KR100241083B1

KR100241083B1 - 디메틸에테르 제조용 촉매와 그 제조방법 및 디메틸에테르의 제조방법

Info

Publication number: KR100241083B1
Application number: KR1019970014551A
Authority: KR
Inventors: 쓰토무 시카다; 요타로 오노; 다카시 오가와; 마사쯔구 미즈구치; 마사미 오노; 가오루 후지모토
Original assignee: 야마오카 요지로; 닛폰 고칸 가부시키가이샤
Priority date: 1996-04-19
Filing date: 1997-04-18
Publication date: 2000-02-01
Also published as: CN1491928A; KR970069123A; CN100343214C

Abstract

디메틸에테르 제조용 촉매는 평균입자경이 200㎛ 이하인 알루미나 입자와 상기 알루미나 입자의 둘레에 형성된 메탄올 합성용 촉매로 이루어지는 층으로 구성된다. 상기 메탄올 합성용 촉매는 알루미나 입자에 대하여 0.05~5의 중량비를 갖는다. 촉매는 알루미나 입자의 둘레에 메탄올 합성용 촉매로 이루어지는 층을 형성함으로써 만들어진다. 디메틸에테르는 상기 촉매를 용매에 현탁시켜 슬러리를 만들고, 그 슬러리에 일산화탄소와 수소가 함유되어 있는 혼합가스를 가함으로써 제조된다.

Description

디메틸에테르 제조용 촉매와 그 제조방법 및 디메틸에테르의 제조방법

제1도는 구체예 5에 사용되는 디메틸에테르 제조장치의 플로우시트이다.

제2도는 H₂, CO, 메탄올, CO₂, 물의 반응평형(反應平衡) 조성도이다.

제3도는 구체예 6에 사용되는 디메틸에테르 제조장치의 플로우시트이다.

제4도는 제3도의 미반응가스 분리기의 배관접속위치를 나타내는 확대도이다.

제5도는 구체예 7에 사용되는 디메틸에테르 제조장치의 플로우시트이다.

제6도는 구체예 7에 사용되는 다른 디메틸에테르 제조장치의 플로우시트이다.

제7도는 제6도의 장치를 사용한 경우의 용존유황성분 농도의 시간변화를 나타내는 도면이다.

제8도는 제6도의 장치를 사용한 경우의 일산화탄소 전화율의 시간변화를 나타내는 도면이다.

제9도는 구체예 8의 반응기의 구조를 설명하는 측면도이다.

제10도는 제9도의 반응기의 상부확대도이다.

제11도는 구체예 8의 반응기가 조립된 디메틸에테르 제조장치의 플로우시트이다.

제12도는 구체예 9의 반응기의 구조를 설명하는 측면도이다.

제13도는 구체예 9의 반응기의 구조를 설명하는 측면도이다.

제14도는 구체예 9의 반응기가 조립된 디메틸에테르 제조장치의 플로우시트이다.

제15도는 H₂, CO, 메탄올, CO₂, 물의 반응평형 조성도이다.

제16도는 구체예 10의 반응기가 조립된 디메틸에테르 제조장치의 플로우시트이다.

본 발명은 디메틸에테르를 제조하기 위한 촉매와 그 촉매의 제조방법 및 그 촉매를 사용하여 디메틸에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래 용매에 현탁한 촉매의 존재하에서 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소의 혼합 가스로부터 디메틸에테르를 제조하는 방법은 몇가지 알려져 있다.

예를들면 일본국 특개평 2-9833호 공보, 특개평 3-181435호 공보, 특개평 3-52835호 공보, 특개평 4-264046호 공보, WO93/10069에는 불활성 액체에 현탁한 메탄올 합성촉매와 메탄올 탈수촉매의 혼합물에 합성가스를 접촉시켜, 디메틸에테르 또는 디메틸에테르와 메탄올의 혼합물을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

일본국 특개평 2-9833호 공보에 개시되어 있는 방법은 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소로 이루어진 합성가스를 고체촉매와 접촉시키고 고체촉매의 존재하에서 반응시켜 상기 합성가스로부터 디메틸에테르를 접촉합성하는 방법에 있어서, 상기 합성가스를 고체촉매계의 존재하에서 촉매시키는 것으로 이루어지며, 상기 고체촉매는 3상(액상) 반응기계(反應器系)에서 액상매체에 현탁된 단일촉매 또는 복수의 촉매의 혼합물이며, 상기 3상 반응기계는 적어도 1기의 3상 반응기로 이루어지는 합성가스로부터의 디메틸에테르의 직접합성법이다.

일본국 특개평 3-181435호 공보에 개시되어 있는 방법은 일산화탄소와 수소의 혼합가스 혹은 이것에 이산화탄소 및/또는 수증기가 포함되는 혼합가스로 부터 디메틸에테르를 제조하는 방법에 있어서 촉매를 용매에 현탁하여 슬러리 상태에서 사용하는 것을 특징으로 하는 디메틸에테르의 제조방법이다.

일본국 특개평 3-52835호 공보에 개시되어 있는 방법은 합성가스를 고체 메탄올합성촉매의 존재하에서 반응시켜 메탄올을 생산하며, 또 생산된 메탄올을 고체 탈수촉매의 존재하에서 반응시켜 디메틸에테르를 생산한다. 즉, 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소로 이루어진 합성가스로부터 디메틸에테르를 합성하는 방법에서 상기 합성가스를 메탄올 합성성분과 탈수(에테르형성) 성분으로 이루어지는 고체촉매계의 존재하에서 반응시키고, 이때 상기 고체촉매계는 3상(액상) 반응기계에 있는 액상매체중의 단일촉매 또는 복수의 촉매 혼합물이며, 상기 반응기계를 조작하여 최소유효 메탄올 속도를 적어도 1시간당 촉매 1㎏당 1.0g몰의 메탄올로 유지하는 것을 특징으로 하는 디메틸에테르 합성법이다.

WO93/10069에 개시되어 있는 방법은 일산화탄소와, 물 및 수증기중 어느 1종 또는 2종이 함유되는 혼합가스, 혹은 여기에 이산화탄소가 더 함유되는 혼합가스로부터 디메틸에테르를 제조하는 방법에 있어서, 적어도 산화아연과 산화구리 또는 산화크롬과 산화알루미늄을 함유하는 혼합촉매를 분쇄한 후 가압밀착시켜 다시 분쇄한 촉매를 용매에 현탁하여 슬러리 상태에서 사용하는 것을 특징으로 하는 디메틸에테르의 제조방법이다.

한편, 디메틸에테르는 일반적으로 고정상방식(固定床方式)으로 합성되고 있으며, 고정상용(固定床用)의 촉매로는 알루미나 등의 금속산화물의 담체상에 메탄올 합성 촉매를 침전 생성시켜 소성한 것도 알려져 있다(일본국 특개평 2-280836호 공보).

그러나, 일본국 특개평 2-9833호 공보, 특개평 3-52835호 공보, 특개평 4-264046호 공보나 특개평 3-181435호 공보에 개시된 디메틸에테르의 제조방법은 메탄올 합성촉매와 메탄올 탈수촉매 혹은 수성가스 시프트촉매간에 비중에 차이가 있기 때문에 반응기내에서 용매에 현탁한 이들 2종 혹은 3종의 촉매가 분리되어 촉매의 농도분포가 생긴다든지 한쪽의 촉매가 침전하는 등 촉매의 이용효율이 현저하게 저하되는 등의 문제가 있었다.

또 WO93/10069의 촉매는 상기 3종의 촉매를 기계적으로 일체화한 것이나, 슬러리 상태에서 사용하고 있는 중에 촉매의 입자끼리 박리되어, 촉매의 농도분포, 침강등이 일어나는 문제가 있었다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하여 고수율로 디메틸에테르를 제조하기 위한 촉매와 공시수율(空時收率)로 디메틸에테르를 제조하기 위한 촉매 및 공시수율이 높은 디메틸에테르의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은 높은 수율로 디메틸에테르를 제조할 수 있는 촉매 및 그 촉매의 제조방법 및 공시수율이 높은 디메틸에테르의 제조방법, 또 그 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 이하로 이루어지는 디메틸에테르 제조용 제1의 촉매를 제공한다.

평균입자경이 200㎛ 이하인 알루미나 입자;

상기 알루미나 입자의 둘레에 형성된 메탄올 합성용 촉매로 이루어진 층; 과

상기 메탄올 합성용 촉매는 알루미나 입자에 대하여 0.05~5의 중량비를 갖는다.

상기의 제1의 촉매에서 상기 알루미나 입자의 평균입자경은 1~100㎛인 것이 바람직하다. 1~50㎛의 평균입자경이 보다 바람직하다.

상기 메탄올 합성용 촉매는 산화구리, 산화아연과 알루미나로 구성할 수가 있다. 산화구리, 산화아연과 알루미나의 비율은 1 : 0.05~20 : 0~2가 바람직하다. 또 상기 메탄올 합성용 촉매는, 산화아연, 산화크롬과 알루미나로 구성할 수가 있다. 산화아연, 산화크롬과 알루미나의 비율은 1 : 0.1~10 : 0~2가 바람직하다.

상기의 디메틸에테르 제조용 제1의 촉매는 이하의 방법에 의하여 제조된다 :

알루미나 입자의 둘레에 메탄올 합성용 촉매로 이루어지는 층을 형성하는 공정;

상기 층이 형성된 알루미나 입자를 산 수용액으로 세정하는 공정.

상기 메탄올 합성용 촉매로 이루어지는 층의 형성은 이하의 공정으로 이루어진다 :

알루미나 입자와 메탄올 합성용 촉매의 활성성분을 함유하는 수용액으로 알루미나 슬러리를 만들고 ;

상기 알루미나 슬러리를 가열하여 ;

가열된 알루미나 슬러리를 염기용액으로 중화한다 ; 이것에 의하여 알루미나 입자의 둘레에 메탄올 합성촉매의 활성성분의 침전물이 형성된다.

상기 침전물의 형성은 50~90℃에서 행하는 것이 바람직하다.

디메틸에테르는 제1의 촉매를 사용하여 제조된다. 디메틸에테르의 제조방법은 이하로 이루어진다 :

디메틸에테르 제조용 제1의 촉매를 준비하는 공정 ;

상기 제1의 촉매를 용매에 현탁시켜 슬러리를 만드는 공정 ;

상기 슬러리에 일산화탄소와 수소가 포함되어 있는 혼합가스를 첨가하는 공정.

본 발명은 이하로 이루어지는 디메틸에테르 제조용 제2의 촉매를 제공한다 :

세공(細孔)을 갖는 알루미나 입자 ;

상기 세공내의 침착물 ;

상기 침착물은 구리의 산화물, 아연의 산화물과 알루미나로 이루어진다.

상기 알루미나 입자는 200㎛ 이하의 평균입자경을 가지는 것이 바람직하다. 상기 침착물은 산화구리, 산화아연과 알루미나의 비율이 1 : 0.05~20 : 0~2인 것이 바람직하다.

상기의 디메틸에테르 제조용 제2의 촉매는 이하의 방법에 의하여 제조된다 :

알루미나의 세공내에 혼합 염수용액을 침투시키기 위하여 알루미나를 구리염, 아연염과 알루미늄염으로 되는 혼합 염수용액에 투입하는 공정 ;

알루미나의 표면의 수분을 증발시키기 위하여 상기 혼합 염수용액의 수분을 증발시키는 공정 ;

알루미나의 세공내에 조재하는 구리염, 아연염과 알루미늄염을 가수분해하여 수산화구리, 수산화아연과 수산화알루미늄으로 바꾸어 세공내에 침착시키기 위한 침착제 용액을 표면의 수분이 증발된 알루미나에 접촉시키는 공정 ;

상기 침착제 용액이 접촉된 알루미나를 세정하는 공정 ; 과

세정한 알루미나를 소성하는 공정.

디메틸에테르는 제2의 촉매를 사용하여 제조된다. 디메틸에테르는 이하의 방법에 의하여 제조된다 :

디메틸에테르 제조용 제2의 촉매를 준비하는 공정 ;

상기 촉매를 용매에 현탁시켜 슬러리를 만드는 공정 ;

상기 슬러리에 일산화탄소와 수소가 함유되어 있는 혼합가스를 첨가하는 공정.

본 발명은 이하로 이루어지는 디메틸에테르 제조용 제3의 촉매를 제공한다 :

메탄올 합성촉매 ;

메탄올 탈수촉매 ; 와

상기 메탄올 합성촉매와 상기 메탄올 탈수촉매를 일체화하기 위한 바인더.

상기 메탄올 합성용 촉매는 산화구리, 산화아연과 알루미나로 구성할 수 있다. 산화구리, 산화아연과 알루미나의 비율은 1 : 0.05~20 : 0~2인 것이 바람직하다. 또, 상기 메탄올 합성용 촉매는 산화아연, 산화크롬과 알루미나로 구성할 수 있다. 산화아연, 산화클롬과 알루미나의 비율은 1 : 0.1~10 : 0~2인 것이 바람직하다. 상기 메탄올 탈수촉매는 γ-알루미나, 실리카ㆍ알루미나, 제올라이트중에서 선택된 하나이다. 상기 디메틸에테르 제조용 촉매는 수성가스 시프트촉매를 더 포함할 수가 있다. 상기 수성가스 시프트촉매는 산화철과 산화크롬으로 이루어진다. 상기 바인더는 알루미나졸과 점토중에서 선택된 하나가 바람직하다.

디메틸에테르는 제3의 촉매를 사용하여 제조된다. 디메틸에테르는 이하의 방법에 의하여 제조된다 :

디메틸에테르 제조용 제3의 촉매를 준비하는 공정 ;

상기 촉매를 용매에 현탁시켜 슬러리를 만드는 공정 ;

또 본 발명은 이하의 공정으로 이루어지는 디메틸에테르 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다 :

(a) 메탄올 합성촉매, 메탄올 탈수촉매, 수성가스 시프트촉매와 용매를 준비하는 공정;

(b) 각각의 촉매의 평균입경과 입자밀도, 용매의 밀도에 의해 하기의 식으로 나타내는 A값을 메탄올 합성촉매, 메탄올 탈수촉매와 수성가스 시프트촉매에 대하여 구하는 공정 ;

A=D²ㆍ(P-S)

여기서, D는 촉매의 평균입경(㎝),

P는 촉매의 입자밀도(g/㎤),

S는 용매의 밀도(g/㎤),

(c) 각각의 촉매간의 A값의 차이가 어느것이나 ±1×10⁶g/㎝ 이내가 되도록 촉매의 평균입경, 촉매의 입자밀도와 용매의 밀도로 이루어지는 그룹의 적어도 하나를 제어하는 공정 ;

(d) 공정(c)에 이어서, 메탄올 합성촉매, 메탄올 탈수촉매와 수성가스 시프트 촉매를 용매에 현탁시키는 공정.

디메틸에테르는 이하의 방법에 의하여 제조할 수가 있다 :

원료가스로서 일산화탄소와, 수소와 수증기의 적어도 하나를 함유하는 혼합가스를 준비하는 공정 ;

상기 혼합가스를 메탄올 합성촉매, 탈수촉매와 수성가스 시프트촉매를 함유하는 제1의 촉매에 접촉시키는 공정 ;

제1의 촉매에 접촉된 혼합가스를 탈수촉매와 수성가스 시프트촉매의 적어도 하나를 함유하는 제2의 촉매에 접촉시키는 공정.

또, 디메틸에테르는 이하의 방법에 의하여 제조하여도 된다 :

(a) 일산화탄소와 수소를 함유하는 원료가스를 촉매의 존재하에서 반응시켜 디메틸에테르, 이산화탄소, 일산화탄소와 수소를 함유하는 반응가스를 생성시키는 공정 ;

(b) 상기 반응가스로 부터 미반응가스인 일산화탄소와 수소, 디메틸에테르와 이산화탄소를 분리하는 공정 ;

(c) 공정(c)에서 분리된 일산화탄소와 수소를 반응가스를 생성시키는 공정(a)에 순환시키는 공정 ;

(d) 공정(c)에서 분리된 디메틸에테르와 이산화탄소로 부터 이산화탄소를 분리제거하는 공정 ;

(e) 공정(d)에서 분리된 디메틸에테르를 분리공정(c)로 순환시키는 공정.

또, 디메틸에테르는 이하의 방법에 의하여 제조할 수도 있다 :

디메틸에테르 합성촉매를 그 매체유(媒體油)에 분산시킨 슬러리를 준비하는 공정 ;

일산화탄소와 수소를 함유하는 원료가스를 상기 슬러리에 접촉시키는 공정,

가스화한 매체유를 함유하는 반응생성물 가스가 생긴다 ;

상기 반응생성물 가스를 냉각하여 동반하는 가스화한 매체유를 응축분리하는 공정 ;

가스화한 매체유가 응축분리된 반응생성물 가스로 부터 디메틸에테르를 얻는 공정 ;

응축분리한 매체유로부터 촉매실활성분(觸媒失活成分)을 제거하는 공정 ;

촉매실활성분이 제거된 매체유를 슬러리를 준비하는 공정으로 순환시키는 공정.

