JP3421902B2 - ジメチルエーテルの製造方法 - Google Patents
ジメチルエーテルの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一酸化炭素と水素
および水蒸気のいずれか一方または両方が含まれる混合
ガス、あるいはこれにさらに二酸化炭素が含まれる混合
ガスからジメチルエーテルを製造する方法に関する。
および水蒸気のいずれか一方または両方が含まれる混合
ガス、あるいはこれにさらに二酸化炭素が含まれる混合
ガスからジメチルエーテルを製造する方法に関する。
【０００２】
（ジメチルエーテルの用途）ジメチルエーテルは、低毒
性で安定であり、フロンに代わる噴射剤（プロペラン
ト）、合成ガソリンの中間原料、ＬＰＧの代替燃料及び
ディーゼル機関の燃料などの用途がある。これらの用途
に用いる場合、高純度のジメチルエーテルが求められる
ので、製造プロセスのうちの精製プロセスの簡略化のた
めに、高選択率の反応でジメチルエーテルを合成するこ
とが望まれる。さらに、原料原単位の低減のためにも高
選択率の反応が望まれる。
性で安定であり、フロンに代わる噴射剤（プロペラン
ト）、合成ガソリンの中間原料、ＬＰＧの代替燃料及び
ディーゼル機関の燃料などの用途がある。これらの用途
に用いる場合、高純度のジメチルエーテルが求められる
ので、製造プロセスのうちの精製プロセスの簡略化のた
めに、高選択率の反応でジメチルエーテルを合成するこ
とが望まれる。さらに、原料原単位の低減のためにも高
選択率の反応が望まれる。
【０００３】（ジメチルエーテル合成）一酸化炭素、二
酸化炭素および水素の混合ガスからジメチルエーテルを
製造する方法は、以下に述べるように二段法と一段法が
ある。
酸化炭素および水素の混合ガスからジメチルエーテルを
製造する方法は、以下に述べるように二段法と一段法が
ある。
【０００４】（二段法）現在行われているジメチルエー
テルの工業的製造方法は二段法であり、これは先ず一段
目の反応としてＣＯ／Ｈ2の合成ガスからメタノールを
合成し、次いで二段目としてこのメタノールの脱水反応
でジメチルエーテルを製造するものである。
テルの工業的製造方法は二段法であり、これは先ず一段
目の反応としてＣＯ／Ｈ2の合成ガスからメタノールを
合成し、次いで二段目としてこのメタノールの脱水反応
でジメチルエーテルを製造するものである。
【０００５】（一段法）一方、最近になってＣＯ／Ｈ2
から一段でジメチルエーテルを合成する技術の開発が行
われている。
から一段でジメチルエーテルを合成する技術の開発が行
われている。
【０００６】特公昭５４−３２７６４号公報
触媒：アルミナに亜鉛およびクロムを担持したメタノー
ル脱水触媒を混合。 反応器型式：反応器に充填、あるいはこれらの触媒を交
互に層状にして反応器に充填し、これに一酸化炭素、二
酸化炭素および水素の混合ガスを供給して、ジメチルエ
ーテルを製造する方法が記載されている。
ル脱水触媒を混合。 反応器型式：反応器に充填、あるいはこれらの触媒を交
互に層状にして反応器に充填し、これに一酸化炭素、二
酸化炭素および水素の混合ガスを供給して、ジメチルエ
ーテルを製造する方法が記載されている。
【０００７】特公昭６１−４３３３２号公報
触媒：銅、亜鉛、クロムおよびアルミニウムの酸化物の
混合物を熱、高温水蒸気および機械的応力に耐えるよう
に、テトラエチルオルトシリケートなどのケイ素化合物
で処理し、その後成型した触媒。
混合物を熱、高温水蒸気および機械的応力に耐えるよう
に、テトラエチルオルトシリケートなどのケイ素化合物
で処理し、その後成型した触媒。
【０００８】特開平３−１８１４５３号公報
反応器型式：一酸化炭素と水素の混合ガス、あるいはこ
れに更に二酸化炭素および／または水蒸気が含まれる混
合ガスからジメチルエーテルを製造する方法において、
触媒を溶媒に懸濁してスラリー状態で使用する。
れに更に二酸化炭素および／または水蒸気が含まれる混
合ガスからジメチルエーテルを製造する方法において、
触媒を溶媒に懸濁してスラリー状態で使用する。
【０００９】特表平５−８１００６９（ＷＯ ９３／１
００６９）号公報 触媒：メタノール合成触媒、メタノール脱水触媒および
水性ガスシフト触媒を共粉砕した後、加圧密着させ、そ
の後再度粉砕した触媒。 反応器型式：一酸化炭素と水素および水蒸気のいずれか
一方または両方が含まれる混合ガス、あるいはこれにさ
らに二酸化炭素が含まれる混合ガスからジメチルエーテ
ルを製造する方法において、前記触媒を溶媒に懸濁して
スラリー状態で使用する。
００６９）号公報 触媒：メタノール合成触媒、メタノール脱水触媒および
水性ガスシフト触媒を共粉砕した後、加圧密着させ、そ
の後再度粉砕した触媒。 反応器型式：一酸化炭素と水素および水蒸気のいずれか
一方または両方が含まれる混合ガス、あるいはこれにさ
らに二酸化炭素が含まれる混合ガスからジメチルエーテ
ルを製造する方法において、前記触媒を溶媒に懸濁して
スラリー状態で使用する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】ジメチルエーテル合成
の困難性は高いＣＯ転化率と高いジメチルエーテル選択
率の両方の達成にある。すなわち、二段法では反応中間
体であるメタノールを合成するもので、後述する様に、
平衡的に不利であり、ＣＯ転化率が大きくできないメタ
ノール合成反応を原料製造に用いるため、原料価格が高
くなり、一方、一段法ではジメチルエーテル選択率が低
いという問題があった。これらはジメチルエーテルの製
造コスト上大きな問題であり、特に、ジメチルエーテル
の選択率が低いとその後の分離精製工程に大きな負担が
かかるため、安価に大量生産される必要があるジメチル
