分解す
る温度から1500℃迄が選ばれる。ここでいうアル
ミニウム化合物が分解する温度とは文献記載のい
わゆる分解温度ではなく、該化合物がシリカに担
持された状態で実際に分解を始める温度であり、
アルミニウム化合物の純度にもよるが、通常分解
温度よりは低い。アルミニウム化合物の分解は、
例えば硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等の
場合、イオウ酸化物、窒素酸化物の発生により容
易に確認できる。この加熱焼成は通常空気雰囲気
中で行なわれるが、窒素、二酸化炭素、アルゴン
の不活性ガス、水蒸気又はこれらの混合ガス雰囲
気でもよい。 焼成時間は焼成温度にもよるが、通常0.1〜24
時間、好ましくは0.5〜10時間程度である。シリ
カに担持されるアルミニウム化合物の量に関して
は担体100部（重量部、以下同じ）に対し0.1〜
100部、好ましくは１〜50部がさらに好ましくは
５〜30部が採用される（結晶水を有するアルミニ
ウム化合物については無水物換算）。 本発明の方法において使用されるシリカはゾ
ル、ルを問わない。又例えばオルソエチルシリケ
ートから調製したような高純度のシリカが使用で
きることはもちろんであるが、通常市販されてい
るシリカ（微量の不純物を含んでいる）でも十分
使用できる。 又、担体として使用するシリカの表面積に特に
制限はないが１m2／ｇ以上が好ましい。 本発明の方法で使用する触媒の性能は活性及び
選択性の点でシリカ又はアルミニウム化合物を単
に熱分解したもののいずれよりも優れており、詳
細は不明であるが、アルミニウム化合物が熱分解
する際にシリカが必須であることを示している。 又、本発明の触媒を使用した場、工業的に非常
に重要な触媒寿命についても満足な結果が得られ
る。 本発明の方法を実施する場合、通常は固定床方
式の気相反応が採用されるが、他の方式例えば流
動床方式でも可能である。又、反応温度は通常
100〜400℃、好ましくは150〜300℃が採用され
る。反応圧力は特に限定されないが、通常常圧〜
20Kg／cm2、好ましくは常圧〜10Kg／cm2が選ばれ
る。原料の供給速度は反応温度、圧力、所望のア
ルキル第３級アルキルエーテルの転化率等により
変化するが、通常LHSVで１〜50、好ましくは３
〜20が採用される。又原料エーテルに不活性ガ
ス、スチーム等を添加して反応を行なうこともで
きる。 以下、本発明につき実施例でさらに詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。 実施例 １ 市販シリカ担体（日揮化学株式会社、商品名シ
リカＮ―608）を粉砕し10〜24メツシユとした。
このもの100部に対し硫酸アルミニウムを無水物
として10部となるように含浸法にて担持した。こ
のものを空気中130℃で３時間、350℃で３時間、
各々乾燥後、900℃で５時間窒素中で加熱焼成し
た。焼成中にイオウ酸化物のガス発生を認めた。 この触媒10mlを石英製反応管に充填し、常圧に
てメチル―第３級ブチルエーテルを49ml／hrで供
給した（LHSV＝4.9 １／時）、この間触媒層の
中心温度は電気炉加熱により180℃に保たれた。
反応ガスをトラツプして分析した結果、メチル―
第３級ブチルエーテル転化率99.4％であつた。な
おジメチルエーテルの副生は認められず、イソブ
チレンは定量的に得られた。 実施例 ２〜９ 実施例１と同様にして触媒を調製し、メチル―
第３級ブチルエーテルの分解反応を行なつた。結
果を表１に示す。いずれもイソブチレンはエーテ
ル転化率に対応して定量的に得られた。
【表】
実施例 10
SUS製反応管を用いて、触媒中心温度190℃、
反応圧力６Kg／cm2（ゲージ圧）、LHSV5.31／時
とし、それ以外は実施例１と同様にして反応を行
なつた結果、メチル―第３級ブチルエーテル転化
率96.9％、ジメチルエーテル選択率0.3％でイソ
ブチレンは定量的に得られた。 実施例 11 実施例１と同様にしてエチル―第３級ブチルエ
ーテルを原料として反応を行なつた結果エーテル
転化率98.8％であつた。イソブチレンは定量的に
得られ、副生ジエチルエーテルは認められなかつ
た。 実施例 12 市販のシリカ担体（日揮化学株式会社 商品名
Ｎ―601）100部に硫酸アルミニウムを18部担持し
て800℃３時間焼成して得た触媒を用いて７Kg／
cm2（ゲージ圧）で1.5％の水を含むメチル第３級
ブチルエーテルの分解反応を行なつた。 LHSV5.2 １／時間で連続的に反応を行なつた
ところ（電気炉による外部加熱）、初期失活の
後、定常活性が得られ、触媒中心温度230℃でメ
チル―第３級ブチルエーテル転化率97％、ジメチ
ルエーテル選択率0.5％であつた。2100時間経過
後の成績は転化率96％、ジメチルエーテル選択率
0.5％であり、ほとんど失活が認められなかつ
た。 比較例 １ 硫酸アルミニウムを担体に担持せずにそのまま
350℃で３時間乾燥後、900℃で５時間焼成した。
このものを触媒として用い、実施例１と同様にし
てメチル第３級ブチルエーテルの分解反応を行な
つたところ、LHSV4.8 １／時間、触媒中心温度
239℃で転化率99.9％、ジメチルエーテル選択率
50.7％であつた。又、同じLHSVで温度を下げて
触媒中心温度を207℃にしたところ転化率74.7
％、ジメチルエーテル選択率13.7％であつた。 ここで使用した触媒はＸ線回折分析の結果γ―
アルミナであることが判明した。このものは本発
明の触媒に比べジメチルエーテルの副生が多く好
ましくない。
反応圧力６Kg／cm2（ゲージ圧）、LHSV5.31／時
とし、それ以外は実施例１と同様にして反応を行
なつた結果、メチル―第３級ブチルエーテル転化
率96.9％、ジメチルエーテル選択率0.3％でイソ
ブチレンは定量的に得られた。 実施例 11 実施例１と同様にしてエチル―第３級ブチルエ
ーテルを原料として反応を行なつた結果エーテル
転化率98.8％であつた。イソブチレンは定量的に