또 본 발명은 이하로 이루어지는 디메틸에테르의 제조장치를 제공한다 :

디메틸에테르 합성촉매와 그 매체유를 수용하는 슬러리 상식 반응기(床式反應器) ;

상기 반응기에서 배출되는 가스화한 매체유를 응축하는 응축기 ;

상기 응축기에서 응축된 매체유로부터 촉매실활성분을 흡착제거하는 흡착조; 와 흡착제거된 매체유를 반응기로 순환시키는 수단.

[구체예 1]

본 발명의 촉매는 알루미나 입자의 둘레에 메탄올 합성용 촉매를 형성시킨 것이다. 알루미나는 메탄올 탈수촉매로서 기능하는 것이며, 일반적인 촉매에 이용되고 있는 것을 그대로 사용할 수가 있다. 이 알루미나는 평균입자경이 미세한 것이 좋고, 평균입자경이 200㎛ 이하, 바람직하기는 1~100㎛ 정도, 특히 바람직한 것은 1~50㎛ 정도의 것이 적당하다. 이를 위하여 필요에 따라 적절히 분쇄하여 사용할 수가 있다.

메탄올 합성촉매로서는 산화구리-산화아연-알루미나, 산화아연-산화크롬-알루미나 등이 있다. 산화구리와 산화아연, 알루미나의 비율 중량비로 산화구리 1에 대하여 산화아연 0.05~20 정도, 바람직하기는 0.1~5 정도, 알루미나 0~2 정도, 바람직하기는 0~1 정도이며, 산화아연과 산화크롬, 알루미나의 경우의 비율은 중량비로 산화아연 1에 대하여 산화크롬 0.1~10 정도, 바람직하기는 0.5~5 정도, 알루미나 0~2정도, 바람직하기는 0~1 정도이다.

알루미나 입자의 둘레에 형성되는 메탄올 합성용 촉매층의 비율은 알루미나에 대하여 중량비로 0.05~5의 범위가 바람직하며, 보다 바람직하기는 0.1~3의 범위, 특히 바람직하기는 0.5~2의 범위이다.

이 촉매는 CO 전화율(轉化率) 30% 이상, 통상 35~60% 정도, 특히 45~55% 정도, 디메틸에테르 수율 20% 이상, 통상 25~45% 정도, 특히 35~45% 정도를 달성할 수 있는 것이다. 촉매입자는 응집문제를 일으키지 않는 범위내에서 미세한 편이좋고, 평균입자경이 200㎛ 이하, 바람직하기는 1~100㎛ 정도, 특히 바람직하기는 1~50㎛ 정도의 것이다.

본 발명의 촉매제조방법은 알루미나 둘레에 메탄올 합성용 촉매층을 형성시킨 후 산 수용액으로 세정하는 것을 특징으로 한다. 이 촉매를 제조함에 있어서는 우선 메탄올 합성용 촉매의 활성성분의 금속염을 함유하는 수용액, 예를들면 구리염, 아연염 및 알루미늄염의 수용액에 분말상의 알루미나를 투입하여 슬러리화 한다. 구리염, 아연염 및 알루미늄염은 수용성염이라면 무기산염, 유기산염중 어느 것이라도 좋다. 다만, 수중에 투입하면 가수분해하여 수산화물이 생기기 쉬운 것은 적당하지 않다. 구리 및 아연(및 크롬)의 염으로서는 질산염, 탄산염, 유기산염, 할로겐 화물등 및 알루미늄의 염으로서는 질산염, 탄산염, 유기산염 등을 사용할 수 있다. 각 성분의 농도로서는 0.1~3몰/l정도가 좋다.

이어, 상기 알루미나 슬러리를 가열하여 여기에 염기용액을 적하하여 중화하고 알루미나 입자의 둘레에 메탄올 합성촉매의 활성성분의 침전물을 형성시킨다. 구리염, 아연염, 알루미늄염은 필요에 따라 개별로 알루미나 입자에 피착시켜도 된다. 침전형성시의 슬러리 온도는 50~90℃의 범위가 바람직하며, 보다 바람직하기는 60~85℃의 범위이다. 염기는 슬러리중의 산을 중화할 수 있는 것이면 된다. 이 중화는 구리, 아연, 알루미늄을 석출시키는 것이며, pH6~12정도, 바람직하기는 pH7~10정도로 한다. 중화후는 침전을 충분히 형성시키기 위하여 적당한 시간 동안 방치 혹은 느리게 교반하여 숙성을 행한다.

표면에 침전이 형성된 알루미나 입자는 고액분리한 다음 온수로 세정한다. 일반적으로는 이후, 건조, 소성을 행하면 알루미나의 둘레에 메탄올 합성촉매가 형성된 촉매가 얻어지게 된다. 그러나 본 발명의 촉매에서는 후술하는 것과 같이 메탄올 합성촉매상에 생성된 메탄올이 메탄올 탈수촉매인 알루미나상으로 이행되어 알루미나와 산점(酸点)의 작용에 의해 메탄올이 탈수축합하여 디메틸에테르가 생성된다. 상기의 침전형성조작에서는 알루미나가 염기 용액과 접촉하기 때문에 알루미나의 산점을 잃어버린다. 그래서 본 발명의 촉매 제조방법에서는 알루미나의 산점을 회복하기 위하여, 상기의 침전형성후의 알루미나 입자를 산 수용액으로 세정한다. 세정은 알루미나 입자를 산 수용액에 현탁하면 된다. 세정에 사용하는 산으로서는 수용성의 것이라면 무기산, 유기산의 어느 것이라도 사용가능하지만 질산, 염산, 초산이 바람직하며, 질산과 염산이 특히 바람직하다. 산세정에 사용하는 산의 농도는 0.1~5몰/ℓ정도, 바람직하기는 0.5~2몰/ℓ정도가 좋다. 온도는 실온이 좋으나 가온할 수도 있다. 세정시간은 10~30분 정도가 좋다.

그런 다음 이것을 이온교환수등으로 충분히 세정하여 산이나 염기 이온을 제거한 후 건조, 소성한다. 소성은 대기중에서 하면 되고, 소성온도는 메탄올 합성촉매 성분의 금속수산화물이 금속산화물로 변하는 온도이면 되고, 예를들면 250~400℃에서 1~10시간 가열하여 소성하는 것이 좋다.

상기 촉매는 용매에 현탁하여 슬러리화한 상태에서 사용된다. 용매중에 존재시키는 촉매량은 용매의 종류, 반응조건 등에 의하여 적당히 결정되지만, 통상은 용매에 대하여 1~50중량% 이다.

본 발명에서 디메틸에테르 합성시에 사용되는 용매는 반응조건하에서 액체상태를 나타내는 것이라면 그 어느 것이나 사용가능하다. 예를들면 지방족, 방향족 및 치환족의 탄화수소, 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤 및 할로겐화물, 이들 화합물의 혼합물 등을 사용할 수 있다.

또 유황분을 제거한 경유, 감압경유, 수소화처리한 콜타르의 고비점유분(高沸点留分)등도 사용할 수 있다.

이와같이 하여 형성된 촉매-용매 슬러리 중에 일산화탄소와 수소의 혼합가스를 유통시킴으로써 디메틸에테르가 고수율로 얻어진다. 수소화 일산화탄소의 혼합비율(H₂/CO 비)은 광범위하게 적용 가능하다. 예를들면 H₂/CO 몰비로 20~0.1, 바람직하기는 10~0.2의 혼합비의 것을 사용할 수 있다.

이것은 본 반응계에서는 기체-고체촉매반응과 같이 혼합가스가 직접 촉매에 접촉하는 일 없이, 일단 일산화탄소와 수소가 용매에 용해한 후 촉매와 접촉하기 때문에 일산화탄소와 수소의 용매에의 용해성을 고려하여 용매를 선택하므로써, 가스조성에 의하지 않고 일정의 일산화탄소와 수소의 조성을 용매중에서 달성시켜 촉매표면에 공급하는 것이 가능하다.

한편, 수소와 일산화탄소의 비율(H₂/CO 비)이 현저하게 작은(예를들면 0.1 이하) 혼합가스 혹은 수소를 함유하지 않은 일산화탄소의 경우에는 별도로 스팀을 공급하여 반응기중에서 일산화탄소의 일부를 스팀에 의해 수소와 이산화탄소로 변환시키는 것이 필요하다.

또 원료가스와 촉매 사이에 용매가 존재하고 있기 때문에 가스조성과 촉매표면에서의 조성이 반드시 일치하지 않아도 되므로 일산화탄소와 수소의 혼합가스 혹은 일산화탄소가스중에 비교적 고농도(20~50%)의 이산화탄소가 존재하여도 된다.

본 발명의 제조방법은 원료가스중에 황화수소 등의 유황화합물, 시안화수소 등의 시안화합물, 염화수소 등의 염소화합물 등 촉매독이 되는 성분이 존재하여도 촉매에 대한 영향이 기체-고체접촉법(氣固接促法)에 비하여 현저하게 경감된다. 또 촉매가 피독(被毒)되어 그 활성이 저하된 경우에는 반응기에서 슬러리를 빼내고 새로 고활성촉매를 함유하는 슬러리를 반응기에 압입함으로써 반응기 전체의 생산성을 일정하게 유지할 수가 있다.

또 반응열은 반응기내에 냉각코일을 설치하여 그것에 열수를 통과시킴으로써 증압증기로서 회수된다. 이것에 의해 반응온도를 자유로이 제어할 수 있다.

반응온도는 150~400℃가 바람직하며, 특히 200~350℃의 범위가 바람직하다. 반응온도가 150℃보다 낮거나 400℃보다 높으면 일산화탄소의 전화율이 낮아진다.

반응압력은 10~300㎏/㎠이 바람직하며, 특히 15~150㎏/㎠이 바람직하다. 반응압력이 10㎏/㎠ 보다 낮으면 일산화탄소의 전화율이 낮고, 300㎏/㎠ 보다 높으면 반응기가 특수한 것이어야 되며, 또 승압을 위하여 큰에너지를 필요로 하여 경제적이 아니다.

공간속도(촉매 1g 당의 표준상태에서의 혼합가스의 공급속도)는 100~50000㎖/gㆍh가 바람직하며, 특히 500~30000㎖/gㆍh이다. 공간속도가 50000㎖/gㆍh 보다 크면 일산화탄소의 전화율이 낮게 되며, 또 100㎖/gㆍh보다 작으면 반응기가 극단으로 크게 되어 경제적이 아니다.

본 발명의 디메틸에테르 제조용 촉매는 알루미나 입자의 둘레에 메탄올 합성용 촉매층을 형성시킨 것이다. 이 촉매의 제조방법은 알루미나 입자의 둘레에 메탄올 합성 활성성분을 형성시킨 후 산 수용액으로 세정하는 것을 특징으로 하고 있다. 이들은 각종 촉매성분이 분자레벨의 크기로 화학적으로 흡착되어 있기 때문에 반응중에 분리되는 일이 없고, 또 그들 활성성분의 거리가 현저하게 접근되어 있으므로 이하에 기술하는 반응사이클을 빨리 진행시켜 결국 디메틸에테르의 수율이 향상된다. 즉 본 반응은 먼저 일산화탄소와 수소로부터 메탄올 합성촉매상에서 메탄올이 생성되며, 이어 메탄올이 보다 내부의 알루미나상으로 이행하여 알루미나의 산점상(酸点上)에서 탈수축합되어 디메틸에테르와 물이 생성된다. 또 물이 메탄올 합성촉매상으로 이동하여 일산화탄소와 반응하여 이산화탄소와 수소를 생성한다. 반응식은 아래와 같다.

또 본 발명의 디메틸에테르의 제조방법은 알루미나 입자의 둘레에 메탄올 합성용 촉매층을 형성시킨 촉매를 용매에 현탁하여 슬러리상태에서 사용함으로써 디메틸에테르의 수율이 큰폭으로 향상한다. 또 촉매의 막힘이나 촉매의 기계적 강도가 문제되지 않으며, 냉각파이프 등을 설치함으로써 반응열의 흡수를 간단히 할 수 있으며, 또 촉매를 빼내는 것 및 충전도 간단히 할 수 있다.

[실시예]

[I. 촉매의 조제]

[실시예 1, 5~8]

질산구리(Cu(NO₃)₂ㆍ3H₂O) 185g, 질산아연(Zn(NO₃)₂ㆍ6H₂O) 117g 및 질산알루미늄(Al(NO₃)₃ㆍ9H₂O) 10.3g을 이온교환수 약 1ℓ에 용해하여 여기에 약 20㎛ 이하의 미분말상의 γ-알루미나(닛기가가쿠제, N612) 100g을 투입한 후 가열하여 80℃로 유지하였다. 다음에 이 슬러리에 탄산나트륨(Na₂CO₃) 약 1.4㎏을 이온교환수 약 1ℓ에 용해한 약 80℃의 수용액을 pH가 8.0이 될 때까지 적하하였다.

적하종료후 그대로 1시간 유지하여 숙성을 행하였다. 이어 이것을 여과하여 나트륨이온 및 질산이온이 검출되지 않을때까지 약 80℃의 이온교환수로 세정하고, 1몰/ℓ의 질산수용액을 약 1ℓ 사용하여 그속에 알루미나 입자를 현탁하여 실온에서 20분간 세정하였다. 다음에 이것을 120℃에서 24시간 건조한 후 공기중에서 350℃에서 5시간 소성하였다. 이것을 120㎛ 이하로 분급(分給)하여 목적의 촉매를 얻었다.

얻은 촉매의 조성은 CuO : ZnO : Al₂O₃= 31 : 16 : 53(중량비)였다.

[실시예 2]

질산구리(Cu(NO₃)₂ㆍ3H₂O) 37.1g, 질산아연(Zn(NO₃)₂ㆍ6H₂O) 23.4g 및 질산알루미늄(Al(NO₃)₃ㆍ9H₂O) 10.3g을 이온교환수 약 1ℓ에 용해하여 여기에 약 20㎛ 이하의 미분말상의 γ-알루미나(닛기가가쿠제, N612) 100g을 투입한 후 가열하여 80℃로 유지하였다. 다음에 이 슬러리에 탄산나트륨(Na₂CO₃) 약 0.3㎏을 이온교환수 약 1ℓ에 용해한 약 80℃의 수용액을 pH가 8.0이 될 때까지 적하하였다.

적하종료후 그대로 1시간 유지하여 숙성을 행하였다. 이어 이것을 여과하여 나트륨이온 및 질산이온이 검출되지 않을때까지 약 80℃의 이온교환수로 세정하고, 1몰/ℓ의 질산수용액을 약 1ℓ 사용하여 실시예 1과 같이 세정하였다. 다음에 이것을 120℃에서 24시간 건조한 후 공기중에서 350℃에서 5시간 소성하였다. 이것을 120㎛ 이하로 분급하여 목적의 촉매를 얻었다.

얻은 촉매의 조성은 CuO : ZnO : Al₂O₃= 20 : 11 : 69(중량비)였다.

[실시예 3]

질산구리(Cu(NO₃)₂ㆍ3H₂O) 92.6g, 질산아연(Zn(NO₃)₂ㆍ6H₂O) 58.5g 및 질산알루미늄(Al(NO₃)₃ㆍ9H₂O) 25.5g을 이온교환수 약 1ℓ에 용해하여 여기에 약 20㎛ 이하의 미분말상의 γ-알루미나(닛기가가쿠제, N612) 100g을 투입하여 슬러리화 한 후 가열하여 80℃로 유지하였다. 다음에 이 슬러리에 탄산나트륨(Na₂CO₃) 약 0.7㎏을 이온교환수 약 1ℓ에 용해한 약 80℃의 수용액을 pH가 8.0이 될 때까지 적하하였다. 적하종료후 그대로 1시간 유지하여 숙성을 행하였다. 이어 이것을 여과하여 나트륨 이온 및 질산이온이 검출되지 않을때까지 약 80℃의 이온교환수로 세정하고, 1몰/ℓ의 질산수용액을 약 1ℓ사용하여 실시예 1과 같이 세정하였다. 다음에 이것을 120℃에서 24시간 건조한 후 공기중에서 350℃에서 5시간 소성하였다. 이것을 120㎛ 이하로 분급하여 목적의 촉매를 얻었다.

얻은 촉매의 조성은 CuO : ZnO : Al₂O₃= 31 : 16 : 53(중량비)이었다.