エーテルにとっては極めて大きな問題になっていた。
の困難性は高いＣＯ転化率と高いジメチルエーテル選択
率の両方の達成にある。すなわち、二段法では反応中間
体であるメタノールを合成するもので、後述する様に、
平衡的に不利であり、ＣＯ転化率が大きくできないメタ
ノール合成反応を原料製造に用いるため、原料価格が高
くなり、一方、一段法ではジメチルエーテル選択率が低
いという問題があった。これらはジメチルエーテルの製
造コスト上大きな問題であり、特に、ジメチルエーテル
の選択率が低いとその後の分離精製工程に大きな負担が
かかるため、安価に大量生産される必要があるジメチル
エーテルにとっては極めて大きな問題になっていた。
【００１１】本発明は、メタノール合成触媒、脱水触媒
を混合して用いる一段合成の高い原料ガスの転化率を維
持しつつ、そのジメチルエーテル選択率が低いことを解
決できるジメチルエーテルの製造方法を提供することを
目的としている。
を混合して用いる一段合成の高い原料ガスの転化率を維
持しつつ、そのジメチルエーテル選択率が低いことを解
決できるジメチルエーテルの製造方法を提供することを
目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】ジメチルエーテルの合成
反応は、下記に示す３つの平衡反応により進行する。 ＣＯ＋２Ｈ2 ⇔ ＣＨ3ＯＨ (１) （メタノール合成反応） ２ＣＨ3ＯＨ ⇔ ＣＨ3ＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ (２) （脱水反応） Ｈ2Ｏ＋ＣＯ ⇔ Ｈ2＋ＣＯ2 (３) （シフト反応）
反応は、下記に示す３つの平衡反応により進行する。 ＣＯ＋２Ｈ2 ⇔ ＣＨ3ＯＨ (１) （メタノール合成反応） ２ＣＨ3ＯＨ ⇔ ＣＨ3ＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ (２) （脱水反応） Ｈ2Ｏ＋ＣＯ ⇔ Ｈ2＋ＣＯ2 (３) （シフト反応）
【００１３】反応(１)を単独で行う場合、これはいわゆ
るメタノール合成反応であり、これは平衡的な制約があ
り、所望の転化率を得るためには高圧の条件（８０〜１
２０ｋｇ／ｃｍ2)が必要となる。しかし、一段法では平
衡的に著しく有利な反応(２)が同一の反応器で続いて起
きることにより反応生成物のメタノールが消費されるの
で、(１)の不利な反応平衡が補われる。このことより、
従来のメタノール合成の場合に比べ、ジメチルエーテル
合成ははるかに容易である。即ち、これは一段法によっ
てＣＯ／Ｈ2の転化率を向上させられるということを意
味する。
るメタノール合成反応であり、これは平衡的な制約があ
り、所望の転化率を得るためには高圧の条件（８０〜１
２０ｋｇ／ｃｍ2)が必要となる。しかし、一段法では平
衡的に著しく有利な反応(２)が同一の反応器で続いて起
きることにより反応生成物のメタノールが消費されるの
で、(１)の不利な反応平衡が補われる。このことより、
従来のメタノール合成の場合に比べ、ジメチルエーテル
合成ははるかに容易である。即ち、これは一段法によっ
てＣＯ／Ｈ2の転化率を向上させられるということを意
味する。
【００１４】この反応の反応後の組成物は、未反応のＣ
Ｏ、Ｈ2、反応生成物のメタノール、ジメチルエーテ
ル、ＣＯ2およびアルカンなどの微量の副生物からな
る。これらの組成は、主に前記(１)〜(３)のそれぞれの
反応速度および平衡に支配されるので、一段法では目的
とする生成物のみの比率を高めることは困難である。特
に反応中間体であるメタノールの残存が避けられない。
Ｏ、Ｈ2、反応生成物のメタノール、ジメチルエーテ
ル、ＣＯ2およびアルカンなどの微量の副生物からな
る。これらの組成は、主に前記(１)〜(３)のそれぞれの
反応速度および平衡に支配されるので、一段法では目的
とする生成物のみの比率を高めることは困難である。特
に反応中間体であるメタノールの残存が避けられない。
【００１５】メタノール合成触媒／脱水触媒／シフト触
媒の比率を変化させることにより、各反応の反応速度を
制御できる。このことで、反応生成物の組成は制御でき
る。しかし、３種類の反応が同時に進行し、３種類の反
応がすべて平衡反応であるため平衡上の制約により、こ
の制御には限界がある。この反応形式によって通常の反
応条件下では、ＣＯ2を除く選択率としてジメチルエー
テルの選択率は９５％を越えることは極めて困難であ
る。
媒の比率を変化させることにより、各反応の反応速度を
制御できる。このことで、反応生成物の組成は制御でき
る。しかし、３種類の反応が同時に進行し、３種類の反
応がすべて平衡反応であるため平衡上の制約により、こ
の制御には限界がある。この反応形式によって通常の反
応条件下では、ＣＯ2を除く選択率としてジメチルエー
テルの選択率は９５％を越えることは極めて困難であ
る。
【００１６】このことを、熱力学の平衡計算により説明
する。
する。
【００１７】図１に、反応(１)、(２)、および(３)の反
応平衡をもとにした、Ｈ2、ＣＯ、メタノール、ＣＯ2、
水の反応平衡組成図を示す。一例として、反応温度３０
０℃、反応圧力５０気圧、初期のＣＯ／Ｈ2比＝１の条
件では、反応平衡達成時のジメチルエーテル選択率(出
発物質：ＣＯ、炭素モル基準、ＣＯ2を除外）は９８％
である。しかし、反応平衡の達成は、実際には不可能で
あり反応中間体であるメタノールが残存することにより
ジメチルエーテル選択率はこの数値よりかなり低いもの
となる。また、これにより低温の条件、例えば、反応温
度２４０℃、反応圧力５０気圧、初期のＣＯ／Ｈ2比＝
１の条件では、反応平衡達成時のジメチルエーテル選択
率は９９％とやや大きくなるが、この条件では反応速
