JP3341808B2 - ジメチルエーテル製造用触媒およびジメチルエーテルの製造方法 - Google Patents
ジメチルエーテル製造用触媒およびジメチルエーテルの製造方法Info
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Description
を製造するための触媒、およびその触媒を溶媒に懸濁し
たスラリーに一酸化炭素と水素の混合ガスを流通させて
ジメチルエーテルを製造する方法に関するものである。
一酸化炭素、二酸化炭素および水素の混合ガスからジメ
チルエーテルを製造する方法は、いくつか知られてい
る。
平3−181435号公報、特開平3−52835号公
報、特開平4−264046号公報、特表平5−810
069号公報(WO93/10069)には、不活性液体
に懸濁したメタノール合成触媒とメタノール脱水触媒の
混合物に合成ガスを触媒させて、ジメチルエーテルまた
はジメチルエーテルとメタノールの混合物を製造する方
法が開示されている。
る方法は、水素、一酸化炭素および二酸化炭素から成る
合成ガスを固体触媒と接触させ、また固体触媒の存在に
おいて反応させる前記合成ガスからのジメチルエーテル
の直接合成法において、前記合成ガスを固体触媒系の存
在において接触させることから成り、そこにおいて前記
固体触媒は3相(液相)反応器系において液状媒体の懸
濁された単一触媒または複数の触媒の混合物であり、そ
こにおいて前記3相反応器系は少くとも1基の3相反応
器から成る合成ガスからのジメチルエーテルの直接合成
法である。
ている方法は、一酸化炭素と水素の混合ガス、あるいは
これにさらに二酸化炭素および/または水蒸気が含まれ
る混合ガスからジメチルエーテルを製造する方法におい
て、触媒を溶媒に懸濁してスラリー状態で使用すること
を特徴とするジメチルエーテルの製造方法である。
いる方法は、合成ガスを固体メタノール合成触媒の存在
において反応させてメタノールを生産し、又生産された
メタノールを固体脱水触媒の存在において反応させてジ
メチルエーテルを生産する。水素、一酸化炭素及び二酸
化炭素から成る合成ガスからジメチルエーテルを合成す
る方法において、前記合成ガスを、メタノール合成成分
と脱水(エーテル形成)成分から成る固体触媒系の存在に
おいて接触させて反応させ、その際前記固体触媒系3相
(液相)反応器系にある液状媒体中の単一触媒又は複数
の触媒混合物であり、前記反応器系を操作して、最小有
効メタノール速度を少くとも1時間当り触媒1kg当り
1.0gモルのメタノールに維持することを特徴とする
ジメチルエーテル合成法である。
ている方法は、一酸化炭素と水素および水蒸気のいずれ
か一方または両方が含まれる混合ガス、あるいはこれに
さらに二酸化炭素が含まれる混合ガスからジメチルエー
テルを製造する方法において、少なくとも酸化亜鉛と、
酸化銅又は酸化クロムと酸化アルミニウムを含む混合触
媒を粉砕した後、加圧密着させ、その後再度粉砕した触
媒を溶媒に懸濁してスラリー状態で使用することを特徴
とするジメチルエーテルの製造方法である。
2−9833号公報、特開平3−52835号公報、特
開平4−264046号公報や特開平3−181435
号公報に開示されたジメチルエーテルの製造方法は、メ
タノール合成触媒とメタノール脱水触媒あるいは水性ガ
スシフト触媒で比重に差があるため、反応器内で溶媒に
懸濁したこれら2種あるいは3種の触媒が分離し、触媒
の濃度分布が生じたり、一方の触媒が沈降するなどし
て、触媒の利用効率が著しく低下するなどの問題があっ
た。
の触媒は、上記3種の触媒を機械的に一体化したもので
あるが、スラリー状態で使用しているうちに、触媒の粒
子同士が剥離して、触媒の濃度分布、沈降が生じる問題
があった。
でジメチルエーテルを製造するための触媒および空時収
率の高いジメチルエーテルの製造方法を提供することを
目的とする。
成するためになされたもので、本発明者らは、酸化銅、
酸化亜鉛およびアルミナよりなるメタノール合成触媒
と、銅およびアルミナよりなるメタノール脱水触媒と水
性ガスシフト触媒を兼ねた触媒が、以下の式で示される
Aの値の各触媒間の差が±1×10-6g/cm以内にな
るようにして、溶媒に懸濁されていることを特徴とする
ジメチルエーテル製造用触媒 A=D2・(P−S) ただし、Dは触媒の平均粒径で単位はcm、Pは触媒の
粒子密度で単位はg/cm3、Sは溶媒の密度で単位は