得られ、副生ジエチルエーテルは認められなかつ
た。 実施例 12 市販のシリカ担体（日揮化学株式会社 商品名
Ｎ―601）100部に硫酸アルミニウムを18部担持し
て800℃３時間焼成して得た触媒を用いて７Kg／
cm2（ゲージ圧）で1.5％の水を含むメチル第３級
ブチルエーテルの分解反応を行なつた。 LHSV5.2 １／時間で連続的に反応を行なつた
ところ（電気炉による外部加熱）、初期失活の
後、定常活性が得られ、触媒中心温度230℃でメ
チル―第３級ブチルエーテル転化率97％、ジメチ
ルエーテル選択率0.5％であつた。2100時間経過
後の成績は転化率96％、ジメチルエーテル選択率
0.5％であり、ほとんど失活が認められなかつ
た。 比較例 １ 硫酸アルミニウムを担体に担持せずにそのまま
350℃で３時間乾燥後、900℃で５時間焼成した。
このものを触媒として用い、実施例１と同様にし
てメチル第３級ブチルエーテルの分解反応を行な
つたところ、LHSV4.8 １／時間、触媒中心温度
239℃で転化率99.9％、ジメチルエーテル選択率
50.7％であつた。又、同じLHSVで温度を下げて
触媒中心温度を207℃にしたところ転化率74.7
％、ジメチルエーテル選択率13.7％であつた。 ここで使用した触媒はＸ線回折分析の結果γ―
アルミナであることが判明した。このものは本発
明の触媒に比べジメチルエーテルの副生が多く好
ましくない。
Claims (1)
- １ アルキル第３級アルキルエーテルを原料とし
て第３級オレフインを製造する方法において、
1500℃以下で分解するアルミニウム化合物をシリ
カに担持させた後、該アルミニウム化合物が分解
する温度以上の温度で加熱焼成したものを触媒と
して用いることを特徴とする第３級オレフインの
製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55151661A JPS5775934A (en) | 1980-10-28 | 1980-10-28 | Production of tertiary olefin |
| US06/312,344 US4398051A (en) | 1980-10-28 | 1981-10-16 | Production of tertiary olefins |
| CA000388418A CA1151676A (en) | 1980-10-28 | 1981-10-21 | Production of tertiary olefins |
| DE8181305077T DE3168679D1 (en) | 1980-10-28 | 1981-10-27 | Production of tertiary olefins |
| EP81305077A EP0050992B1 (en) | 1980-10-28 | 1981-10-27 | Production of tertiary olefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55151661A JPS5775934A (en) | 1980-10-28 | 1980-10-28 | Production of tertiary olefin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5775934A JPS5775934A (en) | 1982-05-12 |
| JPS6248645B2 true JPS6248645B2 (ja) | 1987-10-15 |
Family
ID=15523450
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55151661A Granted JPS5775934A (en) | 1980-10-28 | 1980-10-28 | Production of tertiary olefin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5775934A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57142924A (en) * | 1981-02-27 | 1982-09-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of tertiary olefin |
| IT1188179B (it) * | 1985-07-05 | 1988-01-07 | Snam Progetti | Procedimento per produrre olefine terziarie mediante decomposizione di alchil-ter-alchil-eteri |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5728012A (en) * | 1980-07-25 | 1982-02-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of tertiary olefin |
-
1980
- 1980-10-28 JP JP55151661A patent/JPS5775934A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5728012A (en) * | 1980-07-25 | 1982-02-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of tertiary olefin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5775934A (en) | 1982-05-12 |
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