度、特にメタノール合成反応(１)の速度が小さく、反応
平衡には全く近づき得ないのが実際である。
応平衡をもとにした、Ｈ2、ＣＯ、メタノール、ＣＯ2、
水の反応平衡組成図を示す。一例として、反応温度３０
０℃、反応圧力５０気圧、初期のＣＯ／Ｈ2比＝１の条
件では、反応平衡達成時のジメチルエーテル選択率(出
発物質：ＣＯ、炭素モル基準、ＣＯ2を除外）は９８％
である。しかし、反応平衡の達成は、実際には不可能で
あり反応中間体であるメタノールが残存することにより
ジメチルエーテル選択率はこの数値よりかなり低いもの
となる。また、これにより低温の条件、例えば、反応温
度２４０℃、反応圧力５０気圧、初期のＣＯ／Ｈ2比＝
１の条件では、反応平衡達成時のジメチルエーテル選択
率は９９％とやや大きくなるが、この条件では反応速
度、特にメタノール合成反応(１)の速度が小さく、反応
平衡には全く近づき得ないのが実際である。
【００１８】本発明の方法は、一段目の反応で、メタノ
ール合成触媒、脱水触媒または脱水及びシフト触媒を混
合して用いることにより、粗ジメチルエーテルを生成さ
せ、これをさらに二段目の反応で脱水及び／またはシフ
ト触媒を用いることにより、残存メタノールの大部分を
ジメチルエーテルに転化させることにより、最終的にジ
メチルエーテルの選択率を高くするものである。
ール合成触媒、脱水触媒または脱水及びシフト触媒を混
合して用いることにより、粗ジメチルエーテルを生成さ
せ、これをさらに二段目の反応で脱水及び／またはシフ
ト触媒を用いることにより、残存メタノールの大部分を
ジメチルエーテルに転化させることにより、最終的にジ
メチルエーテルの選択率を高くするものである。
【００１９】すなわち、一段目の反応で、メタノール合
成触媒＋脱水触媒＋シフト触媒を用いることにより、Ｃ
Ｏ／Ｈ2原料混合ガスの転化率を大きくすることができ
る。また、二段目の反応で、脱水触媒及び／またはシフ
ト触媒を用い、これらの反応に特に適した反応条件を選
択することにより、残存するメタノールの大部分をジメ
チルエーテルに転化させ、ジメチルエーテルの選択率を
大きくできる。
成触媒＋脱水触媒＋シフト触媒を用いることにより、Ｃ
Ｏ／Ｈ2原料混合ガスの転化率を大きくすることができ
る。また、二段目の反応で、脱水触媒及び／またはシフ
ト触媒を用い、これらの反応に特に適した反応条件を選
択することにより、残存するメタノールの大部分をジメ
チルエーテルに転化させ、ジメチルエーテルの選択率を
大きくできる。
【００２０】二段目の反応において、脱水及び／または
シフト触媒のみを用い、メタノール合成触媒を用いない
ようにし、脱水及び／またはシフト反応に特に適した反
応条件と選択すると、脱水及び／またはシフト反応のみ
の反応を進行させ、これらの反応のみを反応平衡に近づ
けることができる。このようなメタノール合成触媒の不
存在下の反応系では、新たにメタノールは生成せず、残
存メタノールはジメチルエーテルに転化し、結果的にジ
メチルエーテルの選択率を大きくすることができる。
シフト触媒のみを用い、メタノール合成触媒を用いない
ようにし、脱水及び／またはシフト反応に特に適した反
応条件と選択すると、脱水及び／またはシフト反応のみ
の反応を進行させ、これらの反応のみを反応平衡に近づ
けることができる。このようなメタノール合成触媒の不
存在下の反応系では、新たにメタノールは生成せず、残
存メタノールはジメチルエーテルに転化し、結果的にジ
メチルエーテルの選択率を大きくすることができる。
【００２１】すなわち、本発明は、原料ガスとして一酸
化炭素と水素及び水蒸気のいずれか一方または両方が含
まれる混合ガス、あるいはこれにさらに二酸化炭素が含
まれる混合ガスを用い、該原料ガスを一段目の反応とし
て、メタノール合成触媒、脱水触媒及びシフト触媒を含
む触媒に接触させ、次いで二段目の反応として、脱水触
媒及びシフト触媒の少なくとも一方を含む触媒に接触さ
せることを特徴とするジメチルエーテルの製造方法を提
供するものである。
化炭素と水素及び水蒸気のいずれか一方または両方が含
まれる混合ガス、あるいはこれにさらに二酸化炭素が含
まれる混合ガスを用い、該原料ガスを一段目の反応とし
て、メタノール合成触媒、脱水触媒及びシフト触媒を含
む触媒に接触させ、次いで二段目の反応として、脱水触
媒及びシフト触媒の少なくとも一方を含む触媒に接触さ
せることを特徴とするジメチルエーテルの製造方法を提
供するものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明の一段目で使用される触媒
は公知のメタノール合成触媒、脱水触媒および水性ガス
シフト触媒を組み合わせたものである。メタノール合成
触媒としては、通常工業的にメタノール合成に用いられ
る酸化銅−酸化亜鉛、酸化亜鉛−酸化クロム、酸化銅−
酸化亜鉛／酸化クロム、酸化銅−酸化亜鉛／アルミナ等
がある。脱水触媒としては酸塩基触媒であるγ−アルミ
ナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライトなどがあ
る。ゼオライトの金属酸化物成分としてはナトリウム、
カリウム等のアルカリ金属の酸化物、カルシウム、マグ
ネシウム等のアルカリ土族の酸化物等である。水性ガス
シフト触媒としては酸化銅−酸化亜鉛、酸化銅−酸化ク
ロム−酸化亜鉛、酸化鉄−酸化クロムなどがある。メタ
ノール合成触媒は強いシフト触媒活性を有するので水性
ガスシフト触媒を兼ねることができる。脱水触媒及び水
性ガスシフト触媒を兼ねるものとしてアルミナ担持酸化
銅触媒を用いることができる。
は公知のメタノール合成触媒、脱水触媒および水性ガス
シフト触媒を組み合わせたものである。メタノール合成
触媒としては、通常工業的にメタノール合成に用いられ