g/cm3である、並びに上記の触媒に、一酸化炭素と
水素の混合ガス、あるいはこれにさらに二酸化炭素およ
び/または水蒸気が含まれる混合ガスを流通させること
を特徴とするジメチルエーテルの製造方法を開発するに
至り、これにより、ジメチルエーテルを高い収率および
高い空時収率で製造し得ることを見い出し、本発明を完
成した。
ール脱水触媒および水性ガスシフト触媒の各粒子密度お
よび各粒子径を制御してそれぞれ調製した後、物理的に
混合したので、各種触媒を反応中に分離させることな
く、それらの触媒の距離を接近させることにより、以下
に述べる反応サイクルを速やかに進行させ、ジメチルエ
ーテルの収率を向上させる。すなわち本反応は、まず一
酸化炭素と水素からメタノール合成触媒上でメタノール
が生成し、次いでメタノールがメタノール脱水触媒上に
移行して脱水縮合によりジメチルエーテルと水が生成す
る。さらに、水が水性ガスシフト触媒および/またはメ
タノール合成触媒に移動し、一酸化炭素と反応して二酸
化炭素と水素を生成する。反応式は以下の通りである。
的にはメタノール合成触媒、メタノール脱水触媒および
水性ガスシフト触媒からなるものであるが、メタノール
合成触媒は優れた水性ガスシフト触媒であり、水性ガス
シフト触媒を兼ねることができる。
化亜鉛−アルミナを用いる。酸化銅と酸化亜鉛、アルミ
ナの比率は重量比で酸化銅1に対し酸化亜鉛0.05〜
20程度、好ましくは0.1〜5程度、アルミナ0〜2
程度、好ましくは0〜1程度である。メタノール脱水触
媒と水性ガスシフト触媒としては、両者を兼ねた触媒と
して、銅(酸化銅を含む。)−アルミナを用いる。
すればよく、例えば各金属成分の水溶性塩を用いてこれ
らを含む水溶液を調製する。塩の種類は水溶性であれば
無機酸塩、有機酸塩のいずれであってもよい。ただし、
水中に投入すると加水分解して水酸化物を生じやすいも
のは適当でない。例えば硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、ハ
ロゲン化物、等を使用できる。各成分の濃度としては
0.1〜3モル/l程度でよい。次いで、この水溶液に
塩基を加えて中和し水酸化物を沈澱させ、固液分離して
洗浄後乾燥し、さらに焼成することによって製造でき
る。また、市販品を使用することもできる。
水触媒および水性ガスシフト触媒の混合割合は、特に限
定されることなく各成分の種類あるいは反応条件等に応
じて適宜選定すればよいが、通常は重量比でメタノール
合成触媒1に対しメタノール脱水触媒0.5〜10程
度、水性ガスシフト触媒0〜5程度の範囲が適当である
ことが多い。
の差は、前述のように1×10-6g/cm以内とするこ
とが好ましいが、より好ましくは5×10-7g/cm以
内である。Aの値の差が1×10-6g/cmよりも大き
いと、一酸化炭素の転化率が低くなる。このAの値の制
御方法は特に限定されないが、一般的には溶媒の密度は
あまり大きな変化がないので主に触媒の平均粒径と粒子
密度で行なうことになる。そして、粒子密度は平均粒径
が一定であれば一般的にはそれ程大きな変化にはならな
いので、まず平均粒径をコントロールするのが簡便であ
る。平均粒径のコントロール方法としては、ボールミル
等による粉砕等がある。平均粒径の測定方法は、ふるい
分け法(JIS Z 8801−1982)、沈降法等に
従って行ない、粒子密度の測定は、比重びん法(JIS
R−5201)、浮力法(JISR6125)に従って
行なう。
状態で使用される。溶媒中に存在させる触媒量は、溶媒
の種類、反応条件などによって適宜決定されるが、通常
は溶媒に対して1〜50重量%である。
される溶媒は、反応条件下において液体状態を呈するも
のであれば、そのいずれもが使用可能である。例えば、
脂肪族、芳香族および脂環族の炭化水素、アルコール、
エーテル、エステル、ケトンおよびハロゲン化物、これ
らの化合物の混合物等を使用できる。
水素化処理したコールタールの高沸点留分等も使用でき
る。
リー中に一酸化炭素と水素の混合ガスを流通させること
により、ジメチルエーテルが高収率で得られる。水素と
一酸化炭素の混合割合(H2/CO比)は広範囲のもの
が適用可能である。例えばH2/COモル比で20〜
0.1、好ましくは10〜0.2の混合比のものを使用
できる。
に混合ガスが直接触媒に接触することなく、一度、一酸
化炭素と水素が溶媒に溶解した後、触媒と接触するため
に、一酸化炭素と水素の溶媒への溶解性を考慮して溶媒
