JPS6143332B2 - - Google Patents
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Description
本発明はジメチルエーテルの製法において有利
に使用できる触媒に係わる。 一酸化炭素と水素とを反応させることによりジ
メチルエーテルが生成できることは公知である。
この反応の主な生成物はジメチルエーテルに加え
てメタノール、二酸化炭素および水であり、これ
らは未反応の気体分を伴なう。この反応は一般的
には、メタノールの合成および脱水反応において
使用される元素の酸化誘導体でなる複雑な触媒組
成物の存在下で実施される。 P.H.Emmett著“触媒反応（Catalysis）”、３
巻、356〜380頁、1955 Rheinold出版社には、メ
タノール合成用の触媒が記載されている。 ジメチルエーテル合成用の触媒組成物について
は 1927年の仏国特許第641580号明細書に開示さ
れている。ジメチルエーテルの生成用として有効
な方法の例としては、同一出願人に係わるイタリ
ー国特許第927655号に開示されている。 上記の触媒組成物は、ジメチルエーテルの収率
および変化率についてかなり良好な結果を発揮す
るが、触媒としての活性寿命が短かくしかも商業
的規模での実施は不可能であるとの欠点を有して
いる。 同一出願人に係わる特開昭51―76207号には、
ケイ素化合物と反応させることにより変性した活
性アルミナでなる触媒を使用するアルコールから
前記エーテルを製造する方法が開示されている。 この触媒はメタノールを原料とするジメチルエ
ーテルの生成を可能とするが、触媒上を通過する
際比較的低い収率ではあるがメタノールが生成さ
れるため、回収、再循環および生成物の分離の各
工程が必要になるとの欠点がある。 さらに原料物質としてメタノールを使用する際
にも、上記の触媒は良好な活性寿命をもつが、メ
タノールの変化率を最も良好な条件下においても
84％以上にすることができない。 このように従来の触媒は、活性寿命が短かいあ
るいは変化率が良好でないのどちらかの欠点を有
し、あるものでは両方の欠点を有していた。 本発明者等は、特殊な触媒を使用することによ
り高収率でかつ高変化率でジメチルエーテルが生
成でき、この触媒は工業的規模での実施を可能と
するほどの長い活性寿命を示すものであることを
見出し、本発明に至つた。 さらに詳述すれば、本発明の触媒は反応条件下
で安定であり、かつジメチルエーテル合成におい
て数1000時間もの長時間使用できる。 本発明の方法は、CO，H2および必要により
CO2でなる気体混合物を反応域に供給し、前記触
媒の存在下でCOとH2とを反応させることからな
る。これにより定量的収率でジメチルエーテルが
得られ、ついで反応域から混合物から出る混合物
から常法によりジメチルエーテルを分離する。 本発明の触媒は、銅、亜鉛、クロムおよびアル
ミニウムの酸化物の混合物でなる安定化組成物で
構成される。 ここで“安定化”とは、触媒または触媒の各種
成分を高温時の水蒸気の作用と同様、熱および機
械的応力に耐えうるように化学処理することをい
う。 さらに詳述すれば、イタリー国特許第1001614
号（特開昭50―78610号に対応）および特開昭51
―39598号明細書に開示したアルミナの安定化法
の如き、ケイ素化合物による処理法が有利に利用
できる。このケイ素化合物は、一般式 （式中、Ｘ，Ｙ，Ｚ，Ｗは―Ｒ，―OR，―
Cl，―Br，―SiH3，，―COOR，―SiHoCln（た
だしＲは水素または炭素数１ないし30のアルキル
基シクロアルキル基、芳香族基、アルキル芳香族
基まはアルキルシクロアルキル基、さらに詳述す
ればメチル、エチル、イソプロピル、ノルマル―