[실시예 4]

질산구리(Cu(NO₃)₂ㆍ3H₂O) 185g, 질산아연(Zn(NO₃)₂ㆍ6H₂O) 117g 및 질산알루미늄(Al(NO₃)₃ㆍ9H₂O) 52g을 이온교환수 약 1ℓ에 용해하여 여기에 약 20㎛ 이하의 미분말상의 γ-알루미나(닛기가가쿠제, N612) 50g을 투입한 후 가열하여 80℃로 유지하였다. 다음에 이 슬러리에 탄산나트륨(Na₂CO₃) 약 1.4㎏을 이온교환수 약 1ℓ에 용해한 약 80℃의 수용액을 pH가 8.0이 될 때까지 적하하였다. 적하종료후 그대로 1시간 유지하여 숙성을 행하였다. 이어 이것을 여과하여 나트륨이온 및 질산이온이 검출되지 않을때까지 약 80℃의 이온교환수로 세정하고, 1몰/ℓ의 질산수용액을 약 1ℓ 사용하여 실시예 1과 같이 세정하였다. 다음에 이것을 120℃에서 24시간 건조한 후 공기중에서 350℃에서 5시간 소성하였다. 이것을 120㎛ 이하로 분급하여 목적의 촉매를 얻었다.

얻은 촉매의 조성은 CuO : ZnO : Al₂O₃= 41 : 21 : 38(중량비)이었다.

[실시예 9]

실시예 1의 촉매의 제조방법에서 슬러리의 온도를 40℃로 한 것이외에 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 조제하였다.

[실시예 10]

실시예 1의 촉매의 조제방법에서 슬러리의 온도를 50℃로 한 것이외에 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 조제하였다.

[실시예 11]

실시예 1의 촉매의 조제방법에서 슬러리의 온도를 60℃로 한 것이외에 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 조제하였다.

[실시예 12]

실시예 1의 촉매의 조제방법에서 슬러리의 온도를 70℃로 한 것이외에 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 조제하였다.

[실시예 13]

실시예 1의 촉매의 조제방법에서 슬러리의 온도를 90℃로 한 것이외에 실시예 1과 동일한 방버으로 촉매를 조제하였다.

[실시예 14]

실시예 1의 촉매의 조제방법에서 슬러리의 온도를 95℃로 한 것이외에 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 조제하였다.

[비교예 1]

실시예 1의 촉매의 조제방법에서 슬러리의 온도를 20℃로 한 것이외에 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 조제하였다.

[비교예 2]

실시예 1의 촉매의 조제방법에서 여과물을 이온교환수로만 세정하고 질산 수용액으로 세정하지 않은 것 이외에 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 조제하였다.

[비교예 3]

질산구리(Cu(NO₃)₂ㆍ3H₂O) 185g, 질산아연(Zn(NO₃)₂ㆍ6H₂O) 117g 및 질산알루미늄(Al(NO₃)₃ㆍ9H₂O) 52g을 이온교환수 약 1ℓ에 용해한 수용액과 탄산나트륨(Na₂CO₃) 약 1.4㎏을 이온교환수 약 1ℓ에 용해한 수용액을 약 80℃로 보온한 이온 교환수 약 3ℓ가 들은 스테인레스제 용기중에 pH가 8.0±0.5로 유지되도록 조절하면서 약 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료후 그대로 약 1시간 유지하여 숙성을 행하였다. 또 이 사이에 pH가 8.0±0.5에서 벗어날 것 같으면 약 1몰/ℓ의 질산수용액 또는 약 1몰/ℓ의 탄산나트륨 수용액을 적하하여, pH를 8.0±0.5로 맞추었다. 다음에 생성된 침전을 여과한 후 세정액에 질산이온이 검출되지 않을때까지 이온교환수를 사용하여 세정하였다. 얻은 케이크를 120℃에서 24시간 건조한 후 공기중 350℃에서 5시간 소성하였다. 다음에 이것 50g과 γ-알루미나(닛기가가쿠제, N612) 50g을 볼밀중에서 약 3시간 분쇄하고 공기중 450℃에서 3시간 소성하여 약 120㎛ 이하의 미분말상으로 하여 촉매를 얻었다.

[II. 촉매의 활성화방법 및 반응방법]

내경 2㎝, 높이 2m의 기포탑식반응기(氣泡塔式反應器)에 n-헥사데칸 24g(31.1㎖)을 가하고, 여기에 상기의 분말상촉매 3.6g을 가하여 현탁상태로 하였다. 또 실시예 5~8에서는 실시예 1의 촉매를 사용하였다. 이어 이 기포탑에 수소, 일산화탄소 및 질소로 이루어진 혼합가스(H₂: CO : N₂= 1 : 1 : 9 몰비)를 약 300㎖/min의 유속으로 유통시키면서, 실온에서 220℃까지 수시간에 걸쳐 서서히 승온하고 동시에 혼합가스중의 질소의 농도를 최종적으로 0까지 서서히 감소시켜 220℃에서 약 3시간 유지하여 촉매의 활성화를 행하였다.

반응은 소정의 반응온도, 반응압력으로 H₂/CO/CO₂비가 몰비로 47.5/47.5/5.0인 수소, 일산화탄소, 이산화탄소의 혼합가스를 상온, 상압환산으로 336㎖/min의 유속으로 유통시켜 행하였다.

이상의 조작에 의해 얻어진 반응생성물 및 미반응물은 가스크로마토그래피에 의해 분석하였다.

[III. 반응조건 및 실험결과]

반응조건 및 실험결과를 표 1~5에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

본 발명의 디메틸에테르 제조용 촉매는 알루미나 둘레에 메탄올 합성용 촉매층을 형성시켰기 때문에 각 촉매성분이 반응중에 분리되는 일이 없고, 따라서 반응사이클이 원활히 진행되어 높은 디메틸에테르 수율을 얻을 수가 있는 효과를 갖는다.

또 본 발명의 디메틸에테르의 제조방법은 알루미나 입자의 둘레에 메탄올 합성용 촉매층을 형성시킨 촉매를 용매에 현탁하여 슬러리 상태에서 사용하도록 구성하였으므로 디메틸에테르의 공시수율이 높고, 또 촉매가 막힌다든지 촉매에 기계적 강도가 문제되지 않고, 반응열의 제거, 반응온도의 제어가 용이하며 일산화탄소와 수소의 비율의 적용범위가 넓고, 또 고농도의 이산화탄소의 존재하에서의 반응이 가능함과 동시에 불순물, 촉매독의 영향이 적은 등의 효과를 갖는다.

[구체예 2]

본 발명의 촉매는 알루미나의 세공내에 구리의 산화물, 아연의 산화물 및 알루미나를 침착시킨 것이다. 알루미나는 메탄올 탈수촉매로서 기능하는 것이며 일반적인 촉매에 이용되고 있는 것을 그대로 사용할 수가 있다. 이 알루미나는 평균입자경이 미세한 것이 좋고, 평균입자경이 200㎛ 이하, 바람직하기는 1~100㎛ 정도, 특히 바람직하기는 1~50㎛ 정도의 것이 적당하다. 그 때문에 필요에 의해 적절히 분쇄하여 사용할 수가 있다.

알루미나의 세공내에 침착시키는 산화구리, 산화아연, 알루미나의 비율로서는 중량비로 산화구리 1에 대하여 산화아연 0.05~20정도, 바람직하기는 0.1~5정도, 알루미나 0~2.0정도, 바람직하기는 0~0.5정도가 적당하다. 또 침착량은 산화구리, 산화아연 및 알루미나의 합계량이 침착되는 알루미나 입자에 대하여 중량비로 0.05~5의 범위가 바람직하며, 보다 바람직하기는 0.1~3의 범위, 특히 바람직하기는 0.5~2의 범위이다.

이 촉매는 CO 전화율 25% 이상, 통상 30~50% 정도, 특히 40~50% 정도, 디메틸에테르 수율 20% 이상, 통상 25~35% 정도, 특히 30~35% 정도를 달성할 수 있는 것이다. 촉매입자는 응집문제를 일으키지 않는 범위내에서 미세한 편이 좋고 평균입자경이 20㎛ 이하, 바람직하기는 1~100㎛ 정도, 특히 바람직하기는 1~50㎛ 정도의 것이다.

본 발명의 촉매제조방법은 알루미나의 세공내에 염기용액을 사용하여 구리의 산화물, 아연의 산화물 및 알루미나를 침착시켜 소성하는 것을 특징으로 한다. 이 촉매를 제조함에 있어서 먼저 적당한 구리염, 아연염, 알루미늄염으로 혼합 염수용액을 정립(整粒)한 알루미나 또는 분말상의 알루미나에 함침시킨다. 구리염, 아연염 및 알루미늄염은 수용성의 염이면, 무기산염, 유기산염의 어느 것이라도 된다. 다만 수중에 투입하면 가수분해하여 수산화물이 생기기 쉬운 것은 적당하지 않는다. 구리 및 아연의 염으로서는 질산염, 탄산염, 유기산염, 할로겐화물 등 및 알루미늄의 염으로서는 질산염, 탄산염, 유기산염 등을 사용할 수 있다. 각성분의 농도로서는 0.1~3몰/ℓ 정도가 좋다.

혼합 염수용액이 알루미나의 세공에 충분히 침투하고 나서 필요에 따라 잉여의 수용액을 제거하고 증발건조 시킨다. 알루미나의 표면의 수분이 증발한 시점, 즉 사용한 혼합염 수용액의 전량이 알루미나의 세공을 채운 시점에서, 침착제 용액과 접촉시킨다. 이 침착제는 염기로서 상기의 구리염, 아연염 및 알루미늄염을 형성하고 있는 무기산 부분과 반응하여 수용성의 염을 형성하며, 또 침착제 자신은 그후의 소성공정에서 열분해하여 휘산할 수 있는 것이다. 예를들면 암모니아, 요소, 유기염기 등이 적당하며, 암모니아가 특히 바람직하다. 열분해되지 않은 염기, 예를들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등은 충분한 수세를 하여도 알루미나의 세공중에 잔존하여 촉매활성을 저해하므로 바람직하지 않다. 침착제 용액의 농도는 0.5~10몰/ℓ 정도가 적당하다. 침착제 용액을 가함으로써 구리염, 아연염 및 알루미늄염은 알루미나의 세공내에서 침착제인 염기에 의해 가수분해되어, 각각 수산화구리, 수산화아연 및 수산화알루미늄으로 되어 세공의 벽면에 침착한다. 구리, 아연, 알루미늄의 침착은 필요에 의해 개별로 할 수도 있다. 온도는 80℃ 정도까지 가능하지만 상온이 바람직하다. pH는 세공내의 값이 중요하지만, 측정할 수 없다. 침착제 용액의 pH는 항상 강알카리(pH〉12)에 있다. 다음에 이것을 이온교환수등으로 충분히 세정하여 염기이온 및 무기이온을 제거한 후, 건조, 소성한다. 소성은 대기중에서 하면되고 소성온도는 수산화구리, 수산화아연 및 수산화 알루미늄이 각각 산화구리, 산화아연 및 알루미나로 변하고 또 염기가 열분해하여 휘산하는 온도, 예를들면 250~400℃에서 1~10시간 가열하여 소성하는 것이 좋다.

상기 촉매는 분급에 의해 침착조작에서 입자경이 크게 된 일부의 촉매를 제거한 후 용매에 현탁하여 슬러리화한 상태에서 사용된다. 용매중에 존재시키는 촉매량은 용매의 종류, 반응조건 등에 따라 적절히 결정되지만, 통상은 용매에 대하여 1~50 중량% 이다.

본 발명에서 디메틸에테르 합성시에 사용되는 용매는 반응조건하에서 액체상태를 나타내는 것이라면 그 어느 것이나 사용가능하다. 예를들면 지방족,방향족 및 지환족의 탄화수소, 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤 및 할로겐화물, 이들 화합물의 혼합물 등을 사용할 수 있다.

이와같이 하여 형성된 촉매-용매 슬러리 중에 일산화탄소와 수소의 혼합가스를 유통시킴으로써 디메틸에테르가 고수율로 얻어진다. 수소와 일산화탄소의 혼합비율(H₂/CO 비)은 광범위하게 적용가능하다. 예를들면 H₂/CO 몰비로 20~0.1, 바람직하기는 10~0.2의 혼합비의 것을 사용할 수 있다.

이것은 본 반응계에서는 기체-고체촉매반응과 같이 혼합가스가 직접 촉매에 접촉하는 일이 없이, 일단 일산화탄소와 수소가 용매에 용해된 후 촉매와 접촉하기 때문에 일산화탄소와 수소의 용매에의 용해성을 고려하여 용매를 선택하므로써, 가스 조성에 의하지 않고 일정의 일산화탄소와 수소의 조성을 용매중에서 달성시켜 촉매 표면에 공급하는 것이 가능하다.

또 원료가스와 촉매의 사이에 용매가 존재하고 있기 때문에 가스조성과 촉매표면에서의 조성이 반드시 일치하지 않아도 되므로 일산화탄소와 수소의 혼합가스 혹은 일산화탄소가스중에 비교적 고농도(20~50%)의 이산화탄소가 존재하여도 된다.

본 발명의 제조방법은 원료가스중에 황화수소 등의 유황화합물, 시안화수소 등의 시안화합물, 염화수소 등의 염소화합물 등 촉매독이 되는 성분이 존재하여도 촉매에 대한 영향이 기체-고체접촉법에 비하여 현저하게 경감되어 있다. 또 촉매가 피독(被毒)되어 그 활성이 저하된 경우에는 반응기에서 슬러리를 빼내고 새로 고활성촉매를 함유하는 슬러리를 반응기에 압입함으로써 반응기 전체의 생산성을 일정하게 유지할 수가 있다.

반응온도는 150~400℃가 바람직하며, 특히 200~350의 범위가 바람직하다. 반응온도가 150℃보다 낮거나 400℃보다 높으면 일산화탄소의 전화율이 낮게 된다.

반응압력은 10~300㎏/㎠이 바람직하며, 특히 15~150㎏/㎠이다. 반응압력이 10㎏/㎠보다 낮으면 일산화탄소의 전화율이 낮고, 300㎏/㎠ 보다 높으면 반응기가 특수한 것이어야 되며, 또 승압을 위하여 큰 에너지를 필요로 하여 경제적이 아니다.

본 발명의 디메틸에테르 제조용 촉매는 알루미나의 세공내에 구리의 산화물, 아연의 산화물 및 알루미나를 침착시킨 것이며, 각 촉매성분이 반응중에 분리하는 일이 없다. 따라서 반응사이클이 원활하게 진행되어 높은 디메틸에테르 수율을 얻을 수가 있다.

또 본 발명의 디메틸에테르의 제조방법은 알루미나의 세공내에 구리의 산화물, 아연의 산화물 및 알루미나를 침착시킨 촉매를 용매에 현탁하여 슬러리상태에서 사용함으로써 디메틸에테르의 수율이 큰폭으로 향상된다. 또 촉매의 막힘이나 촉매에 기계적 강도가 문제되지 않으며, 냉각파이프 등을 설치함으로써 반응열의 흡수를 간단히 할 수 있으며, 또 촉매를 빼내는 것 및 충전도 간단히 할 수 있다.

[실시예]

[I. 촉매의 촉재]

[실시예 1, 5~8]

질산구리(CU(NO₃)₂ㆍ3H₂O) 185g, 질산아연(Zn(NO₃)₂ㆍ6H₂O) 117g 및 질산알루미늄(Al(NO₃)₃ㆍ9H₂O) 52g을 이온교환수 약 1ℓ에 용해하여 여기에 약 20㎛ 이하의 미분말상의 γ-알루미나(닛기가가쿠제, N612) 100g을 투입한 후 수욕상에서 수분을 증발시켰다. 이것을 약 5몰/l의 암모니아수 약 1ℓ중에 투입하여, 약 1시간 유지한 후, 암모늄이온 및 질산이온이 검출되지 않을때까지 세정하였다. 그런다음 이것을 120℃에서 24시간 건조한 후 공기중 350℃에서 5시간 소성하였다. 이것을 120㎛이하로 분급하여 목적의 촉매를 얻었다.

[실시예 2]

질산구리(Cu(NO₃)₂ㆍ3H₂O) 37.1g, 질산아연(Zn(NO₃)₂ㆍ6H₂O) 23.4g 및 질산아연(Zn(NO₃)₃ㆍ6H₂O) 10.3g을 이온교환수 약 200ℓ에 용해하여 여기에 약 20㎛ 이하의 미분말상의 γ-알루미나(닛기가가쿠제, N612) 100g을 투입한 후 수욕상에서 수분을 증발시켰다. 이것을 약 1몰/l의 암모니아수 약 1ℓ중에 투입하여, 약 1시간 유지한 후, 암모늄이온 및 질산이온이 검출되지 않을때까지 세정하였다. 다음에 이것을 120℃에서 24시간 건조한 후 공기중 350℃에서 5시간 소성하였다. 이것을 120㎛이하로 분급하여 목적의 촉매를 얻었다.

[실시예 3]

질산구리(Cu(NO₃)₂ㆍ3H₂O) 92.6g, 질산아연(Zn(NO₃)₂ㆍ6H₂O) 58.5g 및 질산알루미늄(Al(NO₃)₃ㆍ9H₂O) 25.5g을 이온교환수 약 1ℓ에 용해하여 여기에 약 20㎛ 이하의 미분말상의 γ-알루미나(닛기가가쿠제, N612) 100g을 투입한 후 수욕상에서 수분을 증발시켰다. 이것을 약 2.5몰/ℓ의 암모니아수 약 1ℓ중에 투입하여, 약 1시간 유지한 후, 암모늄이온 및 질산이온이 검출되지 않을때까지 세정하였다. 그런다음 이것을 120℃에서 24시간 건조한 후 공기중 350℃에서 5시간 소성하였다. 이것을 120㎛이하로 분급하여 목적의 촉매를 얻었다.