る酸化銅−酸化亜鉛、酸化亜鉛−酸化クロム、酸化銅−
酸化亜鉛／酸化クロム、酸化銅−酸化亜鉛／アルミナ等
がある。脱水触媒としては酸塩基触媒であるγ−アルミ
ナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライトなどがあ
る。ゼオライトの金属酸化物成分としてはナトリウム、
カリウム等のアルカリ金属の酸化物、カルシウム、マグ
ネシウム等のアルカリ土族の酸化物等である。水性ガス
シフト触媒としては酸化銅−酸化亜鉛、酸化銅−酸化ク
ロム−酸化亜鉛、酸化鉄−酸化クロムなどがある。メタ
ノール合成触媒は強いシフト触媒活性を有するので水性
ガスシフト触媒を兼ねることができる。脱水触媒及び水
性ガスシフト触媒を兼ねるものとしてアルミナ担持酸化
銅触媒を用いることができる。
【００２３】前述のメタノール合成触媒、脱水触媒およ
び水性ガスシフト触媒の混合割合は、特に限定されるこ
となく各成分の種類あるいは反応条件等に応じて適宜選
定すればよいが、通常は重量比でメタノール合成触媒１
に対して脱水触媒は０．１〜５程度、好ましくは０．２
〜２程度、そして、水性ガスシフト触媒は、０．２〜５
程度、好ましくは０．５〜３程度の範囲が適当であるこ
とが多い。メタノール合成触媒に水性ガスシフト触媒を
兼ねさせた場合には、上記の水性ガスシフト触媒の量は
メタノール合成触媒の量に合算される。
び水性ガスシフト触媒の混合割合は、特に限定されるこ
となく各成分の種類あるいは反応条件等に応じて適宜選
定すればよいが、通常は重量比でメタノール合成触媒１
に対して脱水触媒は０．１〜５程度、好ましくは０．２
〜２程度、そして、水性ガスシフト触媒は、０．２〜５
程度、好ましくは０．５〜３程度の範囲が適当であるこ
とが多い。メタノール合成触媒に水性ガスシフト触媒を
兼ねさせた場合には、上記の水性ガスシフト触媒の量は
メタノール合成触媒の量に合算される。
【００２４】二段目で使用される触媒は脱水触媒、脱水
シフト触媒及び脱水触媒＋シフト触媒である。脱水触媒
には前述のものを使用できる。脱水シフト触媒には脱水
活性とシフト活性を兼ね備える触媒として、γ−アルミ
ナに酸化銅を担持した触媒を用いることができる。
シフト触媒及び脱水触媒＋シフト触媒である。脱水触媒
には前述のものを使用できる。脱水シフト触媒には脱水
活性とシフト活性を兼ね備える触媒として、γ−アルミ
ナに酸化銅を担持した触媒を用いることができる。
【００２５】好ましい触媒としては、一段目の脱水触
媒、シフト触媒及び脱水シフト触媒としてあげたものを
用いることができる。
媒、シフト触媒及び脱水シフト触媒としてあげたものを
用いることができる。
【００２６】上記の両触媒は粉末状態で使用され、平均
粒径が３００μｍ以下、好ましくは１〜２００μｍ程
度、特に好ましくは１０〜１５０μｍ程度が適当であ
る。そのために必要によりさらに粉砕することができ
る。
粒径が３００μｍ以下、好ましくは１〜２００μｍ程
度、特に好ましくは１０〜１５０μｍ程度が適当であ
る。そのために必要によりさらに粉砕することができ
る。
【００２７】触媒反応器の形式は、一段目及び二段目の
いずれも固定床、懸濁スラリー床のいずれであってもよ
い。触媒は、固定床で用いる場合には公知の方式により
適宜造粒して用いる。一方、スラリー床の場合の溶媒に
は、反応条件下において液体状態を呈するものであれ
ば、そのいずれもが使用可能である。例えば、脂肪族、
芳香族および脂環族の炭化水素、アルコール、エーテ
ル、エステル、ケトンおよびハロゲン化物、これらの化
合物の混合物等を使用できる。また、硫黄分を除去した
軽油、減圧軽油、水素化処理したコールタールの高沸点
留分等も使用できる。溶媒中に存在させる触媒量は溶媒
の種類、反応条件などによって適宜決定されるが、通常
は溶媒に対して１〜５０重量％であり、２〜３０重量％
程度が好ましい。
いずれも固定床、懸濁スラリー床のいずれであってもよ
い。触媒は、固定床で用いる場合には公知の方式により
適宜造粒して用いる。一方、スラリー床の場合の溶媒に
は、反応条件下において液体状態を呈するものであれ
ば、そのいずれもが使用可能である。例えば、脂肪族、
芳香族および脂環族の炭化水素、アルコール、エーテ
ル、エステル、ケトンおよびハロゲン化物、これらの化
合物の混合物等を使用できる。また、硫黄分を除去した
軽油、減圧軽油、水素化処理したコールタールの高沸点
留分等も使用できる。溶媒中に存在させる触媒量は溶媒
の種類、反応条件などによって適宜決定されるが、通常
は溶媒に対して１〜５０重量％であり、２〜３０重量％
程度が好ましい。
【００２８】水素と一酸化炭素の混合割合はＨ2／ＣＯ
モル比で２０〜０．１、好ましくは１０〜０.２の混合
比のものを使用できる。一方、水素と一酸化炭素の割合
（Ｈ2／ＣＯ比）が著しく小さな(例えば、０．１以下)
混合ガスあるいは水素を含まない一酸化炭素の場合に
は、別途スチームを供給して反応器中でシフト反応(３)
を行わせ一酸化炭素の一部をスチームにより水素と二酸
化炭素に変換することが必要である。水蒸気の供給量は
ＣＯ供給量に対して１以下が好ましい。また、反応の結
果生ずる二酸化炭素の量は原料ガス組成として、５０％
以下が好適である。
モル比で２０〜０．１、好ましくは１０〜０.２の混合
比のものを使用できる。一方、水素と一酸化炭素の割合
（Ｈ2／ＣＯ比）が著しく小さな(例えば、０．１以下)
混合ガスあるいは水素を含まない一酸化炭素の場合に
は、別途スチームを供給して反応器中でシフト反応(３)
を行わせ一酸化炭素の一部をスチームにより水素と二酸
化炭素に変換することが必要である。水蒸気の供給量は
ＣＯ供給量に対して１以下が好ましい。また、反応の結