プロピル、ノルマル―ブチル、イソブチル、シク
ロヘキシル、シクロペンチル、フエニル、フエニ
ルシクロヘキシル、アルキルフエニルであり、ｎ
およびｍは１ないし３である）の中から選ばれ
る）を有する化合物である。 上記ケイ素化合物の中でも、一般式 Si（OR）4又は SiX4 （式中、Ｒは低級アルキル期であり、Ｘは塩素
又は臭素である）で表される化合物を使用するこ
とが好適である。 ケイ素誘導体による安定化は特にアルミニウム
について顕著であるため、触媒混合物中における
アルミニウムの量は重要であり、長時間触媒活性
を変化することなく維持するためにはアルミニウ
ムの含量は10％ないし70％であることが必要であ
る。 金属酸化物の混合物は常法に従つて調製でき、
安定化はすべての成分を混合する前にあるいは混
合したのちに実施できる。たとえば、触媒を構成
する金属の塩（硝酸塩または酢酸塩）の溶液を原
料としてPHを変えることによりこれらの金属を共
沈させることができる。この沈殿を取し、洗浄
し、乾燥し、400℃で焼成し、ついで粉砕する。
硝酸塩、酢酸塩以外にたとえば金属の塩基性炭酸
塩、酸化物および水酸化物の混合物も使用でき
る。乾燥する代わりに、取した沈殿を洗浄した
のち再び水でスラリー化し、アトマイズしてもよ
い。 このようにして得た触媒粉末をケイ素化合物、
テトラエチルオルトシリケートで０℃ないし120
℃の温度で処理する（過剰のケイ素化合物は170
℃以上に加熱することにより除去する）。安定化
した触媒を常法、たとえば押出し法、打錠法、ペ
レツト化法により成形する。 またテトラエチルオルトシリケートによる処理
を焼成前または触媒成形後に実施でき、必要であ
れば置換えてもよい。 他の調製法は、アルミナを除いて、触媒を構成
する金属の酸化物を別々に沈殿させ、乾燥し、微
粉化し、ついでテトラエチルオルトシリケート、
四塩化ケイ素等のケイ素誘導体で処理することに
より安定化した酸化アルミニウムと混合すること
でなる方法である。安定化した酸化アルミニウム
との混合は焼成後でもよい。 このようにして得た触媒を活性化する前に、特
定の反応温度に達するまで徐々に温度を上げなが
ら水素（窒素で希釈したもの）混合物を触媒床上
を流動させることにより適当に還元する必要があ
る。還元反応の時間および温度は調製した触媒の
組成に応じて選択する。 反応の機構は明確ではないが、本発明によるジ
メチルエーテル合成では必ずしも気相中に遊離の
メタノールが中間体としそて生成するものではな
いと推量される。反応は広い範囲の温度および圧
力条件下で実施できる。さらに詳述すれば30ない
し400気圧、200ないし500℃で実施できるが、好
ましくは40ないし150気圧、250気圧、230ないし
350℃である。 原料の比はあまり重要ではない。しかしながら
モル比CO／H2＝1/10ないし3/1で実施すること
が有利である。空間速度は1000ないし10000（時
間１）であり、空間速度が大きい場合に良好な結
果が得られる。 反応混合物中に反応物質に対して不活性なガス
を混合しておくこともできる。 本発明をさらに明確にするためにいくつかの実
施例を例示するが、本発明はこれに限定されな
い。これら実施例の記載のうちのいくつかの用語
について定義する COの変化率（モル％）＝供給したＣＯ（モル）―未反応のＣＯ（モル）／供給したＣＯ（モル）×100 ジメチルエーテル（DME）の選択率（モル％） ＝２×生成したＤＭＥ（モル）／供給したＣＯ（モル）―未反応のＣＯ（モル）×100 CH3OHの選択率（モル％）＝生成したＣＨ３ＯＨ（モル）／供給したＣＯ（モル）―未反応のＣＯ（モル）×100 CO2の選択率（モル％）＝生成したＣＯ２（モル）／供給したＣＯ（モル）―未反応のＣＯ（モル）×100 実施例 １ 以下に記載する方法で、Cu，Zu，Cr および