を選択することにより、ガス組成によらず一定の一酸化
炭素と水素の組成を溶媒中で達成させ、さらに触媒表面
に供給することが可能である。
比)が著しく小さな(例えば0.1以下)混合ガスある
いは水素を含まない一酸化炭素の場合には、別途スチー
ムを供給して反応器中で一酸化炭素の一部をスチームに
より水素と二酸化炭素に変換することが必要である。
ているため、ガス組成と触媒表面での組成が必ずしも一
致しないことから、一酸化炭素と水素の混合ガス、ある
いは一酸化炭素ガス中に比較的高濃度(20〜50%)
の二酸化炭素が存在してもよい。
硫化水素等の硫黄化合物、シアン化水素等のシアン化合
物、塩化水素等の塩素化合物など触媒毒となる成分が存
在していても、触媒に対する影響が気固接触法に比べ著
しく軽減されている。なお、触媒が被毒され、その活性
が低下した場合には、反応器よりスラリーを抜き出し、
新たに高活性触媒を含有するスラリーを反応器へ圧入す
ることにより、反応器全体の生産性を一定に保持するこ
とができる。
設置し、それに熱水を通過させることにより中圧蒸気と
して回収される。これにより反応温度を自由に制御でき
る。
特に200〜350℃の範囲が好ましい。反応温度が1
50℃より低くても、また400℃より高くても一酸化
炭素の転化率が低くなる。
ましく、特に15〜150kg/cm2である。反応圧
力が10kg/cm2より低いと一酸化炭素の転化率が
低く、また300kg/cm2より高いと反応器が特殊
なものとなり、また昇圧のために多大なエネルギーが必
要であって経済的でない。
ける混合ガスの供給速度)は、100〜50000ml
/g・hが好ましく、特に500〜30000ml/g
・hである。空間速度が50000ml/g・hより大
きいと一酸化炭素の転化率が低くなり、また100ml
/g・hより小さいと反応器が極端に大きくなって経済
的でない。
(Zn(NO3)2・6H2O)117gおよび硝酸アルミ
ニウム(Al(NO3)3・9H2O)52gをイオン交換
水約1lに溶解た水溶液と、炭酸ナトリウム(Na2C
O3)約200gをイオン交換水約1lに溶解した水溶
液とを、約60℃に保温したイオン交換水約3lの入っ
たステンレス製容器中に、pHが7.0±0.5に保持
されるように調節しながら、約2時間かけて滴下した。
滴下終了後、そのまま約1時間保持して熟成を行った。
なお、この間にpHが7.0±0.5から外れるようで
あれば、約1mol/lの硝酸水溶液または約1mol
/lの炭酸ナトリウム水溶液を滴下して、pHを7.0
±0.5にあわせた。次に、生成した沈澱を濾過した
後、洗浄液に硝酸イオンが検出されなくなるまでイオン
交換水を用いて洗浄した。得られたケーキを120℃で
24時間乾燥した後、さらに空気中350℃で3時間焼
成して目的の触媒を得た。
Al2O3=61:32:7(重量比)であった。
亜鉛(Zn(NO3)2・6H2O)256gをイオン交換
水約1lに溶解した水溶液と、炭酸ナトリウム(Na2C
O3)約130gをイオン交換水約1lに溶解した水溶液
とを、約60℃に保温したイオン交換水約3lの入った
ステンレス製容器中に、pHが8.5±0.5に保持さ
れるように調節しながら、約2時間かけて滴下した。滴
下終了後、そのまま約1時間保持して熟成を行った。な
お、この間にpHが8.5±0.5から外れるようであれ
ば、約1mol/lの硝酸水溶液または約1mol/l
の炭酸ナトリウム水溶液を滴下して、pHを8.5±
0.5にあわせた。次に、生成した沈澱を濾過した後、
洗浄液に硝酸イオンが検出されなくなるまでイオン交換
水を用いて洗浄した。得られたケーキを120℃で24
時間乾燥した後、さらに空気中350℃で3時間焼成し
て目的の触媒を得た。
3:7(重量比)であった。
120℃で24時間乾燥した後、空気中450℃で3時
間焼成して目的のアルミナ触媒を得た。
O)2・H2O)15.7gを溶解し、これに上記3)で
調製したアルミナ触媒95gを投入した後、蒸発乾固
した。ついでこのものを空気中、120℃で24時間乾
燥した後、空気中450℃で3時間焼成した。さらに水
素気流中、400℃で3時間処理して触媒を得た。こ
のものの組成はCu:Al2O3=5:95(重量比)で
あった。
をイオン交換水約2lに溶解した水溶液と、炭酸ナトリ
ウム(Na2CO3)約350gをイオン交換水約2lに
溶解した水溶液とを、常温のイオン交換水約3lの入っ
たステンレス製容器中に、pHが7.5±0.5に保持