果生ずる二酸化炭素の量は原料ガス組成として、５０％
以下が好適である。
【００２９】一段目の反応条件としては、反応温度は１
５０〜４００℃が好ましく、特に２００〜３５０℃の範
囲が好ましい。反応温度が１５０℃より低くても、また
４００℃より高くても一酸化炭素の転化率が低くなる。
反応圧力は１０〜３００ｋｇ／ｃｍ2、特に１５〜１５
０ｋｇ／ｃｍ2が好ましい。反応圧力が１０ｋｇ／ｃｍ 2
より低いと一酸化炭素の転化率が低く、また３００ｋｇ
／ｃｍ2より高いと反応器が特殊なものとなり、また昇
圧のために多大なエネルギーが必要であって経済的でな
い。空間速度(触媒１ｋｇあたりの標準状態における混
合ガスの供給速度)は、１００〜５００００ｌ／ｋｇ・
ｈが好ましく、特に５００〜３００００ｌ／ｋｇ・ｈで
ある。空間速度が５００００ｌ／ｋｇ・ｈより大きいと
一酸化炭素の転化率が低くなり、また１００ｌ／ｋｇ・
ｈより小さいと反応器が極端に大きくなって経済的でな
い。
５０〜４００℃が好ましく、特に２００〜３５０℃の範
囲が好ましい。反応温度が１５０℃より低くても、また
４００℃より高くても一酸化炭素の転化率が低くなる。
反応圧力は１０〜３００ｋｇ／ｃｍ2、特に１５〜１５
０ｋｇ／ｃｍ2が好ましい。反応圧力が１０ｋｇ／ｃｍ 2
より低いと一酸化炭素の転化率が低く、また３００ｋｇ
／ｃｍ2より高いと反応器が特殊なものとなり、また昇
圧のために多大なエネルギーが必要であって経済的でな
い。空間速度(触媒１ｋｇあたりの標準状態における混
合ガスの供給速度)は、１００〜５００００ｌ／ｋｇ・
ｈが好ましく、特に５００〜３００００ｌ／ｋｇ・ｈで
ある。空間速度が５００００ｌ／ｋｇ・ｈより大きいと
一酸化炭素の転化率が低くなり、また１００ｌ／ｋｇ・
ｈより小さいと反応器が極端に大きくなって経済的でな
い。
【００３０】二段目の反応条件は、一段目と同じ条件を
用いることができる。また、本発明の大きな特長とし
て、別個に二段目の反応を行うため、特に脱水反応(２)
およびシフト反応(３)に好適な反応条件を選択すること
が可能である。即ち、（２）と(３)は、反応平衡の解析
によれば低温が有利であり、また(１)に比べ低温でも容
易に十分な反応速度が得られるため、一段目より低温条
件を用いることが好適である。また、反応圧力は、反応
平衡に影響しないので、低圧力を用いることも可能であ
る。
用いることができる。また、本発明の大きな特長とし
て、別個に二段目の反応を行うため、特に脱水反応(２)
およびシフト反応(３)に好適な反応条件を選択すること
が可能である。即ち、（２）と(３)は、反応平衡の解析
によれば低温が有利であり、また(１)に比べ低温でも容
易に十分な反応速度が得られるため、一段目より低温条
件を用いることが好適である。また、反応圧力は、反応
平衡に影響しないので、低圧力を用いることも可能であ
る。
【００３１】具体的な反応条件としては、反応温度は、
常温〜３００℃、特に好ましくは１００〜３００℃であ
る。反応圧力は、常圧〜一段目の反応圧力の範囲が好ま
しい。高圧の条件の方が、容量の小さい反応器を用いる
ことができ、好適である。ただし、一段目の反応圧力よ
り大きい圧力を用いると、新たに昇圧のエネルギーを必
要とするので好ましくない。空間速度は、触媒の活性の
大きさにより決定されるが、通常は１００〜５００００
ｌ／ｋｇ・ｈが好ましく、特に５００〜３０００ｌ／ｋ
ｇ・ｈである。空間速度が５００００ｌ／ｋｇ・ｈより
大きいと、反応平衡に十分近づけることができず、ジメ
チルエーテルの選択率を大きくできないので好ましくな
い。
常温〜３００℃、特に好ましくは１００〜３００℃であ
る。反応圧力は、常圧〜一段目の反応圧力の範囲が好ま
しい。高圧の条件の方が、容量の小さい反応器を用いる
ことができ、好適である。ただし、一段目の反応圧力よ
り大きい圧力を用いると、新たに昇圧のエネルギーを必
要とするので好ましくない。空間速度は、触媒の活性の
大きさにより決定されるが、通常は１００〜５００００
ｌ／ｋｇ・ｈが好ましく、特に５００〜３０００ｌ／ｋ
ｇ・ｈである。空間速度が５００００ｌ／ｋｇ・ｈより
大きいと、反応平衡に十分近づけることができず、ジメ
チルエーテルの選択率を大きくできないので好ましくな
い。
【００３２】また、一段目と二段目の触媒量の好ましい
比率は、各触媒の活性の大きさによるが、通常重量比で
（一段目）：（二段目）＝１：１０〜１０：１、好まし
くは１：５〜５：１である。
比率は、各触媒の活性の大きさによるが、通常重量比で
（一段目）：（二段目）＝１：１０〜１０：１、好まし
くは１：５〜５：１である。
【００３３】尚、本明細書におけるＣＯ転化率、ジメチ
ルエーテル選択率、メタノール選択率は次の通りであ
る。
ルエーテル選択率、メタノール選択率は次の通りであ
る。
【００３４】
反応器に供給したＣＯガス流量（Ｎｌ／分）：Ｆｉｎ（ＣＯ）
反応器より流出したＣＯガス流量（Ｎｌ／分）：Ｆｏｕｔ（ＣＯ）
反応器より流出したＤＭＥガス流量（Ｎｌ／分）：Ｆｏｕｔ（ＤＭＥ）
反応器より流出したＭｅＯＨガス流量（Ｎｌ／分）：Ｆｏｕｔ（ＭｅＯＨ）
反応器より流出したメタンガス流量（Ｎｌ／分）：Ｆｏｕｔ（ＣＨ4）
とすると、
【００３５】
【数１】
【００３６】
【数２】
【００３７】
【数３】
【００３８】
実施例１
図１に示す装置を使用した。この装置は懸濁スラリー床
型の一段目の反応器(１)と固定床型の二段目の反応器
(２)が直列に接続されている。一段目の反応器(１)の底
部にはマスフローコントローラー（図のＦＲＣＡ）で流
量制御されたＨ2ガスの配管とＣＯガスの配管が自動圧
力制御弁を介して接続されている。一段目の反応器(１)
の頂部からは二段目の反応器(２)の底部に接続され、二
段目の反応器(２)の頂部からは冷却器(３)を介して気液