Alでなり、これらの原子比や20／12／８／60で
ある触媒を調製した。 Cu（NO3）2・3H2O 1600g・Zn（NO3）2・6H2O
1180gおよびCr（NO3）3・9H2O 1060gを水20に
溶解した。この溶液を85℃に加熱し、撹拌しなが
ら、水にNaOH 1300gを溶解することにより得た
溶液20を添加した。冷時沈澱を静置し、デカン
テーシヨンにより水で洗浄し、取し、再び水で
洗浄した。得られた沈殿を炉中120℃で乾燥し
た。 20メツシユ（ASTM）りも粗でない粒子が得
られるまで、この物質を粉砕し、ついで粒子寸法
20ないし100メツシユ（ASTM）の安定化γ―ア
ルミナ1000gと混合した。 この安定化γ―アルミナは、以下の如く調製さ
れたものである。すなわち、酢酸アンモニウム、
アルミニウムクロロヒドロオキシド及び適当な化
剤でなる混合物を、90℃に保つた鉱油の中に浸漬
した、塔底において、ゲル状の小球物質を回収
し、適当にNH3で処理し、ついで水洗後、α―モ
ノヒドレートとして晶析させた、この小球状物質
を乾燥し、ついで〓焼した。ついで、得られたγ
―アルミナ（Al2O3）100gを（C2H5O）4Si200c.c.中
に浸漬し、４時間液と接触させた。その後固形物
を過剰の液から分離し、電気炉中に置いた石英管
中に移した。これに窒素流を送り、エチル―オル
ト―シリケートの沸点（160ないし170℃）まで
徐々に加熱し、未反応物質を完全に蒸発させた。
ついで500℃まで熱処理を行ない、この時点で窒
素流を停止して空気を送つた。最終処理の時間は
２時間であつた。このようにして得られた安定化
γ―Al2O3はSiO26.1％を含有していた。 上述の如くして得られた本発明による触媒組成
物を、直径４mm、長さ６mmの顆粒に成形した。 このようにして得た触媒100mlを電気加熱管状
炉中に置いた直径254mmの管状反応器に充填し
た。反応器の中心に同軸的に外径８mmのサーモカ
プルシースを配置した。 ついで制御した条件下で触媒を還元するため水
素と窒素との混合物を供給した。この間に温度が
徐々に上昇した。温度が260℃に達したのちは、
触媒の還元反応による熱の発生はなかつた、この
間、圧力は50Kg／cm2に上昇し、ついで水素―窒素
混合物を空間速度3500（時間-1）でCOとH2との混
合物（CO25％，H2 75％）で徐々に置換した。
触媒の温度は300℃で安定していた。 反応器の下流に設置した冷却器により、水およ
びメタノールを反応器で生成したジメチルエーテ
ルの一部とともに凝縮させた。水、メタノールお
よび凝縮したジメチルエーテルを装置から加圧下
で取出し、分析した。反応器からのガスをクロマ
トグラフのサンプリングバルブに送り、分析した
のち、流率を測定するめの流量計に送つた。 第１表は上記条件下において約475時間行なつ
た試験における結果を示している。副反応物は濃
度１％以下である。
に使用できる触媒に係わる。 一酸化炭素と水素とを反応させることによりジ
メチルエーテルが生成できることは公知である。
この反応の主な生成物はジメチルエーテルに加え
てメタノール、二酸化炭素および水であり、これ
らは未反応の気体分を伴なう。この反応は一般的
には、メタノールの合成および脱水反応において
使用される元素の酸化誘導体でなる複雑な触媒組
成物の存在下で実施される。 P.H.Emmett著“触媒反応（Catalysis）”、３
巻、356〜380頁、1955 Rheinold出版社には、メ
タノール合成用の触媒が記載されている。 ジメチルエーテル合成用の触媒組成物について
は 1927年の仏国特許第641580号明細書に開示さ
れている。ジメチルエーテルの生成用として有効
な方法の例としては、同一出願人に係わるイタリ