[실시예 4]

질산구리(Cu(NO₃)₂ㆍ3H₂O) 185g, 질산아연(Zn(NO₃)₂ㆍ6H₂O) 117g 및 질산알루미늄(Al(NO₃)₃ㆍ9H₂O) 52g을 이온교환수 약 1ℓ에 용해하여 여기에 약 20㎛ 이하의 미분말상의 γ-알루미나(닛기가가쿠제, N612) 50g을 투입한 후 수욕상에서 수분을 증발시켰다. 이것을 약 5몰/ℓ의 암모니아수 약 1ℓ중에 투입하여, 약 1시간 유지한 후, 암모늄이온 및 질산이온이 검출되지 않을때까지 세정하였다. 그런다음 이것을 120℃에서 24시간 건조한 후 공기중 350℃에서 5시간 소성하였다. 이것을 120㎛이하로 분급하여 목적의 촉매를 얻었다.

[실시예 9]

질산구리(Cu(NO₃)₂ㆍ3H₂O) 185g, 질산아연(Zn(NO₃)₂ㆍ6H₂O) 117g 및 질산알루미늄(Al(NO₃)₃ㆍ9H₂O) 52g을 이온교환수 약 1ℓ에 용해하여 여기에 약 20㎛ 이하의 미분말상의 γ-알루미나(닛기가가쿠제, N612) 100g을 투입한 후 수욕상에서 수분을 증발시켰다. 이것을 약 10몰/ℓ의 요소수용액 약 1ℓ중에 투입하여, 교반하면서 90℃까지 가열하여, pH가 약 8에 도달한 시점에서 빙냉하여, 여과세정하였다. 그런 다음 이것을 120℃에서 24시간 건조한 후 공기중 350℃에서 5시간 소성하였다. 이것을 120㎛이하로 분급하여 목적의 촉매를 얻었다.

[II. 촉매의 활성화방법 및 반응방법]

내경 2㎝, 높이 2m의 기포탑식반응기(氣泡塔式反應器)에 n-헥사데칸 24g(31.1㎖)을 가하고, 여기에 상기의 분말상 촉매 3.6g를 가하여 현탁상태로 하였다. 또 실시예 5~8에서는 실시예 1의 촉매를 사용하였다. 이어 이 기포탑에 수소, 일산화탄소 및 질소로 이루어진 혼합가스(H₂: CO : N₂= 1 : 1 : 9 몰비)를 약 300㎖/min의 유속으로 유통시키면서, 실온에서 220℃까지 수시간에 걸쳐 서서히 승온하고 동시에 혼합가스중의 질소의 농도를 최종적으로 0까지 서서히 감소시켜 220℃에서 약 3시간 유지하여 촉매의 활성화를 행하였다.

[III. 반응조건 및 실험결과]

반응조건 및 실험결과를 표 6~8에 나타낸다.

[표 6]

[표 7]

[표 8]

본 발명의 디메틸에테르 제조용 촉매는 알루미나 세공내에 구리의 산화물, 아연의 산화물 및 알루미나를 침착시켰기 때문에 이들의 각 촉매성분이 반응중에 분리되는 일이 없고, 따라서 반응사이클이 원활히 진행되어 높은 디메틸에테르 수율을 얻을 수 있는 효과를 갖는다.

또 본 발명의 디메틸에테르의 제조방법은 알루미나의 세공내에 구리의 산화물, 아연의 산화물 및 알루미나를 침착시킨 촉매를 용매에 현탁하여 슬러리 상태에서 사용하도록 구성하였으므로 디메틸에테르의 공시수율이 높고, 촉매가 막힌다든지 촉매에 기계적 강도가 문제되지 않고, 또 반응열의 제거, 반응온도의 제어가 용이하며, 일산화탄소와 수소의 비율의 적용범위가 넓고 고농도의 이산화탄소의 존재하에서의 반응이 가능함과 동시에 불순물, 촉매독의 영향이 적은 등의 효과를 갖는다.

[구체예 3]

본 발명의 디메틸에테르 제조용 촉매는 적어도 메탄올 합성촉매와 메탄올 탈수촉매를 바인더로 일체화시킨 것을 특징으로 하여 구성되어 있다.

또 본 발명의 디메틸에테르의 제조방법은 이 촉매를 현탁한 슬러리에 일산화탄소와 수소의 혼합가스, 혹은 여기에 이산화탄소 및/또는 수증기가 함유되어 있는 혼합가스를 더 가하여 디메틸에테르를 제조하는 것을 특징으로 하여 구성되어 있다.

본 발명에서 사용되는 촉매는 기본적으로는 메탄올 합성촉매, 메탄올 탈수촉매 및 수성가스 시프트촉매를 일체화한 것이지만, 메탄올 합성촉매는 우수한 수성가스 시프트 촉매이므로 수성가스 시프트 촉매를 겸할 수가 있다.

메탄올 합성촉매로서는 산화구리-산화아연-알루미나, 산화아연-산화크롬-알루미나 등이 있다. 산화구리와 산화아연, 알루미나의 비율은 중량비로 산화구리의 1에 대하여 산화아연 0.05~20정도, 바람직하기는 0.1~5정도, 알루미나 0~2정도, 바람직하기는 0~1정도이며, 산화아연과 산화크롬, 알루미나의 경우의 비율은 중량비로 산화아연 1에 대하여 산화크롬 0.1~10정도, 바람직하기는 0.5~5정도, 알루미나 0~2정도, 바람직하기는 0~1정도이다.

메탄올 탈수촉매로서는 γ-알루미나, 실리카, 알루미나, 제올라이트 등이 있다. 제올라이트의 금속산화물 성분으로서는 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속의 산화물, 칼슘, 마그네슘 등의 알카리토류금속의 산화물 등이다. 수성가스 시프트촉매는 상기와 같이 메탄올 합성촉매가 겸할 수 있으나, 그외 산화철-산화크롬등이 있다. 산화철과 산화크롬의 비율은 중량비로 산화철 1에 대하여 산화크롬 0.1~20정도, 바람직하기는 0.5~10정도이다.

이들 각 촉매는 공지의 방법에 의하여 제조하면 되고, 예를들면 각 금속성분의 수용성염을 사용하여 이들을 함유하는 수용액을 조제한다. 염의 종류는 수용성이면 무기산염, 유기산염의 어느 것이라도 된다. 다만 수중에 투입하면 가수분해하여 수산화물이 생기기 쉬운 것은 적당치 않다. 예를들면 질산염, 탄산염, 유기산염, 할로겐화물 등을 사용할 수 있다. 각 성분의 농도로서는 0.1~3몰/ℓ 정도가 좋다. 이어 이 수용액에 염기를 가하여 중화하여 수산화물을 침전시켜 고액분리하여 세정후 건조하고, 소성함으로써 제조할 수 있다. 또 시판품을 사용할 수도 있다.

상기의 메탄올 합성촉매, 메탄올 탈수촉매 및 수성가스 시프트촉매의 혼합비율은 특히 한정되지 않으면, 각 성분의 종류 혹은 반응조건 등에 따라 적절히 선정하면되나 통상은 중량비로 메탄올 합성촉매 1에 대하여 메탄올 탈수촉매 0.5~10정도, 수성가스 시프트촉매 0~5정도의 범위가 적당할 때가 많다.

이들 촉매를 먼저 공분쇄(共粉碎) 즉, 혼합상태에서 분쇄한다. 공분쇄는 평균입경으로 200㎛ 이하, 바람직하기는 1~10㎛ 정도, 특히 바람직하기는 1~50㎛ 정도로 하는 것이 좋다.

이어, 바인더를 가하여 혼련한다. 바인더는 소성에 견딜 것(변질하여도 된다), 소성후 각 촉매를 결합하여 일체화할 수 있는 것, 및 각 촉매의 활성을 손상하지 않는 것이 요구된다. 바인더의 예로서는 알루미나졸, 점토 등이 있다. 또 촉매와 바인더와의 비율은 촉매 1에 대하여 바인더 0.005~1의 범위, 바람직하기는 0.01~1의 범위, 특히 바람직하기는 0.05~1의 범위가 적당하다.

공분쇄후에 건조, 소성을 한다. 소성은 250~500℃ 정도, 바람직하기는 300~450℃정도에서 2~10시간정도 행하면 된다.

소성후에 분쇄하여 사용한다.

분쇄는 평균입자경으로 200㎛ 이하, 바람직하기는 1~100㎛ 정도, 특히 1~50㎛ 정도로 하는 것이 좋다.

이 촉매는 CO 전화율 35% 이상, 통상 40~60% 정도, 특히 50~60% 정도, 디메틸에테르수율 25% 이상, 통상 30~40% 정도를 달성할 수 있는 것이다.

본 발명의 최대특징은 메탄올 합성촉매, 메탄올 탈수촉매 및 수성가스 시프트촉매를 바인더를 사용하여 일체화하는 점에 있다. 이것은 각종촉매를 반응중에 분리시키는 일없이 이들 촉매의 거리를 현저히 근접시킴으로써 이하에 기술하는 반응사이클을 빨리 진행시켜 디메틸에테르의 수율을 향상시키기 위함이다. 즉, 본 반응은 먼저 일산화탄소와 수소로 부터 메탄올 합성촉매상에서 메탄올이 생성된 다음 메탄올이 메탄올 탈수촉매상으로 이행하여 탈수축합에 의하여 디메틸에테르와 물이 생성된다. 또 물이 수성가스 시프트촉매 및/또는 메탄올 합성촉매로 이동하여 일산화 탄소와 반응하여 이산화탄소와 수소를 생성한다. 반응식은 아래와 같다.

본 발명에서 디메틸에테르 합성시에 사용되는 용매는 반응조건하에서 액체상태를 나타내는 것이라면 그 어느 것이나 사용가능하다. 예를들면 지방족, 방향족 및 지환족의 탄화수소, 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤 및 할로겐화물, 이들의 화합물의 혼합물 등을 사용할 수 있다.

이것은 본 반응계에서는 기체-고체촉매반응과 같이 혼합가스가 직접 촉매에 접촉하는 일없이 일단 일산화탄소와 수소가 용매에 용해된 후 촉매와 접촉하기 때문에 일산화탄소와 수소의 용매에의 용해성을 고려하여 용매를 선택하므로써, 가스조성에 의하지 않고 일정의 일산화탄소와 수소의 조성을 용매중에서 달성시켜 촉매표면에 공급하는 것이 가능하다.

본 발명의 제조방법은 원료가스중에 황화수소 등의 유황화합물, 시안화수소 등의 시안화합물, 염화수소 등의 염소화합물 등 촉매독이 되는 성분이 존재하여도 촉매에 대한 영향이 기체-고체접촉법에 비하여 현저하게 경감된다. 또 촉매가 피독(被毒)되어 그 활성이 저하된 경우에는 반응기에서 슬러리를 빼내고 새로 고활성촉매를 함유하는 슬러리를 반응기에 압입함으로써 반응기 전체의 생산성을 일정하게 유지할 수가 있다.

또 반응열은 반응기내에 냉각코일을 설치하여 그것에 열수를 통과시킴으로써 중압증기로서 회수된다. 이것에 의해 반응온도를 자유로이 제어할 수 있다.

반응온도는 150~400℃가 바람직하며, 특히 200~350℃의 범위가 바람직하다. 반응온도가 150℃보다 낮거나 400℃보다 높으면 일산화탄소의 전화율이 낮게 된다.

반응압력은 10~300㎏/㎠가 바람직하며, 특히 15~150㎏/㎠이다. 반응압력이 10㎏/㎠ 보다 낮으면 일산화탄소의 전화율이 낮고, 300㎏/㎠ 보다 높으면 반응기가 특수한 것이어야 되며, 또 승압을 위하여 큰 에너지를 필요로 하여 경제적이 아니다.

공간속도(촉매 1g 당의 표준상태에서의 혼합가스의 공급속도)는 100~50000㎖/gㆍh가 바람직하며, 특히 500~30000㎖/gㆍh이다. 공간속도가 50000㎖/gㆍh보다 크면 일산화탄소의 전화율이 낮게 되며, 또 100㎖/gㆍh 보다 작으면 반응기가 극단으로 크게 되어 경제적이 아니다.

본 발명의 디메틸에테르 제조용 촉매 및 그 제조방법은 메탄올 합성촉매, 메탄올 탈수촉매 및 수성가스 시프트촉매를 바인더를 사용하여 일체화하기 때문에 이들 각 촉매성분이 반응중에 분리하는 일이 없다. 따라서 반응사이클이 원활히 진행되어 높은 디메틸에테르 수율을 얻을 수가 있다.

또 본 발명의 디메틸에테르의 제조방법은 메탄올 합성촉매, 메탄올 탈수촉매 및 수성가스 시프트촉매를 일체화한 촉매를 용매에 현탁하여 슬러리상태에서 사용함으로써 디메틸에테르의 수율이 큰폭으로 향상된다. 또 촉매의 막힘이나 촉매에 기계적 강도가 문제로 되지 않으며, 냉각파이프 등을 설치함으로써 반응열의 흡수를 간단히 할 수 있으며, 또 촉매를 빼내는 것 및 충전도 간단히 할 수 있다.

[실시예]

[I. 촉매의 조제]

1) CuO - ZnO - Al₂O₃촉매의 조제

질산구리(Cu(NO₃)₂ㆍ3H₂O) 185g, 질산아연(Zn(NO₃)₂ㆍ6H₂O) 117g 및 질산알루미늄(Al(NO₃)₃ㆍ9H₂O) 52g을 이온교환수 약 1ℓ에 용해한 수용액과 탄산나트륨(Na₂CO₃) 약 1.4㎏을 이온교환수 약 1ℓ에 용해한 수용액을 약 60℃로 보온한 이온 교환수 약 3ℓ가 들은 스테인레스제 용기중에 pH가 7.0±0.5로 유지되도록 조절하면서 약 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료후 그대로 약 1시간 유지하여 숙성을 행하였다. 또 이 사이에 pH가 7.0±0.5에서 벗어날 것 같으면 약 1몰/ℓ의 질산수용액 또는 약 1몰/ℓ의 탄산나트륨수용액을 적하하여 pH를 7.0±0.5로 맞추었다. 다음에 생성된 침전을 여과한 후 세정액에 질산이온이 검출되지 않을때까지 이온교환수를 사용하여 세정하였다. 얻은 케이크를 120℃에서 24시간 건조한 후 공기를 350℃에서 5시간 소성하여 목적의 메탄올 합성촉매를 얻었다.

얻은 촉매의 조성은 CuO : ZnO : Al₂O₃= 61 : 32 : 7(중량비)이었다.

2) CuO - Cr₂O₃- ZnO 촉매의 조제

질산구리(Cu(NO₃)₂ㆍ3H₂O) 0.30g, 질산크롬(Cr(NO₃)₂ㆍ3H₂O) 105g 및 질산아염(Zn(NO₃)₂ㆍ6H₂O) 256g을 이온교환수 약 1ℓ에 용해한 수용액과 탄산나트륨 약 130g을 이온교환수 약 1ℓ에 용해한 수용액을 약 60℃로 보온한 이온교환수 약 3ℓ가 들은 스테인레스제 용기중에 pH가 8.5±0.5로 유지되도록 조절하면서 약 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료후 그대로 약 1시간 유지하여 숙성을 행하였다. 또 이 사이에 pH가 8.5±0.5에서 벗어날 것 같으면 약 1몰/ℓ의 질산수용액 또는 약 1몰/ℓ의 탄산나트륨수용액을 적하하여 pH를 8.5±0.5로 맞추었다. 다음에 생성된 침전을 여과한 후 세정액에 질산이온이 검출되지 않을때까지 이온교환수를 사용하여 세정하였다. 얻은 케이크를 120℃에서 24시간 건조한 후 공기중 350℃에서 5시간 소성하여 목적의 메탄올 합성촉매를 얻었다.

얻은 촉매의 조성은 CuO : Cr₂O₃: ZnO = 1 : 2 : 7(중량비)이었다.

3) Cu - Al₂O₃촉매의 조제

이온교환수 약 200㎖에 초산구리(Cu(CH₃COO)₂ㆍH₂O) 15.7g을 용해하여, 여기에 γ-알루미나(닛기가가쿠제, N612) 95g을 투입한 후 증발건조하였다. 이어 이것을 공기중 120℃에서 24시간 건조한 후, 공기중 450℃에서 4시간 소성하였다. 그런 다음 수소기류중 400℃에서 3시간 처리하여 촉매를 얻었다. 이것의 조성은 Cu : Al₂O₃= 5 : 95(중량비)이었다.