分離器(４)に接続されている。気液分離器(４)の気体出
口側はガスメーター(５)を介して排気側に接続され、液
体出口側は製品貯槽(６)へ接続されている。尚、反応器
(２)の出口と冷却器(３)の間にはガスクロマトグラフィ
ーに接続する分岐管が設けられ、この出口ガスの組成を
適宜分析できるようになっている。
型の一段目の反応器(１)と固定床型の二段目の反応器
(２)が直列に接続されている。一段目の反応器(１)の底
部にはマスフローコントローラー（図のＦＲＣＡ）で流
量制御されたＨ2ガスの配管とＣＯガスの配管が自動圧
力制御弁を介して接続されている。一段目の反応器(１)
の頂部からは二段目の反応器(２)の底部に接続され、二
段目の反応器(２)の頂部からは冷却器(３)を介して気液
分離器(４)に接続されている。気液分離器(４)の気体出
口側はガスメーター(５)を介して排気側に接続され、液
体出口側は製品貯槽(６)へ接続されている。尚、反応器
(２)の出口と冷却器(３)の間にはガスクロマトグラフィ
ーに接続する分岐管が設けられ、この出口ガスの組成を
適宜分析できるようになっている。
【００３９】触媒Ａ：ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3触媒
硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）１８５ｇ、硝酸亜
鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１１７ｇおよび硝酸ア
ルミニウム（Ａｌ(ＮＯ3)2・９Ｈ2Ｏ）５２ｇをイオン
交換水約１ｌに溶解した水溶液と、炭酸ナトリウム(Ｎ
ａ2ＣＯ3)約１．４ｋｇをイオン交換水約１ｌに溶解し
た水溶液とを、約６０℃に保温したイオン交換水約３ｌ
の入ったステンレス製容器中に、ｐＨが７．０±０．５
に保持されるように調節しながら、約２時間かけて滴下
した。滴下終了後、そのまま約１時間保持して熟成を行
った。なお、この間にｐＨが７.０±０.５から外れるよ
うであれば、約１ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液を
滴下して、ｐＨを７.０±０.５にあわせた。次に、生成
した沈殿をろ過した後、洗浄液に硝酸イオンが検出され
なくなるまでイオン交換水を用いて洗浄した。得られた
ケーキを１２０℃で２４時間乾燥した後、さらに空気中
３５０℃で５時間焼成して目的の触媒を得た。得られた
触媒の組成はＣｕＯ：ＺｎＯ：Ａｌ2Ｏ3＝６１：３２：
７（重量比）であった。
鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１１７ｇおよび硝酸ア
ルミニウム（Ａｌ(ＮＯ3)2・９Ｈ2Ｏ）５２ｇをイオン
交換水約１ｌに溶解した水溶液と、炭酸ナトリウム(Ｎ
ａ2ＣＯ3)約１．４ｋｇをイオン交換水約１ｌに溶解し
た水溶液とを、約６０℃に保温したイオン交換水約３ｌ
の入ったステンレス製容器中に、ｐＨが７．０±０．５
に保持されるように調節しながら、約２時間かけて滴下
した。滴下終了後、そのまま約１時間保持して熟成を行
った。なお、この間にｐＨが７.０±０.５から外れるよ
うであれば、約１ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液を
滴下して、ｐＨを７.０±０.５にあわせた。次に、生成
した沈殿をろ過した後、洗浄液に硝酸イオンが検出され
なくなるまでイオン交換水を用いて洗浄した。得られた
ケーキを１２０℃で２４時間乾燥した後、さらに空気中
３５０℃で５時間焼成して目的の触媒を得た。得られた
触媒の組成はＣｕＯ：ＺｎＯ：Ａｌ2Ｏ3＝６１：３２：
７（重量比）であった。
【００４０】触媒Ｂ：ＣｕＯ−Ａｌ2Ｏ3触媒
イオン交換水約２００ｍｌに酢酸銅（Ｃｕ(ＣＨ3ＣＯ
Ｏ）2・Ｈ2Ｏ）１５．７ｇを溶解し、これにγ−アルミ
ナ(日揮化学製，Ｎ６１２)９５ｇを投入した後、蒸発乾
固した。ついでこのものを空気中４５０℃で４時間焼成
した。さらに水素気流中、４００℃で３時間処理して触
媒を得た。このものの組成はＣｕ：Ａｌ2Ｏ3＝５：９５
（重量比）であった。
Ｏ）2・Ｈ2Ｏ）１５．７ｇを溶解し、これにγ−アルミ
ナ(日揮化学製，Ｎ６１２)９５ｇを投入した後、蒸発乾
固した。ついでこのものを空気中４５０℃で４時間焼成
した。さらに水素気流中、４００℃で３時間処理して触
媒を得た。このものの組成はＣｕ：Ａｌ2Ｏ3＝５：９５
（重量比）であった。
【００４１】上記の各触媒は、ボールミルで粉砕して１
２０μｍ以下として用いた。
２０μｍ以下として用いた。
【００４２】反応器(１)に熱媒体油としてｎ−ヘキサデ
カン５５８４ｍｌ、触媒Ａ４３０ｇ、触媒Ｂ２１５ｇ、
（触媒Ａ／触媒Ｂ＝２／１、触媒／熱媒体油１５／１０
０）を仕込んだ。反応器(２)には触媒Ｂのみを６４５ｇ
を仕込んだ。
カン５５８４ｍｌ、触媒Ａ４３０ｇ、触媒Ｂ２１５ｇ、
（触媒Ａ／触媒Ｂ＝２／１、触媒／熱媒体油１５／１０
０）を仕込んだ。反応器(２)には触媒Ｂのみを６４５ｇ
を仕込んだ。
【００４３】（予備還元）反応器圧力１０ｋｇ／ｃ
ｍ2、反応器温度２２０℃で、Ｈ2／Ｎ2＝１／４とし
て、反応器にガスを５０ｌ／分の流量で１２時間供給
し、予備還元を行った。
ｍ2、反応器温度２２０℃で、Ｈ2／Ｎ2＝１／４とし
て、反応器にガスを５０ｌ／分の流量で１２時間供給
し、予備還元を行った。
【００４４】（実施例１〜４）反応系に、Ｈ2／ＣＯ＝
１／１、８０ｌ／分として、ガスを流量で流通させた。
反応器(１)において、反応圧力５０ｋｇ／ｃｍ2、反応
温度２６０℃とし、反応器(２)の反応条件を様々に変化
させ、ジメチルエーテル合成反応を行った。ガス組成の