ー国特許第927655号に開示されている。 上記の触媒組成物は、ジメチルエーテルの収率
および変化率についてかなり良好な結果を発揮す
るが、触媒としての活性寿命が短かくしかも商業
的規模での実施は不可能であるとの欠点を有して
いる。 同一出願人に係わる特開昭51―76207号には、
ケイ素化合物と反応させることにより変性した活
性アルミナでなる触媒を使用するアルコールから
前記エーテルを製造する方法が開示されている。 この触媒はメタノールを原料とするジメチルエ
ーテルの生成を可能とするが、触媒上を通過する
際比較的低い収率ではあるがメタノールが生成さ
れるため、回収、再循環および生成物の分離の各
工程が必要になるとの欠点がある。 さらに原料物質としてメタノールを使用する際
にも、上記の触媒は良好な活性寿命をもつが、メ
タノールの変化率を最も良好な条件下においても
84％以上にすることができない。 このように従来の触媒は、活性寿命が短かいあ
るいは変化率が良好でないのどちらかの欠点を有
し、あるものでは両方の欠点を有していた。 本発明者等は、特殊な触媒を使用することによ
り高収率でかつ高変化率でジメチルエーテルが生
成でき、この触媒は工業的規模での実施を可能と
するほどの長い活性寿命を示すものであることを
見出し、本発明に至つた。 さらに詳述すれば、本発明の触媒は反応条件下
で安定であり、かつジメチルエーテル合成におい
て数1000時間もの長時間使用できる。 本発明の方法は、CO，H2および必要により
CO2でなる気体混合物を反応域に供給し、前記触
媒の存在下でCOとH2とを反応させることからな
る。これにより定量的収率でジメチルエーテルが
得られ、ついで反応域から混合物から出る混合物
から常法によりジメチルエーテルを分離する。 本発明の触媒は、銅、亜鉛、クロムおよびアル
ミニウムの酸化物の混合物でなる安定化組成物で
構成される。 ここで“安定化”とは、触媒または触媒の各種
成分を高温時の水蒸気の作用と同様、熱および機
械的応力に耐えうるように化学処理することをい
う。 さらに詳述すれば、イタリー国特許第1001614
号（特開昭50―78610号に対応）および特開昭51
―39598号明細書に開示したアルミナの安定化法
の如き、ケイ素化合物による処理法が有利に利用
できる。このケイ素化合物は、一般式 （式中、Ｘ，Ｙ，Ｚ，Ｗは―Ｒ，―OR，―
Cl，―Br，―SiH3，，―COOR，―SiHoCln（た
だしＲは水素または炭素数１ないし30のアルキル
基シクロアルキル基、芳香族基、アルキル芳香族
基まはアルキルシクロアルキル基、さらに詳述す
ればメチル、エチル、イソプロピル、ノルマル―
プロピル、ノルマル―ブチル、イソブチル、シク
ロヘキシル、シクロペンチル、フエニル、フエニ
ルシクロヘキシル、アルキルフエニルであり、ｎ
およびｍは１ないし３である）の中から選ばれ
る）を有する化合物である。 上記ケイ素化合物の中でも、一般式 Si（OR）4又は SiX4 （式中、Ｒは低級アルキル期であり、Ｘは塩素
又は臭素である）で表される化合物を使用するこ
とが好適である。 ケイ素誘導体による安定化は特にアルミニウム
について顕著であるため、触媒混合物中における
アルミニウムの量は重要であり、長時間触媒活性
を変化することなく維持するためにはアルミニウ
ムの含量は10％ないし70％であることが必要であ
る。 金属酸化物の混合物は常法に従つて調製でき、
安定化はすべての成分を混合する前にあるいは混
合したのちに実施できる。たとえば、触媒を構成
する金属の塩（硝酸塩または酢酸塩）の溶液を原
料としてPHを変えることによりこれらの金属を共
沈させることができる。この沈殿を取し、洗浄
し、乾燥し、400℃で焼成し、ついで粉砕する。
硝酸塩、酢酸塩以外にたとえば金属の塩基性炭酸