[실시예 1, 3, 4]

상기의 CuO-ZnO-Al₂O₃촉매 100g, 시판의 알루미나(닛기가가쿠제, N612) 50g 및 상기 CuO-Cr₂O₃-ZnO 촉매 50g을 볼밀중에서 약 3시간 공분쇄하여 약 20㎛ 이하의 미분말상으로 하였다. 이어 이것에 알루미나졸(닛산가가쿠제, 알루미나졸-520) 50g을 가하여 균일하게 혼합한 후, 공기중 120℃에서 24시간 건조하고 공기중 450℃에서 3시간 소성하여 일체화하였다. 이것을 120㎛ 이하로 분쇄하여 촉매를 얻었다.

[실시예 2]

상기의 CuO-ZnO-Al₂O₃촉매 200g, 시판의 알루미나(닛기가가쿠제, N612) 50g 및 상기 CuO-Cr₂O₃-ZnO 촉매 볼밀중에서 약 3시간 공분쇄하여 약 20㎛ 이하의 미분말상으로 하였다. 이어 이것에 알루미나졸(닛산가가쿠제, 알루미나졸-520) 50g을 가하여 균일하게 혼합한 후, 공기중 120℃에서 24시간 건조하고 공기중 450℃에서 3시간 소성하여 일체화하였다. 이것을 120㎛ 이하로 분쇄하여 촉매를 얻었다.

[실시예 5, 7, 8, 9, 10]

상기의 CuO-ZnO-Al₂O₃촉매 100g 및 상기 Cu-Al₂O₃촉매 50g을 볼밀중에서 약 3시간 공분쇄하여 약 20㎛ 이하의 미분말상으로 하였다. 이어 이것에 알루미나졸(닛산가가쿠제, 알루미나졸 -520) 50g을 가하여 균일하게 혼합한 후, 공기중 120℃에서 24시간 건조하고 공기중 450℃에서 3시간 소성하여 일체화하였다. 이것을 120㎛ 이하로 분쇄하여 일체화 촉매를 얻었다.

[실시예 6]

상기의 CuO-ZnO-Al₂O₃촉매 200g 및 상기 Cu-Al₂O₃촉매 50g을 볼밀중에서 약 3시간 공분쇄하여 약 20㎛ 이하의 미분말상으로 하였다. 이어 이것에 알루미나졸(닛산가가쿠제, 알루미나졸 -520)50g을 가하여 균일하게 혼합한 후, 공기중 120℃에서 24시간 건조하고 공기중 450℃에서 3시간 소성하여 일체화하였다. 이것을 120㎛ 이하로 분쇄하여 일체화 촉매를 얻었다.

[실시예 11]

상기의 CuO-ZnO-Al₂O₃촉매 100g, 시판의 알루미나졸(닛기가가쿠제, N612) 50g 및 상기 CuO-Cr₂O₃-ZnO 촉매 50g을 볼밀중에서 약 3시간 공분쇄하여 약 20㎛ 이하의 미분말상으로 하였다. 이어 이것에 점토(구니미네고오교오제ㆍ구니피아G) 50g을 가하여 균일하게 혼합한 후, 공기중 120℃에서 24시간 건조하고 공기중 450℃에서 3시간 소성하여 일체화하였다. 이것을 120㎛ 이하로 분쇄하여 촉매를 얻었다.

[비교예]

상기의 CuO-ZnO-Al₂O₃촉매 100g, 시판의 알루미나(닛기가가쿠제, N612) 50g 및 상기 CuO-Cr₂O₃-ZnO 촉매 50g을 볼밀중에서 약 3시간 공분쇄하고 공기중 450℃에서 3시간 소성하여 일체화하였다. 이것을 120㎛ 이하로 분쇄하여 촉매를 얻었다.

[II. 촉매의 활성화방법 및 반응방법]

내경 2㎝, 높이 2m의 기포탑식반응기(氣泡塔式反應器)에 n-헥사데칸 24g(31.1㎖)을 가하고, 여기에 상기의 분말상 촉매 3.6g을 가하여 현탁상태로 하였다. 이어 이 기포탑에 수소, 일산화탄소 및 질소로 이루어진 혼합가스(H₂: CO : N₂= 1 : 1 : 9 몰비)를 약 300㎖/min의 유속으로 유통시키면서, 실온에서 220℃까지 수시간에 걸쳐 서서히 승온하고 동시에 혼합가스중의 질소의 농도를 최종적으로 0까지 서서히 감소시켜 220℃에서 약 3시간 유지하여 촉매의 활성화를 행하였다.

이상의 조작에 의해 얻어진 반응생성물 및 미반웅물은 가스크로마토그래피에 의해 분석하였다.

[III. 반응조건 및 실험결과]

반응조건 및 실험결과를 표 9, 10에 나타낸다.

[표 9]

[표 10]

본 발명의 디메틸에테르 제조용 촉매는 알루미나의 세공내에 구리의 산화물, 아연의 산화물 및 알루미나를 침착시키기 위해 메탄올 합성촉매, 메탄올 탈수촉매 및 수성가스 시프트촉매를 바인더를 사용하여 일체화하였기 때문에 이들 각 촉매가 반응중에 분리하는 일이 없고, 따라서 반응사이클이 원활히 진행되어 높은 디메틸에테르 수율을 얻을 수 있는 효과를 갖는다.

또 본 발명의 디메틸에테르의 제조방법은 메탄올 합성촉매, 메탄올 탈수촉매 및 수성가스 시프트촉매를 일체화한 촉매를 용매에 현탁하여 슬러리 상태에서 사용하도록 구성하였으므로 디메틸에테르의 공시수율이 높고, 또 촉매가 막힌다든지 촉매에 기계적 강도가 문제로 되지 않으며, 반응열의 제거, 반응온도의 제어가 용이하며, 또 일산화탄소와 수소의 비율의 적용범위가 넓고, 고농도의 이산화탄소의 존재하에서의 반응이 가능함과 동시에 불순물, 촉매독의 영향이 적은 등의 효과를 갖는다.

[구체예 4]

본 발명자들은 메탄올 합성촉매, 메탄올 탈수촉매 및 수성가스 시프트촉매를 이하의 식으로 나타내는 A값의 각 촉매간의 차이가 어느 것이나 ±1×10^-6g/㎝이내가 되도록 하여 용매에 현탁하는 것을 특징으로 하는 디메틸에테르 제조용 촉매의 제조방법을 개발하게 되어, 이 방법에서 제조된 촉매를 용매에 현탁하여 슬러리 상태에서 사용함으로써 일산화탄소와 수소의 혼합가스 혹은 여기에 이산화탄소 및/또는 수증기가 더 함유되는 혼합가스로부터 디메틸에테르를 높은 수율 및 높은 공시수율로 제조할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다 :

여기서 D는 촉매의 평균입경으로 단위는 ㎝, P는 촉매의 입자밀도로 단위는 g/㎤, S는 용매의 밀도로 단위는 g/㎤이다.

본 발명에서는 메탄올 합성촉매, 메탄올 탈수촉매 및 수성가스 시프트촉매의 각 입자밀도 및 각 입자경을 제어하여 각각 조제한 후 물리적으로 혼합하였으므로 각종 촉매가 반응중에 분리되는 일이 없고, 이들 촉매의 거리를 접근시킴으로써 이하에 기술하는 반응사이클을 진행시켜 디메틸에테르의 수율을 향상시킨다. 즉, 본 반응은 먼저 일산화탄소와 수소로부터 메탄올 합성촉매상에서 메탄올이 생성되며, 이어 메탄올이 메탄올 탈수촉매상으로 이행하여 탈수축합에 의해 디메틸에테르와 물이 생성된다. 또 물이 수성가스 시프트촉매 및/또는 메탄올 합성촉매로 이동하여 일산화탄소와 반응하여 이산화탄소와 수소를 생성한다. 반응식은 아래와 같다.

본 발명에서 사용되는 촉매는 기본적으로는 메탄올 합성촉매, 메탄올 탈수촉매 및 수성가스 시프트촉매로 만들어지는 것이나, 메탄올 합성촉매는 우수한 수성가스 시프트촉매이므로 수성가스 시프트촉매를 겸할 수가 있다.

메탄올 합성촉매로서는 산화구리-산화아연-알루미나, 산화아연-산화크롬-알루미나 등이 있다. 산화구리와 산화아연, 알루미나의 비율은 중량비로 산화구리 1에 대하여 산화아연 0.05~20정도, 바람직하기는 0.1~5정도, 알루미나 0~2정도, 바람직하기는 0~1정도이며, 산화아연과 산화크롬, 알루미나의 경우의 비율은 중량비로 산화아연 1에 대하여 산화크롬 0.1~10정도, 바람직하기는 0.5~5정도, 알루미나 0~2정도, 바람직하기는 0~1정도이다.

메탄올 탈수촉매로서는 γ-알루미나, 실리카, 알루미나, 제올라이트 등이 있다. 제올라이트의 금속산화물 성분으로서는 나트륨, 칼륨 등의 알카리금속의 산화물, 칼슘, 마그네슘 등의 알카리토류금속의 산화물이다. 수성가스 시프트촉매로서는 산화구리-산화아연, 산화철-산화크롬등이 있다. 산화구리와 산화아연의 비율은 중량비로 산화구리는 산화아연 1에 대하여 0.1~20정도, 바람직하기는 0.5~10정도이며, 산화철과 산화크롬의 비율은 중량비로 산화철 1에 대하여 산화크롬 0.1~20정도, 바람직하기는 0.5~10정도이다. 또 메탄올 탈수촉매와 수성가스 시프트촉매를 겸한 촉매로서, 구리(산화구리포함)-알루미나등이 있다.

이들 각 촉매는 공지의 방법에 의하여 제조하면 되고, 예를들면 각 금속성분의 수용성염을 이용하여 이들을 함유하는 수용액을 조제한다. 염의 종류는 수용성이면 무기산염, 유기산염의 어느 것이라도 된다. 다만 수중에 투입하면 가수분해하여 수산화물이 생기기 쉬운 것은 적당치 않다. 예를들면 질산염, 탄산염, 유기산염, 할로겐화물 등을 사용할 수 있다. 각성분의 농도로서는 0.1~3몰/ℓ 정도가 좋다. 이어 이 수용액에 염기를 가하여 중화하여 수산화물을 침전시켜 고액분리하여 세정후 건조하고 소성함으로써 제조할 수 있다. 또 시판품을 사용할 수도 있다.

상기의 메탄올 합성촉매, 메탄올 탈수촉매 및 수성가스 시프트촉매의 혼합비율은 특히 한정되지 않으며 각성분의 종류 혹은 반응조건 등에 따라 적절히 선정하면 되나 통상은 중량비로 메탄올 합성촉매 1에 대하여 메탄올 탈수촉매 0.5~10 정도, 수성가스 시프트촉매 0~5 정도의 범위가 적당할 때가 많다.

상기의 식으로 계산되는 A 값의 각 촉매간에서의 차이는 상기와 같이 1×10^-6g/㎝ 이내로 하는 것이 바람직하나, 보다 바람직하기는 5×10^-7g/㎝이내이다. A값의 차이가 1×10^-6g/㎝ 보다 크면, 일산화탄소의 전화율이 낮게 된다. 이 A값의 제어방법은 특히 한정되지 않으나 일반적으로는 용매의 밀도는 그다지 큰 변화가 없으므로 주로 촉매의 평균입경과 입자밀도로 제어하는 것으로 된다. 입자밀도는 평균입경이 일정하면 일반적으로는 그만큼 크게 변화되지 않으므로 먼저 평균입경을 콘트롤하는 것이 간편한다. 평균입경의 콘트롤방법으로서는 볼밀 등에 의한 분쇄등이 있다. 평균입경의 측정방법은, 체로치는 법(JIS Z 8801~1982), 침강법 등에 따라 행하며, 입자밀도의 측정은 비중병법(JIS R-5201), 부력법(浮力法)(JIS R-6125)에 따라 행한다.

본 발명에서 디메틸에테르 합성시에 사용되는 용매는 반응조건하에서 액체상태를 나타내는 것이라면 그 어느 것이나 사용가능하다. 예를들면 지방족, 방향족 및 지환족의 탄화수소, 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤 및 할로겐화물, 이들 화합물의 혼합물 등을 사용할 수 있다.

또 원료가스와 촉매의 사이에 용매가 존재하고 있기 때문에 가스조성과 촉매표면에서의 조성이 반드시 일치하지 않아도 되므로 일산화탄소와 수소의 혼합가스 혹은 일산화탄소 가스중에 비교적 고농도(20~50%)의 이산화탄소가 존재하여도 된다.

또 본 발명의 제조방법은 원료가스중에 황화수소 등의 유형화합물, 시안화수소 등의 시안화합물, 염화수소 등의 염소화합물 등 촉매독이 되는 성분이 존재하여도 촉매에 대한 영향이 기체-고체접촉법에 비하여 현저하게 경감된다. 또 촉매가 피독(被毒)되어 그 활성이 저하된 경우에는 반응기에서 슬러리를 빼내고 새로 고활성촉매를 함유하는 슬러리를 반응기에 압입함으로써 반응기 전체의 생산성을 일정하게 유지할 수가 있다.

반응압력은 10~300㎏/㎠이 바람직하며, 특히 15~150㎏/㎠이다. 반응압력이 10㎏/㎠ 보다 낮으면 일산화탄소의 전화율이 낮고, 300㎏/㎠ 보다 높으면 반응기가 특수한 것이어야 되며, 또 승압을 위하여 큰 에너지를 필요로 하여 경제적이 아니다.

공간속도(촉매 1g 당의 표준상태에서의 혼합가스의 공급속도)는 100~50000㎖/gㆍh가 바람직하며, 특히 500~30000㎖/gㆍh이다. 공간속도가 50000㎖/gㆍh 보다 크면 일산화탄소의 전화율이 낮게 되며, 100㎖/gㆍh 보다 작으면 반응기가 극단으로 크게 되어 경제적이 아니다.

[실시예]

[I. 촉매의 조제]

1) 촉매 ①의 조제

질산구리(Cu(NO₃)₂ㆍ3H₂O) 185g, 질산아연(Zn(NO₃)₂ㆍ6H₂O) 117g 및 질산알루미늄(Al(NO₃)₃ㆍ9H₂O) 52g을 이온교환수 약 1ℓ에 용해한 수용액과 탄산나트륨(Na₂CO₃) 약 200g을 이온교환수 약 1ℓ에 용해한 수용액을(Na₂CO₃) 약 60℃로 보온한 이온교환수 약 3ℓ가 들은 스테인레스제 용기중에 pH가 7.0±0.5로 유지되도록 조절하면서 약 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료후 그대로 약 1시간 유지하여 숙성을 행하였다. 또 이 사이에 pH가 7.0±0.5에서 벗어날 것 같으면 약 1몰/ℓ의 질산수용액 또는 약 1몰/ℓ의 탄산나트륨 수용액을 적하하여 pH를 7.0±0.5로 맞추었다. 그런다음 생성된 침전을 여과한 후 세정액에 질산이온이 검출되지 않을때까지 이온교환수를 사용하여 세정하였다. 얻은 케이크를 120℃에서 24시간 건조한 후 공기중 350℃에서 3시간 소성하여 목적의 촉매 ①을 얻었다.

얻은 촉매①의 조성은 CuO : ZnO : Al₂O₃= 61 : 32 : 7(중량비)이었다.

2) 촉매 ②의 조제

질산은(Cu(NO₃)₂ㆍ3H₂O) 91g 및 질산아연(Zn(NO₃)₂ㆍ6H₂O) 256g을 이온교환수 약 1ℓ에 용해한 수용액과 탄산나트륨(Na₂CO₃) 약 130g을 이온교환수 약 1ℓ에 용해한 수용액을 약 60℃로 보온한 이온교환수 약 3ℓ가 들은 스테인레스제 용기중에 pH가 8.5±0.5로 유지되도록 조절하면서 약 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료후 그대로 약 1시간 유지하여 숙성을 행하였다. 이 사이에 pH가 8.5±0.5에서 벗어날 것 같으면 약 1몰/ℓ의 질산수용액 또는 약 1몰/ℓ의 탄산나트륨수용액을 적하하여 pH를 8.5±0.5로 맞추었다. 그런다음 생성된 침전을 여과한 후 세정액에 질산이온이 검출되지 않을때까지 이온교환수를 사용하여 세정하였다. 얻은 케이크를 120℃에서 24시간 건조한 후 공기중 350℃에서 3시간 소성하여 목적의 촉매 ②를 얻었다. 얻은 촉매 ②의 조성은 CuO : ZnO = 3 : 7(중량비)이었다.

3) 촉매 ③의 조제

알루미나(닛기가가쿠제, N612) 100g을 공기중 120℃에서 24시간 건조한 후, 공기중 450℃에서 3시간 소성하여 목적의 알루미나 촉매 ③을 얻었다.

4) 촉매 ④의 조제

이온교환수 200㎖에 초산구리(Cu(CH₃COO)₂ㆍH₂O) 15.7g을 용해하여 이것에 상기 3)에서 조제한 알루미나촉매 ③ 95g을 투입한 후, 증발건조하였다. 이어 이것을 공기중, 120℃에서 24시간 건조한 후 공기중 450℃에서 3시간 소성하였다. 또 수증기류중 400℃에서 3시간 처리하여 촉매 ④를 얻었다. 이것의 조성은 Cu : Al₂O₃= 5 : 95(중량비) 였다.