分析にはガスクロマトグラフトを用い、反応系の出口の
ガス流量はガスメーターを用いて測定し、これによりＣ
Ｏ転化率および各生成物の選択率（炭素モル基準、ＣＯ
2を除外した数値として算出)を計算した。その結果を表
１に示す。
１／１、８０ｌ／分として、ガスを流量で流通させた。
反応器(１)において、反応圧力５０ｋｇ／ｃｍ2、反応
温度２６０℃とし、反応器(２)の反応条件を様々に変化
させ、ジメチルエーテル合成反応を行った。ガス組成の
分析にはガスクロマトグラフトを用い、反応系の出口の
ガス流量はガスメーターを用いて測定し、これによりＣ
Ｏ転化率および各生成物の選択率（炭素モル基準、ＣＯ
2を除外した数値として算出)を計算した。その結果を表
１に示す。
【００４５】
【表１】
（実施例５〜８）反応系に、Ｈ2／ＣＯ＝１.５／１、６
６．７ｌ／分として、ガスを流量で流通させた。反応器
(１)において、反応圧力５０ｋｇ／ｃｍ2、反応温度２
８０℃とし、反応器(２)の反応条件を様々に変化させ、
ジメチルエーテル合成反応を行った。実施例１〜４と同
様の分析により、ＣＯ転化率および各生成物の選択率を
計算した。その結果を表２に示す。
６．７ｌ／分として、ガスを流量で流通させた。反応器
(１)において、反応圧力５０ｋｇ／ｃｍ2、反応温度２
８０℃とし、反応器(２)の反応条件を様々に変化させ、
ジメチルエーテル合成反応を行った。実施例１〜４と同
様の分析により、ＣＯ転化率および各生成物の選択率を
計算した。その結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
【発明の効果】本発明により、一酸化炭素と水素（又は
水蒸気）からジメチルエーテルを高い転化率及び選択率
で得ることができる。その結果、生成物からジメチルエ
ーテルを容易に高い純度で取得でき、ジメチルエーテル
を安価に大量生産することができる。
水蒸気）からジメチルエーテルを高い転化率及び選択率
で得ることができる。その結果、生成物からジメチルエ
ーテルを容易に高い純度で取得でき、ジメチルエーテル
を安価に大量生産することができる。
【図１】 本発明の実施例で用いた装置の構成を示すフ
ローシートである。
ローシートである。
【図２】 Ｈ2、ＣＯ、メタノール、ＣＯ2、水の反応平
衡組成図を示すグラフである。
衡組成図を示すグラフである。
１：反応器(１)
２：反応器(２)
３：冷却器
４：気液分離器
５：ガスメーター
６：製品貯槽
フロントページの続き
(72)発明者 鹿田 勉
東京都千代田区丸の内一丁目１番２号
日本鋼管株式会社内
(56)参考文献 特開 平３−52835（ＪＰ，Ａ)
特開 昭49−94616（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 41/01
C07C 41/09
C07C 43/04
Claims (3)
- 【請求項１】 原料ガスとして一酸化炭素と水素及び水
蒸気のいずれか一方または両方が含まれる混合ガス、あ
るいはこれにさらに二酸化炭素が含まれる混合ガスを用
い、該原料ガスを一段目の反応として、メタノール合成
触媒、脱水触媒及びシフト触媒を含む触媒に接触させ、
次いで二段目の反応として、脱水触媒及びシフト触媒の
少なくとも一方を含む触媒に接触させることを特徴とす
るジメチルエーテルの製造方法。 - 【請求項２】 二段目の反応の反応温度が一段目の反応
温度以下である、請求項１のジメチルエーテル製造方
法。 - 【請求項３】 二段目の反応の反応圧力が一段目の反応
圧力以下である、請求項１のジメチルエーテル製造方
法。
Priority Applications (16)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12666996A JP3421902B2 (ja) | 1996-05-22 | 1996-05-22 | ジメチルエーテルの製造方法 |
| CNB971109052A CN1169618C (zh) | 1996-04-19 | 1997-04-18 | 二甲醚制造用催化剂及其制造方法以及二甲醚的制造方法 |
| KR1019970014551A KR100241083B1 (ko) | 1996-04-19 | 1997-04-18 | 디메틸에테르 제조용 촉매와 그 제조방법 및 디메틸에테르의 제조방법 |
| CNB021431159A CN100343214C (zh) | 1996-04-19 | 1997-04-18 | 二甲醚制造用催化剂及其制造方法以及二甲醚的制造方法 |
| US08/847,347 US6147125A (en) | 1996-05-13 | 1997-04-24 | Method and apparatus for producing dimethyl ether |
| IN717CA1997 IN191736B (ja) | 1996-05-13 | 1997-04-25 | |
| AU20047/97A AU701666B2 (en) | 1996-05-13 | 1997-05-05 | Catalyst for dimethyl ether, method of producing catalyst and method of producing dimethyl ether |
| EP97107540A EP0845294B8 (en) | 1996-05-13 | 1997-05-07 | Catalyst for dimethyl ether, method of producing catalyst and method of producing dimethyl ether |