塩、酸化物および水酸化物の混合物も使用でき
る。乾燥する代わりに、取した沈殿を洗浄した
のち再び水でスラリー化し、アトマイズしてもよ
い。 このようにして得た触媒粉末をケイ素化合物、
テトラエチルオルトシリケートで０℃ないし120
℃の温度で処理する（過剰のケイ素化合物は170
℃以上に加熱することにより除去する）。安定化
した触媒を常法、たとえば押出し法、打錠法、ペ
レツト化法により成形する。 またテトラエチルオルトシリケートによる処理
を焼成前または触媒成形後に実施でき、必要であ
れば置換えてもよい。 他の調製法は、アルミナを除いて、触媒を構成
する金属の酸化物を別々に沈殿させ、乾燥し、微
粉化し、ついでテトラエチルオルトシリケート、
四塩化ケイ素等のケイ素誘導体で処理することに
より安定化した酸化アルミニウムと混合すること
でなる方法である。安定化した酸化アルミニウム
との混合は焼成後でもよい。 このようにして得た触媒を活性化する前に、特
定の反応温度に達するまで徐々に温度を上げなが
ら水素（窒素で希釈したもの）混合物を触媒床上
を流動させることにより適当に還元する必要があ
る。還元反応の時間および温度は調製した触媒の
組成に応じて選択する。 反応の機構は明確ではないが、本発明によるジ
メチルエーテル合成では必ずしも気相中に遊離の
メタノールが中間体としそて生成するものではな
いと推量される。反応は広い範囲の温度および圧
力条件下で実施できる。さらに詳述すれば30ない
し400気圧、200ないし500℃で実施できるが、好
ましくは40ないし150気圧、250気圧、230ないし
350℃である。 原料の比はあまり重要ではない。しかしながら
モル比CO／H2＝1/10ないし3/1で実施すること
が有利である。空間速度は1000ないし10000（時
間１）であり、空間速度が大きい場合に良好な結
果が得られる。 反応混合物中に反応物質に対して不活性なガス
を混合しておくこともできる。 本発明をさらに明確にするためにいくつかの実
施例を例示するが、本発明はこれに限定されな
い。これら実施例の記載のうちのいくつかの用語
について定義する COの変化率（モル％）＝供給したＣＯ（モル）―未反応のＣＯ（モル）／供給したＣＯ（モル）×100 ジメチルエーテル（DME）の選択率（モル％） ＝２×生成したＤＭＥ（モル）／供給したＣＯ（モル）―未反応のＣＯ（モル）×100 CH3OHの選択率（モル％）＝生成したＣＨ３ＯＨ（モル）／供給したＣＯ（モル）―未反応のＣＯ（モル）×100 CO2の選択率（モル％）＝生成したＣＯ２（モル）／供給したＣＯ（モル）―未反応のＣＯ（モル）×100 実施例 １ 以下に記載する方法で、Cu，Zu，Cr および
Alでなり、これらの原子比や20／12／８／60で
ある触媒を調製した。 Cu（NO3）2・3H2O 1600g・Zn（NO3）2・6H2O
1180gおよびCr（NO3）3・9H2O 1060gを水20に
溶解した。この溶液を85℃に加熱し、撹拌しなが
ら、水にNaOH 1300gを溶解することにより得た
溶液20を添加した。冷時沈澱を静置し、デカン
テーシヨンにより水で洗浄し、取し、再び水で
洗浄した。得られた沈殿を炉中120℃で乾燥し
た。 20メツシユ（ASTM）りも粗でない粒子が得
られるまで、この物質を粉砕し、ついで粒子寸法
20ないし100メツシユ（ASTM）の安定化γ―ア
ルミナ1000gと混合した。 この安定化γ―アルミナは、以下の如く調製さ
れたものである。すなわち、酢酸アンモニウム、
アルミニウムクロロヒドロオキシド及び適当な化
剤でなる混合物を、90℃に保つた鉱油の中に浸漬
した、塔底において、ゲル状の小球物質を回収
し、適当にNH3で処理し、ついで水洗後、α―モ
ノヒドレートとして晶析させた、この小球状物質