5) 촉매 ⑤의 조제

질산알루미늄(Al(NO₃)₃ㆍ9H₂O) 736g을 이온교호나수 약 2ℓ에 용해한 수용액과 탄산나트륨(Na₂CO₃) 약 350g을 이온교환수 약 2ℓ에 용해한 수용액을 상온의 이온교환수 약 3ℓ가 들은 스테인레스제 용기중에 pH가 7.5±0.5로 유지되도록 조절하면서 약 2시간에 걸쳐 적하하였다. 이 사이에 pH가 7.5±0.5에서 벗어나려고 하면 약 1몰/ℓ의 초산수용액 또는 약 1몰/ℓ의 탄산나트륨수용액을 적하하여 pH를 7.5±0.5로 맞추었다. 이어 생성된 침전을 여과한 후 세정액에 질산이온이 검출되지 않을때까지 이온교환수를 사용하여 세정하였다. 얻은 케이크를 120℃에서 24시간 건조한 후 공기중 350℃에서 3시간 소성하여 알루미나를 얻었다.

다음에 이온교환수 약 200㎖에 초산구리(Cu(CH₃COO)₂ㆍH₂O) 15.7g을 용해하여 여기에 상기의 알루미나 95g을 투입한 후 증발건고하였다. 이어 이것을 공기중 120℃에서 24시간 건조한 후 공기중 450℃에서 4시간 소성하였다. 또 수소기류중 400℃에서 3시간 처리하여 촉매 ⑤를 얻었다. 이것의 조성은 Cu : Al₂O₃= 5 : 95(중량비)였다.

[실시예 1]

상기의 촉매 ①을 볼밀 중에서 분쇄하여 평균입경 16.9㎛의 미분말입자상으로 하고, 상기의 촉매 ②를 볼밀중에서 분쇄하여 평균입경 15.6㎛의 미분말입자상으로 하고, 촉매 ③을 볼밀중에서 분쇄하여 평균입경 15.5㎛의 미분말입자상으로 하였다. 이어 이 미분말입자상 촉매 ① 2.4g, 미분말입자상촉매 ② 1.2g 및 미분말입자상 촉매 ③ 1.2g을 취해 물리적으로 혼합하였다.

[실시예 2]

상기의 촉매 ①을 볼밀중에서 분쇄하여 평균입경 16.9㎛의 미분말입자상으로 하고, 상기의 촉매 ④를 볼밀중에서 분쇄하여 평균입경 15.2㎛의 미분말입자상으로 하였다. 이어 이 미분말입자상 촉매 ① 2.4g과 미분말입자상 촉매 ④ 1.2g을 위해 물리적으로 혼합하였다.

[실시예 3]

평균입경 14.4㎛의 촉매 ① 2.4g과 평균입경 12.9㎛의 촉매 ④ 1.2g을 물리적으로 혼합하였다.

[실시예 4]

평균입경 16.9㎛의 촉매 ① 2.4g과 평균입경 18.4㎛의 촉매 ⑤ 1.2g을 물리적으로 혼합하였다.

[비교예 1]

실시예 1에서 촉매 ②의 평균입경이 20.1㎛, 촉매 ③의 평균입경이 18.5㎛인 것이외에 실시예 1과 같은 방법에 의해 촉매를 혼합하였다.

[비교예 2]

실시예 2에서 촉매 ④의 평균입경이 12.9㎛인 것이외에 실시예 2와 같은 방법에 의해 촉매를 혼합하였다.

[II. 촉매의 활성화방법 및 반응방법]

내경 2㎝, 높이 2m의 기포탑식반응기(氣泡塔式反應器)에 n-헥사데칸 24g(31.1㎖)을 가하고, 여기에 상기의 분말입자상 혼합촉매를 가하여 현탁상태로 하였다. 이어 이 기포탑에 수소, 일산화탄소 및 질소로 이루어진 혼합가스(H₂: CO : N₂= 1 : 1 : 9 몰비)를 약 300㎖/min의 유속으로 유통시키면서, 실온에서 220℃까지 수시간에 걸쳐 서서히 승온하고 동시에 혼합가스중의 질소의 농도를 최종적으로 0까지 서서히 감소시켜, 220℃에서 약 3시간 유지하여 촉매의 활성화를 행하였다.

[III. 반응조건 및 실험결과]

반응조건 및 실험결과를 표11, 표12에 나타낸다.

각 속도의 단위는 모두 [mol/g - catㆍh] 이다.

[표 11]

[표 12]

본 발명의 디메틸에테르 제조용 촉매는 메탄올 합성촉매, 메탄올 탈수촉매 및 수성가스 시프트촉매의 각 입자밀도와 입자경을 방정식에 따라 제어하였기 때문에 이들 각 촉매가 반응중에 분리되는 일이 없고, 따라서 반응 사이클이 원활히 진행되어 높은 디메틸에테르 수율을 얻을 수가 있는 효과를 갖는다.

또, 본 발명의 디메틸에테르의 제조방법은 메탄올 합성촉매, 메탄올 탈수촉매 및 수성가스 시프트촉매를 일체화한 촉매를 용매에 현탁하여 슬러리 상태에서 사용하도록 구성하였으므로, 디메틸에테르의 공시수율이 높고, 촉매가 막힌다든지 촉매에 기계적 강도가 문제로 되지 않고, 반응열의 제거, 반응온도의 제어가 용이하며, 일산화탄소와 수소의 비율의 적용범위가 넓고, 또 고농도의 이산화탄소의 존재하에서의 반응이 가능함과 동시에 불순물, 촉매독의 영향이 적은 등의 효과를 갖는다.

[구체예 5]

디메틸에테르의 합성반응은 하기에 나타내는 3개의 평형반응에 의해 진행된다.

반응(1)을 단독으로 행하는 경우, 이것은 소위 메탄올 합성반응인데, 이것은 평형적인 제약이 있으며, 소망의 전화율을 얻기 위하여는 고압의 조건(80~120㎏/㎠)이 필요하게 된다. 그러나 일단법(一段法)에서는 평형적으로 현저하게 유리한 반응(2)가 동일의 반응기에서 계속하여 일어나므로써 반응생성물인 메탄올이 소비되므로 (1)의 불리한 반응평형이 보충된다. 이것에 의해 종래의 메탄올합성의 경우에 비해 디메틸에테르합성이 훨씬 용이하다. 즉 이것은 일단법에 의하여 CO/H₂의 전화율을 향상시킨다는 것을 의미한다.

이 반응의 반응후의 조성물은 미반응의 CO, H₂, 반응생성물인 메탄올, 디메틸에테르, CO₂및 알칸 등의 미량의 부생물로 이루어진다. 이들의 조성은 주로 상기 (1)~(3)의 각각의 반응속도 및 평형으로 지배되므로 일단법에서는 목적으로 하는 생성물 만의 비율을 높이는 것은 곤란하다. 특히 반응중간체인 메탄올의 잔존을 피할 수 없다.

메탄올 합성촉매/탈수촉매/시프트촉매의 비율을 변화시킴으로써, 각 반응의 반응속도를 제어할 수 있다. 이것으로 반응생성물의 조성을 제어할 수 있다. 그러나 3종류의 반응이 동시에 진행되고 3종류의 반응이 모두 평형반응이기 때문에 평형상의 제약에 의해 이러한 제어에는 한계가 있다. 이 반응형식에 의하여 통상의 반응 조건하에서는 CO₂를 제거하는 선택율로서 디메틸에테르의 선택율이 95%를 넘는 것은 극히 곤란하다.

이것을 열역학의 평형계산에 의해 설명한다.

제2도에 반응(1), (2) 및 (3)의 반응평형을 근거로 한 H₂, CO, 메탄올, CO₂, 물의 반응평형조성도를 개시한다. 일예로서 반응온도 300℃, 반응압력 50기압, 초기의 CO/H₂비=1의 조건에서는 반응평형 달성시의 디메틸에테르 선택율(출발물질 : CO, 탄소몰기준, CO₂를 제외)은 98%이다. 그러나 반응평형의 달성은 실제로는 불가능하며 반응중간체인 메탄올이 잔존함으로써 디메틸에테르 선택율은 이 수치보다 훨씬 낮은 것으로 된다. 또 이것에 의해 저온의 조건, 예를들면 반응온도 240℃, 반응압력 50기압, 초기의 CO/H₂비=1의 조건에서는 반응평형달성시의 디메틸에테르 선택율은 99%로 약간 증가되나, 이 조건에서는 반응속도, 특히 메탄올 합성반응(1)의 속도가 작고, 실제로 반응평형에는 전혀 접근할 수 없다.

본 발명의 방법은 일단계의 반응에서 메탄올 합성촉매, 탈수촉매, 또는 시프트 촉매를 혼합하여 사용함으로써, 조(粗)디메틸에테르를 생성시키고, 2단계의 반응으로 탈수 및/또는 시프트촉매를 사용함으로써, 잔존메탄올의 대부분을 디메틸에테르로 전화시킴으로써 최종적으로 디메틸에테르의 선택율을 높게 하는 것이다.

즉, 일단계의 반응에서 메탄올 합성촉매+탈수촉매+시프트촉매를 사용함으로써 CO/H₂원료혼합가스의 전화율을 크게 할 수가 있다. 또 2단계의 반응에서 탈수촉매 및/또는 시프트촉매를 사용하여 이들의 반응에 특히 적합한 반응조건을 선택하므로써 잔존하는 메탄올의 대부분을 디메틸에테르로 전화시켜 디메틸에테르의 선택율을 높힐 수 있다.

2단계의 반응에서 탈수 및/또는 시프트촉매만을 사용하고 메탄올 합성촉매를 사용하지 않도록 하고 탈수 및/또는 시프트반응에 특히 적합한 반응조건을 선택하면 탈수 및/또는 시프트반응만을 진행시켜 이들의 반응만을 반응평형에 근접시킬 수가 있다. 이와같은 메탄올 합성촉매의 부존재하의 반응계에서는 새로 메탄올은 생성되지 않고, 잔존 메탄올은 디메틸에테르로 전화하여 결과적으로 디메틸에테르의 선택율을 높힐 수가 있다.

즉, 본 발명은 원료가스로서 일산화탄소와, 수소 및 수증기의 어느 한쪽 또는 양쪽이 함유되는 혼합가스, 혹은 이들에 이산화탄소가 더 함유되는 혼합가스를 사용하여 그 원료가스를 일단계의 반응으로서 메탄올 합성촉매, 탈수촉매 및 시프트촉매를 함유하는 촉매에 접촉시키고, 2단계의 반응으로서 탈수촉매 및 시프트촉매의 적어도 하나를 함유하는 촉매에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 디메틸에테르의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일단계에서 사용되는 촉매는 공지의 메탄올 합성촉매, 탈수촉매 및 수성가스 시프트촉매를 조합한 것이다. 메탄올 합성촉매로서는 통상 공업적으로 메탄올합성에 사용되는 산화구리-산화아연, 산화아연-산화크롬, 산화구리-산화아연/산화크롬, 산화구리-산화아연/알루미나 등이 있다. 탈수촉매로서는 산염기촉매인 γ-알루미나, 실리카, 실리카ㆍ알루미나, 제올라이트 등이 있다. 제올라이트의 금속산화물 성분으로서는 나트륨, 칼륨 등의 알카리금속의 산화물, 칼슘, 마그네슘 등의 알카리토족의 산화물 등이다. 수성가스 시프트촉매로서는 산화구리-산화아연, 산화구리-산화크롬-산화아연, 산화철-산화크롬등이 있다. 메탄올 합성촉매는 강한 시프트촉매활성을 가지므로 수성가스 시프트촉매를 겸할 수가 있다. 탈수촉매 및 수성가스 시프트 촉매를 겸하는 것으로서 알루미나 담지 산화구리촉매를 사용할 수가 있다.

상기의 메탄올 합성촉매, 탈수촉매 및 수성가스 시프트촉매의 혼합비율은 특히 한정되는 것은 아니고 각 성분의 종류 혹은 반응조건 등에 따라 적절히 선정하면 되나, 통상은 중량비로 메탄올 합성촉매 1에 대하여 탈수촉매는 0.1~5정도, 바람직하기는 0.2~2정도, 그리고 수성가스 시프트촉매는 0.2~5정도, 바람직하기는 0.5~3정도의 범위가 적당할 때가 많다. 메탄올 합성촉매가 수성가스 시프트촉매를 겸한 경우에는 상기의 수성가스 시프트촉매의 양은 메탄올 합성촉매의 양에 합산된다.

2단계에서 사용되는 촉매는 탈수촉매, 탈수시프트촉매 및 탈수촉매+시프트촉매이다. 탈수촉매에는 상술의 것을 사용할 수 있다. 탈수시프트촉매에는 탈수활성과 시프트활성을 겸비한 촉매로서 γ-알루미나에 산화구리를 담지한 촉매를 사용할 수가 있다.

바람직한 촉매로서는 일단계의 탈수촉매, 시프트촉매 및 탈수시프트촉매로서 예로 들은 것을 이용할 수 있다.

상기의 양촉매는 분말상태에서 사용하며 평균입경이 300㎛이하, 바람직하기는 1~200㎛정도, 특히 바람직하기는 10~150㎛정도가 적당하다. 그 때문에 필요에 의해 다시 분쇄할 수가 있다.

촉매 반응기의 형식은 일단식 및 2단계의 어느 것이나 고정상, 현탁슬러리상(床)의 어느 것이라도 된다. 촉매는 고정상에서 사용하는 경우에는 공지의 방식에 의해 적절히 조립(造粒)하여 사용한다. 한편 슬러리상의 경우의 용매로는 반응조건하에서 액체상태를 나타내는 것이라면 그 어느 것이나 사용가능하다. 예를들면 지방족, 방향족 및 지환족의 탄화수소, 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤 및 할로겐화물, 이들 화합물의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또 유황분을 제거한 경유, 감압경유, 수소화처리한 콜타르의 고비점유분(高沸点留分)등도 사용할 수 있다. 용매중에 존재시키는 촉매량은 용매의 종류, 반응조건 등에 의하여 적절히 결정되나, 통상은 용매에 대하여 1~50중량%이며, 2~30중량% 정도가 바람직하다.

수소와 일산화탄소의 혼합비율은 H₂/CO 몰비로 20~0.1, 바람직하기는 10~0.2의 혼합비의 것을 사용할 수 있다. 한편 수소와 일산화탄소의 비율(H₂/CO비)이 현저하게 작은(예를들면 0.1 이하) 혼합가스 혹은 수소를 함유하지 않는 일산화탄소의 경우에는 별도로 스팀을 공급하여 반응기중에서 시프트반응(3)을 시켜 일산화탄소의 일부를 스팀에 의해 수소와 이산화탄소로 변환시키는 것이 필요하다. 수증기의 공급량은 CO공급량에 대하여 1이하가 바람직하다. 또 반응의 결과 생기는 이산화탄소의 양은 원료가스 조성으로서 50% 이하가 가장 적당하다.

일단계의 반응조건으로서는 반응온도는 150~400℃가 바람직하며, 특히 200~350℃의 범위가 바람직하다. 반응온도가 150℃보다 낮거나 400℃보다 높으면 일산화탄소의 전화율이 낮게 된다. 반응압력은 10~300㎏/㎠, 특히 15~150㎏/㎠이 바람직하다. 반응압력이 10㎏/㎠ 보다 낮으면 일산화탄소의 전화율이 낮고, 300㎏/㎠ 보다 높으면 반응기가 특수한 것이어야 되며, 또 승압을 위하여 많은 에너지가 필요하여 경제적이 아니다. 공간속도(촉매 1㎏당의 표준상태에서의 혼합가스의 공급속도)는 100~50000 1/㎏ㆍh가 바람직하며, 특히 500~30000 1/㎏ㆍh 이다. 공간속도가 50000 1/㎏ㆍh 보다 크면 일산화탄소의 전화율이 낮게 되며, 100 1/㎏ㆍh 보다 작으면 반응기가 극단으로 크게 되어 경제적이 아니다.

2단계의 반응조건은 일단계와 같은 조건을 사용할 수가 있다. 또 본 발명의 큰 특별한 장점으로서 별개로 2단계의 반응을 하기 위해 특히 탈수반응(2) 및 시프트반응(3)에 적당한 반응조건을 선택하는 것이 가능하다. 즉 (2)와 (3)은 반응평형의 해석에 의하면 저온이 유리하며, (1)에 비하여 저온에서도 용이하게 충분한 반응속도가 얻어지기 때문에 일단계보다 저온조건을 사용하는 것이 적당하다. 또 반응압력은 반응평형에 영향을 주지 않으므로 저압력을 사용하는 것도 가능하다.