| DE69721944T DE69721944T8 (de) | 1996-05-13 | 1997-05-07 | Katalysator für Dimethylether, Verfahren zur Katalysatorherstellung und Verfahren zur Herstellung von Dimethylether |
| DE69731496T DE69731496T2 (de) | 1996-05-13 | 1997-05-07 | Katalysator für die Herstellung von Dimethylether, Verfahren zur Katalysatorherstellung und Verfahren zur Herstellung von Dimethylether |
| EP01122577A EP1174408B1 (en) | 1996-05-13 | 1997-05-07 | Catalyst for the preparation of dimethyl ether, method of producing catalyst and method of producing dimethyl ether |
| IDP971558A ID17203A (id) | 1996-05-13 | 1997-05-12 | Katalis untuk dimetileter metode pembuatannya dan metode pembuatan dimetil eter |
| US09/587,153 US6562306B1 (en) | 1996-05-13 | 2000-06-02 | Apparatus for producing dimethyl ether |
| US10/341,478 US6800665B1 (en) | 1996-05-13 | 2003-01-13 | Method for producing dimethyl ether |
| US10/938,226 US7033972B2 (en) | 1996-05-13 | 2004-09-09 | Catalyst for producing dimethyl ether, method for producing catalyst and method for producing dimethyl ether |
| US11/253,897 US20060052647A1 (en) | 1996-05-13 | 2005-10-19 | Method for producing dimethyl ether |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12666996A JP3421902B2 (ja) | 1996-05-22 | 1996-05-22 | ジメチルエーテルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09309852A JPH09309852A (ja) | 1997-12-02 |
| JP3421902B2 true JP3421902B2 (ja) | 2003-06-30 |
Family
ID=14940941
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12666996A Expired - Lifetime JP3421902B2 (ja) | 1996-04-19 | 1996-05-22 | ジメチルエーテルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3421902B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7537700B2 (en) | 2002-06-03 | 2009-05-26 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | Method for removing water contained in solid using liquid material |
| JP4905849B2 (ja) * | 2006-04-07 | 2012-03-28 | 東京電力株式会社 | マイクロ波を用いたジメチルエーテルの合成方法 |
| AU2008225537B2 (en) | 2007-03-09 | 2010-08-12 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | Hydrous matter treating system |
| DK3727688T3 (da) * | 2017-12-20 | 2022-04-25 | Basf Se | Katalysatorsystem og fremgangsmåde til fremstilling af dimethylether |
| JP7260545B2 (ja) * | 2017-12-20 | 2023-04-18 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ジメチルエーテルを製造するための触媒および方法 |
-
1996
- 1996-05-22 JP JP12666996A patent/JP3421902B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|
| JPH09309852A (ja) | 1997-12-02 |
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