を乾燥し、ついで〓焼した。ついで、得られたγ
―アルミナ（Al2O3）100gを（C2H5O）4Si200c.c.中
に浸漬し、４時間液と接触させた。その後固形物
を過剰の液から分離し、電気炉中に置いた石英管
中に移した。これに窒素流を送り、エチル―オル
ト―シリケートの沸点（160ないし170℃）まで
徐々に加熱し、未反応物質を完全に蒸発させた。
ついで500℃まで熱処理を行ない、この時点で窒
素流を停止して空気を送つた。最終処理の時間は
２時間であつた。このようにして得られた安定化
γ―Al2O3はSiO26.1％を含有していた。 上述の如くして得られた本発明による触媒組成
物を、直径４mm、長さ６mmの顆粒に成形した。 このようにして得た触媒100mlを電気加熱管状
炉中に置いた直径254mmの管状反応器に充填し
た。反応器の中心に同軸的に外径８mmのサーモカ
プルシースを配置した。 ついで制御した条件下で触媒を還元するため水
素と窒素との混合物を供給した。この間に温度が
徐々に上昇した。温度が260℃に達したのちは、
触媒の還元反応による熱の発生はなかつた、この
間、圧力は50Kg／cm2に上昇し、ついで水素―窒素
混合物を空間速度3500（時間-1）でCOとH2との混
合物（CO25％，H2 75％）で徐々に置換した。
触媒の温度は300℃で安定していた。 反応器の下流に設置した冷却器により、水およ
びメタノールを反応器で生成したジメチルエーテ
ルの一部とともに凝縮させた。水、メタノールお
よび凝縮したジメチルエーテルを装置から加圧下
で取出し、分析した。反応器からのガスをクロマ
トグラフのサンプリングバルブに送り、分析した
のち、流率を測定するめの流量計に送つた。 第１表は上記条件下において約475時間行なつ
た試験における結果を示している。副反応物は濃
度１％以下である。
【表】
比較例
実施例１と同様にして同じ組成の触媒（ただし
安定化したγ―アルミナの代りに安定化していな
いγ―アルミナを使用した）を調製し、実施例１
と同じ条件下で試験を行なつた。結果を第２表に
示す。 この実施例は比較のためのもので、COの変化
率およびDMEの選択率は安定化していないγ―
アルミナを使用した場合、長時間で衰える。
安定化したγ―アルミナの代りに安定化していな
いγ―アルミナを使用した）を調製し、実施例１
と同じ条件下で試験を行なつた。結果を第２表に
示す。 この実施例は比較のためのもので、COの変化
率およびDMEの選択率は安定化していないγ―
アルミナを使用した場合、長時間で衰える。
【表】
実施例 ２
原子比が25／37／38であるCu，ZnおよびCrで
なる触媒を調製した。この製造にあたつて、まず
水20にCu（NO3）2／H2O 800g，Zu（NO3）2・
6H2O 1500gおよびCr（NO3）3・9H2O 2050gを溶
解した。この溶液を85℃に加熱し、撹拌しながら
PHが7.0ないし7.2になるまでNa2CO3の10％水溶
液を加えることにより酸化物を沈殿させた。冷却
後、沈殿をデカンテーシヨンにより水で洗浄し、
取し、水洗し、炉中120℃で乾燥した。これを
直径３mm、長さ５mmの顆粒に成形した。この触媒
を、前記実施例１の如く調製した直径３mmの球状
の安定化γ―アルミナ（同量）と混合した。この
固形混合物物100mlを、実施例１の条件および操
作法に従つて、ただし圧力90Kg／cm2およびCOと
H2の混合物の流量500／時間として実施した耐
久性試験に使用した。反応温度は330℃であつ
た。結果を第３表に示す。
なる触媒を調製した。この製造にあたつて、まず
水20にCu（NO3）2／H2O 800g，Zu（NO3）2・
6H2O 1500gおよびCr（NO3）3・9H2O 2050gを溶
解した。この溶液を85℃に加熱し、撹拌しながら