구체적인 반응조건으로서는 반응온도는 상온~300℃, 특히 바람직하기는 100~300℃이다. 반응압력은 상압~일단계의 반응압력의 범위가 바람직하다. 고압의 조건이 용량이 작은 반응기를 사용할 수가 있으므로 적당하다. 단지 일단계의 반응압력 보다 큰 압력을 사용하면 새로 승압 에너지를 필요로하므로 바람직하지 못하다. 공간속도는 촉매의 활성의 크기에 의하여 결정되나, 통상은 100~50000 1/㎏ㆍh가 바람직하며, 특히 500~30000 1/㎏ㆍh 이다. 공간속도가 50000 1/㎏ㆍh보다 크면 반응평형에 충분히 접근할 수가 없으며, 디메틸에테르의 선택율을 크게 할 수 없으므로 바람직하지 못하다. 또 일단계나 2단계의 촉매량의 바람직한 비율은 각 촉매의 활성의 크기에 의하지만 통상 중량비로(일단계) : (2단계) = 1 : 10~10 : 1, 바람직하기는 1 : 5~5 : 1 이다.

또 본 명세서에서 CO 전화율, 디메틸에테르 선택율, 메탄올 선택율은 다음과 같다.

반응기에 공급한 CO 가스유량(N1/분) : Fin(CO)

반응기에서 유출한 CO 가스유량(N1/분) : Fout(CO)

반응기에서 유출한 DME 가스유량(N1/분) : Fout(DME)

반응기에서 유출한 MeOH 가스유량(N1/분) : Fout(MeOH)

반응기에서 유출한 메탄가스유량(N1/분) : Fout(CH₄)

로 하면,

[실시예]

[실시예 1]

제1도에 도시하는 장치를 사용하였다. 이 장치는 현탁슬러리상형(床型)의 일단계의 반응기(1)와 고정상형의 2단계의 반응기(2)가 직렬로 접속되어 있다. 일단계의 반응기(1)의 저부에는 매스플로우콘트롤러(도면의 FRCA)에서 유량제어된 H₂가스의 배관과 CO가스의 배관이 자동압력제어밸브를 통하여 접속되어 있다. 일단계의 반응기(1)의 정점부로부터 2단계의 반응기(2)의 저부로 접속되며, 2단계의 반응기(2)의 정점부는 냉각기(3)를 통하여 기액분리기(氣液分離器)(4)에 접속되어 있다. 기액분리기(4)의 기체출구측은 가스미터(5)를 통하여 배기측으로 접속되며, 액체출구측은 제품저장조(6)에 접속되어 있다. 또 반응기(2)의 출구와 냉각기(3)의 사이에는 가스 크로마토그래피에 접속되는 분기관(分岐管)이 설치되어, 이 출구 가스의 조성을 분석할 수 있도록 되어 있다.

[촉매 A : CuO - ZnO - Al₂O₃촉매]

질산구리(Cu(NO₃)₂ㆍ3H₂O) 185g, 질산아연(Zn(NO₃)₂ㆍ6H₂O) 117g 및 질산알루미늄(Al(NO₃)₃ㆍ9H₂O) 52g을 이온교환수 약 1ℓ에 용해한 수용액과 탄산나트륨(Na₂CO₃) 약 1.4㎏을 이온교환수 약 1ℓ에 용해한 수용액을 약 60℃로 보온한 이온교환수 약 3ℓ가 들은 스테인레스제 용기중에 pH가 7.0±0.5로 유지되도록 조절하면서 약 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료후 그대로 약 1시간 유지하여 숙성을 행하였다. 이 사이에 pH가 7.0±0.5에서 벗어날 것 같으면 약 1몰/ℓ의 탄산나트륨수용액을 적하하여 pH를 7.0±0.5로 맞추었다. 그런다음 생성된 침전을 여과한 후 세정액에 질산이온이 검출되지 않을때까지 이온교환수를 사용하여 세정하였다. 얻은 케이크를 120℃에서 24시간 건조한 후 공기중 350℃에서 5시간 소성하여 목적의 촉매를 얻었다.

[촉매 B : CuO - Al₂O₃촉매]

이온교환수 200㎖에 초산구리(Cu(CH₃COO)₂ㆍH₂O) 15.7g을 용해하여, 여기에 γ-알루미나(닛기가가쿠제, N612) 95g을 투입한 후 증발건고하였다. 이어 이것을 공기중 450℃에서 4시간 소성하였다. 또 수소기류중, 400℃에서 3시간처리하여 촉매를 얻었다. 이것의 조성은 Cu : Al₂O₃= 5 : 95(중량비)였다.

상기의 각 촉매는 볼밀로 분쇄하여 120㎛ 이하로 하여 사용하였다.

반응기(1)에 열매체유(熱媒體油)로서 n-헥사데칸 5584㎖, 촉매 A 430g, 촉매 B 215g(촉매 A/촉매 B=2/1, 촉매/열매체유=15/100)을 넣었다. 반응기(2)에는 촉매 B만을 645g을 얻었다.

[예비환원]

반응기압력 10㎏/㎠, 반응기온도 220℃에서 H₂/N₂=1/4로 하여 반응기에 가스를 50 1/분의 유량으로 12시간 공급하여 예비환원을 행하였다.

[실시예 1~4]

반응계에 H₂/CO=1/1, 80 1/분으로 하여 가스를 유량으로 유통시켰다. 반응기(1)에서 반응압력 50㎏/㎠, 반응온도 260℃로 하고, 반응기(2)의 반응조건을 여러가지로 변화시켜 디메틸에테르 합성반응을 행하였다. 가스조성의 분석에는 가스크로마토그래피를 사용하고, 반응계의 출구의 가스유량은 가스미터를 사용하여 측정하며, 이것에 의해 CO전화율 및 각 생성물의 선택율(탄소몰기준, CO₂를 제외한 수치로서 산출)을 계산하였다. 그 결과를 표13에 나타낸다.

[표 13]

[실시예 5~8]

반응계에 H₂/CO=1.5/1, 66.7 1/분으로 하여 가스를 유량으로 유통시켰다. 반응기(1)에서 반응압력 50㎏/㎠, 반응온도 280℃로 하고, 반응기(2)의 반응조건을 여러가지로 변화시켜 디메틸에테르 합성반응을 행하였다. 실시예 1~4와 같은 분석에 의해 CO 전화율 및 각 생성물의 선택율을 계산하였다. 그 결과를 표 14에 나타낸다.

[표 14]

[구체예 6]

본 발명자들은 높은 전화율을 유지하며, 또 원료가스의 이용효율을 높이기 위하여 리사이클가스중의 CO₂를 저농도로 억제하는 것, 환언하면 반응가스에서 CO₂를 충분히 제거하는 것을 검토하였다. 이 제거수단으로서 CO₂를 고농도로 함유한 미반응가스를, 예를들어 가성소다 수용액 등의 알카리액에 통과시켜 CO₂를 반응흡수하여 제거하는 방법을 생각할 수 있다. 그러나 이 방법은 복잡한 공정을 요하며 플랜트코스트가 높게 되고, 알카리를 회수, 재사용하기 위하여 운전비용이 커지는 등의 이유로 바람직한 방법이라고는 할 수 없었다. 그래서 본 발명자들은 DME에 대한 CO₂의 용해ㆍ흡습성에 착안하여 검토하였다. 그 결과 CO₂와 분리한 DME의 일부를 다시 미반응가스 분리공정(S2)로 되돌려 CO₂를 흡수제로서 이용함으로써 반응가스로부터 CO₂를 효율좋게 제거할 수 있는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명은 적어도 일산화탄소와 수소를 함유하는 원료가스를 촉매반응시켜 디메틸에테르를 생성시키고 반응생성물중에 잔존하고 있는 일산화탄소와 수소를 순환시켜 원료로서 재이용하는 방법에 있어서, 이 순환되는 일산화탄소와 수소에 동반되는 이산화탄소를 상기의 반응생성물에서 분리한 액상의 디메틸에테르에 접촉시켜 이것에 흡수시켜 제거하는 것을 특징으로 하는 디메틸에테르의 제조방법에 관한 것이다.

원료가스에서 수소와 일산화탄소의 혼합비율은 H₂/CO몰비로 0.1~20, 바람직하기는 0.2~5의 혼합비의 것을 사용할 수 있다. 이와같은 원료가스의 예로서는 석탄 가스화가스, 천연가스로부터의 합성가스 등을 들 수가 있다.

디메틸에테르 합성촉매로는 메탄올 합성촉매와 메탄올 탈수촉매가 혼합되어 사용되며, 경우에 따라 수성가스 시프트촉매가 더 가하여 진다. 이들은 혼합상태에서 사용되는 것외에 수성가스 시프트촉매를 분리하여 2단반응으로 할 수도 있다. 본 발명은 이들 어느 촉매에도 적용할 수 있다.

메탄올 합성촉매로서는 통상 공업적으로 메탄올합성에 사용되는 산화구리-산화아연, 산화아연-산화크롬, 산화구리-산화아연/산화크롬, 산화구리-산화아연/알루미나 등이 있다.

메탄올 탈수촉매로서는 산염기촉매인 γ-알루미나, 실리카, 실리카ㆍ알루미나, 제올라이트 등이 있다. 제올라이트의 금속산화물 성분으로서는 나트륨, 칼륨 등의 알카리금속의 산화물, 칼슘, 마그네슘 등의 알카리토류금속의 산화물등이다. 수성가스 시프트촉매로서는 산화구리-산화아연, 산화구리-산화크롬-산화아연, 산화철-산화크롬등이 있다. 메탄올 합성촉매는 강한 시프트 촉매활성을 가지므로 수성가스시프트 촉매를 겸할 수가 있다. 메탄올 탈수촉매 및 수성가스 시프트 촉매를 겸하는 것으로서 알루미나 담지 산화구리 촉매를 사용할 수가 있다.

상기의 메탄올 합성촉매, 탈수촉매 및 수성가스 시프트촉매의 혼합비율은, 특히 한정되지는 않고 각 성분의 종류 혹은 반응조건 등에 따라 적절히 선정하면 되나, 통상은 중량비로 메탄올 합성촉매 1에 대하여 메탄올 탈수촉매는 0.1~5정도, 바람직하기는 0.2~2정도, 그리고 수성가스 시프트촉매는 0.2~5정도, 바람직하기는 0.5~3정도의 범위가 적당할 때가 많다. 메탄올 합성촉매에 수성가스 시프트촉매를 겸하게 한 경우에는 상기의 수성가스 시프트 촉매의 양은 메탄올 합성촉매의 양에 합산된다.

상기 촉매는 고정상식(固定床式), 유동상식, 슬러리상식의 어느 반응형식에도 제공하는 것이 가능하다. 특히, 슬러리상식 반응은 반응기내 온도가 균일하여 부생물의 생성이 적다. 이하, 슬러리상식 반응에 대하여 상세히 기술한다.

슬러리상식 반응의 경우 촉매는 분말상태로 사용되며 평균입경이 300㎛이하, 바람직하기는 1~200㎛정도, 특히 바람직하기는 10~150㎛정도가 적당하다. 그 때문에 필요에 의해 더욱 분쇄할 수가 있다.

매체유(媒體油)는 반응조건하에서 액체상태를 나타내는 것이면 어느 것이나 사용가능하다. 예를들면 지방족, 방향족 및 지환족의 탄화수소, 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤 및 할로겐화물, 이들 화합물의 혼합물 등을 사용할 수 있다.

유황분을 제거한 경유, 감압경유, 수소화처리한 콜타르의 고비점유분(高沸点留分), 피셔 트로핏슈 합성유, 고비점식용유등도 사용할 수 있다. 용매중에 존재시키는 촉매량은 용매의 종류, 반응조건 등에 따라 적절히 결정되지만, 통상은 용매에 대하여 1~50중량%이며, 2~30중량%가 바람직하다.

슬러리상 반응기에서의 반응조건으로서는 반응온도는 150~400℃가 바람직하며, 특히 250~350℃의 범위가 바람직하다. 반응온도가 150℃보다 낮거나 400℃보다 높으면 일산화탄소의 전화율이 낮게 된다. 반응압력은 10~300㎏/㎠, 특히 15~150㎏/㎠이 바람직하다. 반응압력이 10㎏/㎠ 보다 낮으면 일산화탄소의 전화율이 낮고 300㎏/㎠ 보다 높으면 반응기가 특수한 것이어야 되며, 또 승압을 위하여 많은 에너지가 필요하여 경제적이 아니다. 공간속도(촉매 1㎏당의 표준상태에서의 혼합가스의 공급속도)는 100~50000 1/㎏ㆍh가 바람직하며, 특히 500~30000 1/㎏ㆍh 이다. 공간속도가 50000 1/㎏ㆍh 보다 크면 일산화탄소의 전화율이 낮게 되며 100 1/㎏ㆍh 보다 작으면 반응기가 극단으로 크게 되어 경제적이 아니다.

이렇게 하여 얻어지는 반응가스중에는 디메틸에테르 이외에 이산화탄소, 일산화탄소, 수소 및 메탄올이 포함되며, 그외 메탄 등의 반응부생물, 원료가스에 함유되어 있던 불순물등이 함유되어 있다. 반응가스의 조성은 디메틸에테르 1~40%정도, 통상 3~25% 정도, 이산화탄소 1~40%정도, 통상 3~25% 정도, 일산화탄소 10~70% 정도, 통상 20~50% 정도, 수소 10~70% 정도, 통상 20~50% 정도, 메탄올 0.2~5% 정도, 통상 0.5~3% 정도, 물 0.05~0.8정도, 통상 0.1~0.5% 정도, 그외 0~5% 정도이다.

이 반응가스에서 디메틸에테르를 분리하는 수단은 특별히 문제되지 않으나, 응축온도차이 혹은 비점차이를 이용하는 방법이 바람직하다. 응축온도차이를 이용하는 경우, 반응가스를 냉각하면 먼저 메탄올과 물이 응축된다. 이 응축액은 다른데 유효하게 이용해도 되고 물과 메탄올을 분리하여 메탄올은 반응기로 순환하여도 된다. 또 냉각하면 디메틸에테르가 응축하여 이것에 이산화탄소가 용해되어 미반응가스인 일산화탄소와 수소가 기상으로 남는다. 디메틸에테르로부터의 이산화탄소의 분리는 증류에 의하여 행할 수가 있다.

본 발명의 방법에서는 상기의 미반응가스인 일산화탄소와 수소를 CO₂분리기에서 이산화탄소를 제거한 디메틸에테르의 액체에 접촉시켜 거기에 잔존하고 있는 이산화탄소를 용해제거한다. 그를 위하여 사용되는 미반응가스 분리기는 반응가스와 디메틸에테르를 냉각할 수 있으며, 또 양자의 접촉상태를 양호하게 유지할 수 있는 것이라면 상관없다. 예를들면 셸앤드 튜브형 열교환기에 액류(液溜)를 구비한 것 혹은 액화한 디메틸에테르에 반응가스를 불어넣는 탱크식의 것 등이 그 한예이다. 이 접촉에 의해 CO₂는 액화한 디메틸에테르에 용해ㆍ흡수된다. 디메틸에테르의 액화는 상압하에서는 -25℃에서 일어나지만, 압력(디메틸에테르 분압)이 높을수록 또 온도가 낮을수록 디메틸에테르의 액화는 용이하며 CO₂의 용해량도 증대한다. 분리온도가 낮으면 CO₂분리 효율은 증대하나, 냉동기의 규모도 그것에 따라 증대하여 장치코스트가 높아진다. 따라서 미반응가스 분리기에서의 온도는 0~-70℃, 특히 -20~-50℃가 바람직하다. 또 압력은 통상 반응압력과 동등하여도 된다.

리사이클하는 디메틸에테르의 양은 액상 디메틸에테르에 접촉시키는 반응가스 중의 CO₂의 1~10배, 바람직하기는 2~5배이다.

반응기에 공급한 CO 가스유량(N1/분) : Fin(CO)

반응기에서 유출한 CO 가스유량(N1/분) : Fout(CO)

반응기에서 유출한 DME 가스유량(N1/분) : Fout(DME)

반응기에서 유출한 MeOH 가스유량(N1/분) : Fout(MeOH)

반응기에서 유출한 메탄가스유량(N1/분) : Fout(CH₄)

로 하면,

본 발명의 방법이 실시되는 장치의 한예를 제3도에 나타낸다. 이 장치는 CO₂분리기(S3)의 DME 라인(109)을 분기시켜 미반응가스분리기(S2)에 리사이클시키는 DME 리사이클라인(111)을 새로 설치한 것이다.

제3도의 장치에 사용되는 미반응가스분리기(S2)의 확대도를 제4도에 나타낸다. 이 미반응가스분리기(S2)는 냉각재킷부착용기로 되며, 그 하부에 반응가스라인(105), 저부에 DME, CO₂라인(106), 상부에 DME 리사이클라인(111), 정점부에 리사이클가스라인(107)이 각각 배관접속되어 있다.