されるように調節しながら、約2時間かけて滴下した。
滴下終了後、そのまま約1時間保持して熟成を行った。
なお、この間にpHが7.5±0.5から外れるようで
あれば、約1mol/lの硝酸水溶液または約1mol
/lの炭酸ナトリウム水溶液を滴下して、pHを7.5
±0.5にあわせた。次いで、生成した沈澱を濾過した
後、洗浄液に硝酸イオンが検出されなくなるまでイオン
交換水を用いて洗浄した。得られたケーキを120℃で
24時間乾燥した後、さらに空気中350℃で3時間焼
成してアルミナを得た。
(Cu(CH3COO)2・H2O)15.7gを溶解
し、これに上記のアルミナ95gを投入した後、蒸発乾
固した。ついでこのものを空気中、120℃で24時間
乾燥した後、空気中450℃で4時間焼成した。さらに
水素気流中、400℃で3時間処理して触媒を得た。
このものの組成はCu:Al2O3=5:95(重量比)
であった。
9μmの微粉末粒子状にし、また上記の触媒をボール
ミル中で粉砕して平均粒径15.6μmの微粉末粒子状
にし、さらに触媒をボールミル中で粉砕して平均粒径
15.5μmの微粉末粒子状にした。ついでこの微粉末
粒子状触媒2.4g、微粉末粒子状触媒1.2gお
よび微粉末粒子状触媒1.2gを取り、物理的に混合
した。
9μmの微粉末粒子状にし、また上記の触媒をボール
ミル中で粉砕して平均粒径15.2μmの微粉末粒子状
にした。ついでこの微粉末粒子状触媒2.4gと微粉
末粒子状触媒1.2gを取り、物理的に混合した。
2.9μmの触媒1.2gを物理的に混合した。
8.4μmの触媒1.2gを物理的に混合した。
媒の平均粒径が18.5μmであること以外、実施例
1と同じ方法により触媒を混合した。
ること以外、実施例2と同じ方法により触媒を混合し
た。
デカン24g(31.1ml)を加え、これにさらに上記
の粉末粒子状混合触媒を加えて懸濁状態にした。次い
で、この気泡塔に水素、一酸化炭素および窒素から成る
混合ガス(H2:CO:N2=1:1:9、モル比)を約
300ml/minの流速で流通させつつ、室温より2
20℃まで数時間かけて徐々に昇温し、同時に混合ガス
中の窒素の濃度を最終的に0まで徐々に減少させて、さ
らに220℃で約3時間保持して触媒の活性化を行っ
た。
2/CO/CO2比がモル比で47.5/47.5/5.
0の水素、一酸化炭素、二酸化炭素の混合ガスを常温、
常圧換算で336ml/minの流速で流通させて行っ
た。
び未反応物はガスクロマトグラフにより分析した。
メタノール合成触媒、メタノール脱水触媒および水性ガ
スシフト触媒の各粒子密度と粒子径を、方程式に従って
制御したため、これらの各触媒が反応中に分離すること
がなく、したがって反応サイクルが円滑に進行し、高い
ジメチルエーテル収率を得ることができる効果を有す
る。
法は、メタノール合成触媒、メタノール脱水触媒および
水性ガスシフト触媒を一体化した触媒を溶媒に懸濁して
スラリー状態で使用するように構成したので、ジメチル
エーテルの空時収率が高く、また触媒の目詰まりや触媒
に機械的強度を問題とせず、さらに反応熱の除去、反応
温度の制御が容易であり、さらにまた一酸化炭素と水素
の比率の適用範囲が広く、また高濃度の二酸化炭素の存
在下での反応が可能であるとともに、不純物、触媒毒の
影響が少ないなどの効果を有する。
Claims (4)
- 【請求項1】 酸化銅、酸化亜鉛およびアルミナよりな
るメタノール合成触媒と、銅およびアルミナよりなるメ
タノール脱水触媒と水性ガスシフト触媒を兼ねた触媒
が、以下の式で示されるAの値の各触媒間の差が±1×
10-6g/cm以内になるようにして、溶媒に懸濁され
ていることを特徴とするジメチルエーテル製造用触媒 A=D2・(P−S) ただし、Dは触媒の平均粒径で単位はcm、Pは触媒の
粒子密度で単位はg/cm3、Sは溶媒の密度で単位は
g/cm3である - 【請求項2】 メタノール脱水触媒と水性ガスシフト触
媒を兼ねた触媒の銅が酸化銅である請求項1記載のジメ
チルエーテル製造用触媒 - 【請求項3】 請求項1の触媒に、一酸化炭素と水素の
混合ガス、あるいはこれにさらに二酸化炭素および/ま
たは水蒸気が含まれる混合ガスを流通させることを特徴
とするジメチルエーテルの製造方法 - 【請求項4】 水素と一酸化炭素の割合がH2/COモ
ル比で20〜0.1である請求項3のジメチルエーテル
の製造方法
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