PHが7.0ないし7.2になるまでNa2CO3の10％水溶
液を加えることにより酸化物を沈殿させた。冷却
後、沈殿をデカンテーシヨンにより水で洗浄し、
取し、水洗し、炉中120℃で乾燥した。これを
直径３mm、長さ５mmの顆粒に成形した。この触媒
を、前記実施例１の如く調製した直径３mmの球状
の安定化γ―アルミナ（同量）と混合した。この
固形混合物物100mlを、実施例１の条件および操
作法に従つて、ただし圧力90Kg／cm2およびCOと
H2の混合物の流量500／時間として実施した耐
久性試験に使用した。反応温度は330℃であつ
た。結果を第３表に示す。
【表】
実施例 ３
実施例１の操作法に従つて、ただしCu，Zn，
Cr，Alの原子比が15／10／５／70となる量の各
成分を使用して触媒を調製した。 実施例１に従つて、圧力90Kg／cm2および反応温
度310℃において耐久性試験を行なつた。以下の
表では、使用直後の触媒の性能および500時間後
の性能を示した。
Cr，Alの原子比が15／10／５／70となる量の各
成分を使用して触媒を調製した。 実施例１に従つて、圧力90Kg／cm2および反応温
度310℃において耐久性試験を行なつた。以下の
表では、使用直後の触媒の性能および500時間後
の性能を示した。
【表】
実施例 ４
実施例１と同様にして、ただしイタリー国特許
第1001614号明細書記載の実施例10に従つて得た
安定化γ―アルミナを使用して、前記実施例１と
同じ組成の触媒を調製した。 なお、使用した安定化γ―アルミナの調製法
は、具体的には、以下の如くである。 γ―アルミナ100gを、電気炉内に置いた石英
管の中に充填し、ついで窒素流を供給して、400
℃までの温度で加熱処理した。次に、石英管を、
室温に維持したSiCl4を収容する飽和容器に接続
し、この容器に無水の窒素流を送ることにより、
アルミナにSiCl4を供給した。４時間処理を行な
つた後、SiCl4を収容する飽和容器を通る窒素流
の送給を停止し、空気を送つた。空気による処理
を１時間行ない。冷却し、アルミナを回収した。
このアルミナは、分析の結果、SiO27.3％を含ん
でいた。 実施例１と同様にして、ただし圧力70Kg／cm2、
COとH2の混合物の流量350／時間、反応温度
280℃として耐久性試験を実施した。使用直後お
よび496時間後における触媒の性能は次のとおり
であつた。
第1001614号明細書記載の実施例10に従つて得た
安定化γ―アルミナを使用して、前記実施例１と
同じ組成の触媒を調製した。 なお、使用した安定化γ―アルミナの調製法
は、具体的には、以下の如くである。 γ―アルミナ100gを、電気炉内に置いた石英
管の中に充填し、ついで窒素流を供給して、400
℃までの温度で加熱処理した。次に、石英管を、
室温に維持したSiCl4を収容する飽和容器に接続
し、この容器に無水の窒素流を送ることにより、
アルミナにSiCl4を供給した。４時間処理を行な
つた後、SiCl4を収容する飽和容器を通る窒素流
の送給を停止し、空気を送つた。空気による処理
を１時間行ない。冷却し、アルミナを回収した。
このアルミナは、分析の結果、SiO27.3％を含ん
でいた。 実施例１と同様にして、ただし圧力70Kg／cm2、
COとH2の混合物の流量350／時間、反応温度
280℃として耐久性試験を実施した。使用直後お
よび496時間後における触媒の性能は次のとおり
であつた。
【表】
実施例 ５
85℃の水20にCu（NO3）・3H2O 1449g，Cr
（NO3）3・9H2O 960.4g，Zn（NO3）3・6H2O
1071gおよびAl（NO3）3・9H2O3000.1gを溶解し
た。原子比Cu／Zu／Cr／Alは30／18／12／40で
あつた。 このようにして得た溶液に85℃に維持したまま
でPHが7.2になるまでアンモニアを添加し、沈殿
物を取し、洗浄し、水で再びスラリー化し、つ
いでアトマイジングにより乾燥した。このように
して得た乾燥粉未を、前記実施例１の処理法と同
様にして、テトラエチルオルトシリケートで処理
し、過剰のテトラエチルオルトシリケートを除去
したのち、直径４mm、長さ６mmの顆粒に成形し
た。 このようにして得られた触媒を350℃で焼成
し、その100mlを実施例１の反応器に充填して、
実施例１と同様にして還元した。ついで反応混合
物（水素75％、一酸化炭素25％）を、温度320℃
圧力60気圧、空間速度7500（時間-1）で供給し
た。耐久性試験を540時間続け、使用直後および
540時間後の触媒の性能を次の表に示した。
（NO3）3・9H2O 960.4g，Zn（NO3）3・6H2O
1071gおよびAl（NO3）3・9H2O3000.1gを溶解し
た。原子比Cu／Zu／Cr／Alは30／18／12／40で
あつた。 このようにして得た溶液に85℃に維持したまま
でPHが7.2になるまでアンモニアを添加し、沈殿
物を取し、洗浄し、水で再びスラリー化し、つ
いでアトマイジングにより乾燥した。このように
して得た乾燥粉未を、前記実施例１の処理法と同
様にして、テトラエチルオルトシリケートで処理
し、過剰のテトラエチルオルトシリケートを除去
したのち、直径４mm、長さ６mmの顆粒に成形し
た。 このようにして得られた触媒を350℃で焼成
し、その100mlを実施例１の反応器に充填して、
実施例１と同様にして還元した。ついで反応混合
物（水素75％、一酸化炭素25％）を、温度320℃
圧力60気圧、空間速度7500（時間-1）で供給し
た。耐久性試験を540時間続け、使用直後および
540時間後の触媒の性能を次の表に示した。
【表】
実施例 ６
実施例１と同じ触媒上に、一酸化炭素50容量
％、および水素50容量％の混合物を、空間速度
3500（時間-1）、圧力90気圧および温度300℃で供
給した、使用直後および580時間後の触媒の性能
は次のとおりであつた。
％、および水素50容量％の混合物を、空間速度
3500（時間-1）、圧力90気圧および温度300℃で供
給した、使用直後および580時間後の触媒の性能
は次のとおりであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ CO、H2及び必要によつてはCO2を反応器に
供給し、この反応器内で触媒の存在下でCOおよ
びH2を反応させ、得られたジメチルエーテルを
反応混合物から分離することからなるCO、H2及
び必要によつてはCO2を原料とするジメチルエー
テルの製法において、前記反応を、銅、亜鉛、ク
ロム及びアルミニウムの酸化物の混合物でなると
ともに、これら成分のうちアルミニウム酸化物の
み又は該混合物を、一般式 Si（OR）4又は SiX4 （式中、Ｒは低級アルキル基であり、Ｘは塩素
又は臭素である）で表されるケイ素化合物により
安定化せしめてなる触媒組成物の存在下で行なう
ことを特徴とする、ジメチルエーテルの製法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、
前記触媒組成物中におけるアルミニウム原子の含
量が10ないし70％である、ジメチルエーテルの製
法。
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|---|---|---|---|
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-
1977
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