[실시예]

[실시예 1]

기포탑반응기(R)(내경 90㎜, 높이 2000㎜)를 구비한 제3도의 반응장치를 사용한 반응실험을 온도 280℃, 압력 30㎏/㎠G에서 행하였다. 반응기(R)내는 n-헥사데칸 5730g 및 분말상의 촉매 860g을 가하여 현탁상태로 하였다. S1에서 반응기 출구가스중의 메탄올과 물(메탄올, 물라인(4)), S2에서 DME와 CO₂가스의 일부를 (DME, CO₂라인(106)) 분리하여, 미반응가스를 정제하였다. 정제한 미반응가스는 리사이클가스라인(107)에 의해 반응기 입구로 리사이클하였다. 소비된 CO가스 및 수소가스를 보충하여, 반응기 입구에서의 CO가스 및 수소가스유량이 30N1/분이 되도록 CO 가스 및 수소가스의 메이크업가스라인(101)의 유량을 조정하였다. 또 리사이클가스중에는 S2에서 분리된 나머지의 CO₂가스가 함유되어 있으나, 반응기입구에서의 CO₂가스유량이 9N1/분이 되도록 리사이클가스의 제거량을 조정하였다. 반응기 입구 가스조성을 이와같이 일정하게 유지함으로써 CO전화율을 42%로 유지하였다. S2는 온도 -30℃, 압력 30㎏/㎠G로 콘트롤하여 S3에서 CO₂를 제거한 DME(11)를 0.5몰/분으로 S2에 순환하였다.

이때 리사이클가스의 제거율은 3.8%이며, CO가스 및 수소가스의 메이크업량에 대한 손실은 각각 5.0% 및 3.4%였다.

[비교예 1]

S3에서 CO₂를 제거한 DME를 S2에 순환시키지 않고 동일한 반응실험을 행하였다. 이때 리사이클가스의 제거율은 29.7%이며, CO가스 및 수소가스의 메이크업량에 대한 손실은 각각 29.1% 및 21.5% 였다.

[실시예 2]

제4도에 도시한 냉각재킷부착용기에 라인(103)으로부터 시험가스(CO2 : DME : CO : H2 = 10 : 10 : 40 : 40)를 50밀리몰/분으로, 라인(111)로부터 DME를 5밀리몰/분으로 도입하였다. 동시에 라인(107)로부터 배기가스를 회수하고, 라인(106)으로부터 용기내의 액화 DME량을 일정하게 유지하도록 DME를 빼내었다. 압력은 50㎏/㎠G, 용기내부온도는 -30℃로 하였다. 회수가스량을 가스미터로 측정하고, 조성은 가스크로마토그래피(검출기 : TCD)로 분석하였다. 배기가스중의 CO₂는 1.9밀리몰/분이며, CO₂분리효율은 38%였다.

[실시예 3]

라인(111)로 부터의 DME 도입량을 10밀리몰/분으로 한 것 이외는 실시예 2와 같은 실험을 행하였다. 배기가스중의 CO₂는 2.6밀리몰/분이며, CO₂분리효율은 52%였다.

[실시예 4]

라인(111)로부터 DME 도입량을 20밀리몰/분으로 한 것 이외는 실시예 2와 같은 실험을 행하였다. 배기가스중의 CO₂는 4.1밀리몰/분이며, CO₂분리효율은 82%였다.

[비교예 2]

라인(111)로부터 DME를 도입하지 않고 실시예 2와 같은 실험을 행하였다. 배기가스중의 CO₂는 1.0밀리몰/분이며, CO₂분리효율은 20% 였다.

[실시예 5]

용기내부온도를 -40℃로 한 것 이외는 실시예 3과 같은 실험을 행하였다. 배기가스중의 CO₂는 3.1밀리몰/분이며, CO₂분리효율은 62%였다.

[실시예 6]

용기내부온도를 -25℃로 한 것이외는 실시예 3과 같은 실험을 행하였다. 배기가스중의 CO₂는 2.4밀리몰/분이며, CO₂분리효율은 48%였다.

본 발명의 방법에 의해 리사이클가스중의 CO₂농도를 낮게 억제하고, DME 합성반응에서의 CO전화율을 높게 유지할 수 있다. 또 리사이클가스의 제거량을 최소한으로 억제할 수 있으며, 또는 전혀 제거를 필요로 하지 않기 때문에 CO, H₂를 유효하게 이용할 수 있다. 또 CO₂의 흡수제로서 분리가 용이한 제품 DME를 이용할 수 있으며, 공정이 단순하다.

[구체예 7]

본 발명은 디메틸에테르 합성촉매와 그 매체유(媒體油)가 충전된 슬러리상식 반응기와, 그 반응기에서 배출되는 가스화된 매체유를 응축하는 응축기와, 그 응축기에서 응축된 매체유로부터 촉매실활성분(觸媒失活性分)을 흡착제거하는 흡착조와, 이들을 접속하여 매체유를 순환시키는 순환라인을 가지는 것을 특징으로 하는 디메틸에테르의 제조장치와 ; 적어도 일산화탄소와 수소를 함유하는 원료가스를 디메틸에테르 합성촉매를 촉매유에 분산시킨 슬러리에 접촉시켜 그 촉매반응에 의해 생긴 반응생성물 가스를 냉각하여 동반되는 가스화된 매체유를 응축분리한 다음, 이어 이 반응생성물 가스로부터 디메틸에테르를 취득하며, 한편 응축된 매체유는 그중에 함유되어 있는 촉매실활성분을 제거하고 나서 상기 슬러리에 순환하는 것을 특징으로 하는 디메틸에테르의 제조방법에 관한 것이다.

반응기는 슬러리상식(床式)이면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다.

디메틸에테르 합성촉매로는 메탄올 합성촉매와 메탄올 탈수촉매가 혼합되어 사용되며, 경우에 따라서 수성가스 시프트촉매가 더 가하여진다. 이들은 혼합상태에서 사용되는 것 외에 수성가스 시프트촉매를 분리하여 2단반응으로 할 수도 있다. 본 발명은 이들의 어느 촉매에도 적용할 수 있다.

메탄올 합성촉매로서는 통상 공업적으로 메탄올합성에 사용되는 산화구리-산화아연, 산화아연-산화크롬, 산화구리-산화아연/산화크롬, 산화구리-산화아연/알루미나등이 있다. 메탄올 탈수촉매로서는 산염기촉매인 γ-알루미나, 실리카, 실리카ㆍ알루미나, 제올라이트 등이 있다. 제올라이트의 금속산화물 성분으로서는 나트륨, 칼륨 등의 알카리금속의 산화물, 칼슘, 마그네슘 등의 알카리토족의 산화물 등이다. 수성가스 시프트촉매로서는 산화구리-산화아연, 산화구리-산화크롬-산화아연, 산화철-산화크롬등이 있다. 메탄올 합성촉매는 강한 시프트촉매활성을 가지므로 수성가스 시프트촉매를 겸할 수가 있다. 탈수촉매 및 수성가스 시프트촉매를 겸하는 것으로서 알루미나 담지 산화구리촉매를 사용할 수가 있다.

상기의 메탄올 합성촉매, 메탄올 탈수촉매 및 수성가스 시프트촉매의 혼합비율은 특히 한정되는 것은 아니고 각 성분의 종류 혹은 반응조건 등에 따라 적절히 선정하면 되나, 통상은 중량비로 메탄올 합성촉매 1에 대하여 메탄올 탈수촉매는 0.1~5정도, 바람직하기는 0.2~2정도, 그리고 수성가스 시프트촉매는 0.2~5정도, 바람직하기는 0.5~3정도의 범위가 적당할 때가 많다. 메탄올 합성촉매가 수성가스 시프트촉매를 겸한 경우에는 상기의 수성가스 시프트촉매의 양은 메탄올 합성촉매의 양에 합산된다.

상기의 촉매는 분말상태에서 사용되며, 평균입자경이 300㎛ 이하, 바람직하기는 1~200㎛ 정도, 특히 바람직하기는 10~150μ정도가 적당하다. 그 때문에 필요에 의해 더욱 분쇄할 수가 있다.

또 유황분을 제거한 경유, 감압경유, 수소화처리한 콜타르의 고비점유분(高沸点留分), 피셔트로핏슈 합성유, 고비점식용유등도 사용할 수 있다. 용매중에 존재시키는 촉매량은 용매의 종류, 반응조건 등에 따라 적절히 결정되지만, 통상은 용매에 대하여 1~50중량%이며, 2-30중량%가 바람직하다.

응축기는 반응기에서 기화한 매체유를 응축시키는 것이면 되고 열교환기등 그 명칭은 상관없다.

촉매실활성분의 제거는 흡착제를 사용하여 행하는 것이 좋다. 이 흡착제는 γ-알루미나, 활성탄, 흡착제올라이트 등의 일반적으로 사용되는 흡착제이면 되고, 필요한 흡착제의 양은, 이들 흡착제의 흡착능력에 의해 그 최적량이 결정된다. 흡착조는 재생중에도 다른 조에서 흡착제거가 계속되도록 복수설치하는 것이 좋다.

순환라인은 슬러리상식 반응기, 응축기 및 흡착조를 순차접속하여 순환로를 형성하는 것이다. 라인의 도중에는 역류방지기구를 설치한다. 이 역류방지기구는 단순한 역류방지밸브 등이라도 되고, 펌프로 강제순환시키는 것도 가능하다.

본 발명의 장치에는 또 저류조, 중간조, 밸브, 측정기기 등이 적절히 설치된다. 수소와 일산화탄소의 혼합비율은 H₂/CO몰비로 0.5~3.0, 바람직하기는 0.8~2.0의 혼합비의 것을 사용할 수 있다. 한편 수소와 일산화탄소의 비율(H₂/CO비)이 현저하게 작은(예를 들면 0.5 이하) 혼합가스 혹은 수소를 함유하지 않은 일산화탄소의 경우에는 별도로 스팀을 공급하여 반응기중에서 일산화탄소의 일부를 스팀에 의해 수소와 이산화탄소로 변환시키는 것이 필요하다. 수증기의 양은 변환시키고 싶은 일산화탄소량(부족한 수소량과 같다)과 같은 몰이다. 또 이산화탄소의 양은 변환된 일산화탄소와 같은 몰수로 된다. 이와같은 원료가스의 예로서는 석탄가스화가스, 천연가스로부터의 합성가스, 탄층 메탄 등을 들 수가 있다. 촉매피독(觸媒被毒)을 방지하기 위하여 원료가스에 유황화합물이 함유되어 있는 경우에는 미리 탈황처리할 필요가 있다. 이 탈황에 의해 유황화합물 농도는 수백 ppm 정도이하, 통상 50~200ppm 정도가 된다. 유황화합물의 종류는 SOx, H₂S, COS 등이 있다.

슬러리상 반응기에서의 반응조건으로서는 반응온도는 150~400℃가 바람직하며, 특히 200~350℃의 범위가 바람직하다. 반응온도가 150℃보다 낮거나 400℃보다 높으면 일산화탄소의 전화율이 낮게 된다. 반응압력은 10~300㎏/㎠, 특히 15~150㎏/㎠, 특히 바람직하기는 20~70㎏/㎠이 적당하다. 반응압력이 10㎏/㎠ 보다 낮으면 일산화탄소의 전화율이 낮고 300㎏/㎠ 보다 높으면 반응기가 특수한 것이어야 되며, 또 승압을 위하여 많은 에너지가 필요하여 경제적이 아니다. 공간속도(촉매 1㎏당의 표준상태에서의 혼합가스의 공급속도)는 100~50000 1/㎏ㆍh가 바람직하며, 특히 500~30000 1/㎏ㆍh 이다. 공간속도가 50000 1/㎏ㆍh 보다 크면 일산화탄소의 전화율에 낮게 되며 100 1/㎏ㆍh 보다 작으면 반응기가 극단으로 크게 되어 경제적이 아니다.

촉매실활성분(觸媒失活性分)의 제거조건으로서는 촉매실활성분이 흡착제거된 매체유중의 촉매실활성분 농도가 100ppm 이하인 것이 필요하며, 바람직하기는 50ppm 이하이면 된다.

[실시예]

[실시예 1]

본 발명의 한 실시예인 디메틸에테르의 제조장치를 제5도에 도시한다. 이 장치는 슬러리-반응기(201), 응축기(202), 기액분리기(203), 흡착조(204) 및 펌프(205)로 되며, 이것들이 순차 배관접속되어 순환라인(206)을 형성하고 있다. 원료가스는 원료가스 공급관(207)에서 슬러리반응기(201)로 그 저부로부터 공급된다. 슬러리 반응기(201)에서 증발, 혹은 고온반응가스에 동반되어 유출한 매체유는 응축기(202)에서 열교환되어 응축하는 온도이하로 냉각된 후 기액분리기(203)에서 반응생성물, 미반응가스로부터 분리된다. 분리회수된 매체유는, 흡착조(204)에 보내어져 매체유중의 촉매실활성분이 흡착제거된다. 정화된 매체유는 펌프(205)에서 반응기(201)로 재순환되어, 반응기(201) 내부의 매체유중의 촉매실활성분 농도를 저농도로 유지한다. 흡착탈유조(204)의 탈유조작은 반응기의 반응조건과 같은 고압조건하에서도 되고, 일단 감압된 상압의 조건하에서도 된다. 흡착조(204)를 2조(槽) 이상 설치하여 상호 사용하여도 된다.

슬러리상식 반응기로서 가스유통식 오토클레이브를 사용하여 압력 30㎏/㎠G, 온도 280℃, 원료가스로는 일산화탄소, 수소를 1 대 1의 비율로 공급하여 일산화탄소 몰 유량에 대한 촉매중량비 W/F=4.0g-catㆍh/CO-몰의 조건에서 용존 유황성분 농도가 다른 매체유(媒體油)를 사용하여 반응실험을 행하였다. 메탄올 합성촉매인 구리-아연-알루미나 촉매와 메탄올 탈수촉매인 구리-알루미나 촉매의 분말촉매를 중량비로 2대1의 비율로 혼합하여 반응촉매로 사용하였다.

매체유로서는 유황성분을 전혀 함유하지 않은 n-세탄, 유황성분을 250ppm까지 정제한 공업경유 1, 유황성분을 100ppm 까지 정제한 공업경유 2, 유황성분을 50ppm 까지 정제한 공업경유 3을 사용하였다.

n-세탄의 촉매유에서 50.5% 이었던 일산화탄소 전화율이 유황성분 250ppm의 공업경유에서는 8.1%, 유황성분 100ppm의 공업경유에서는 35.2%, 유황성분 50ppm의 공업경유에서는 45.6%였다. 따라서 본 발명에서는 유황성분이 흡착제거된 매체유중의 유황성분농도는 100ppm 이하인 것이 필요하며, 바람직하기는 50ppm 이하이면 된다.

상기의 결과를 표15에 나타낸다. 표중의 반응율은 원료-일산화탄소의 몰당의 전화율로서 나타내었다.

[표 15]

메체유로서 비점 286.8℃, 분자량 226인 n-세탄을 사용한 경우, 반응기의 내부조건을 압력 30㎏/㎠G, 온도 280℃, 원료 일산화탄소가스에 대한 촉매중량비 W/F=6㎏-cat/co-㎏ㆍ몰, 촉매슬러리농도 20중량%로 하여 반응기내부조건에서의 기액 평형계산으로 반응기에서 유출하는 매체유 중량의 유출량을, 처음에 반응기 내부에 있는 매체유 중량에 대한 중량비로서 계산하면 약 50%/h가 된다.

실제로는 반응기 상부에서의 온도저하 등에 의해 유출 매체유량은 이 계산치보다 낮아지지만, 통상의 반응조건에서 제5도의 흡착조(204)로 매체유 정화에 충분한 양의 매체유가 순환된다.

[실시예 2]

표16에 나타내는 매체유를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 표 16에 나타내는 결과를 얻었다.

[표 16]

[실시예 3]

연속유통식의 고압반응기체를 사용하여 연속적으로 매체유중의 유황성분농도를 억제하여, 본 발명의 유효성을 확인하였다.

장치로는 제6도에 도시한 것을 사용하였다. 이 장치는 제5도의 장치의 기액분리기(203)의 가스배출측에 제2응축기(208), 제2기액분리기(209)가 취부되어 있다.

기액분리기(203)에서 매체유가 분리된 반응정제가스는 제2응축기(208)에서 다시 냉각되어 제2기액분리기(209)에서 디메틸에테르, 메탄올, 물과 미반응가스, 이산화탄소로 분리되어 액체성분은 라인(210)에서, 가스성분은 라인(211)에서 회수된다.

반응조건은 실시예 1의 조건과 동일의 조건에서 실시하며, 원료로서 600ppm 농도의 황화수소를 불순물로서 함유하는 일산화탄소와 수소의 비율이 1대 1인 가스를 반응기로 공급하였다. 매체유로서는 유황성분을 전혀 함유하지 않은 n-세탄을 사용하였다. 흡착제로서는 입상(粒狀)의 γ-알루미나를 사용하며, 매체유중에 용존하는 황화수소를 충분히 흡착탈황할 수 있는 양의 흡착제를 흡착조(204)에 넣었다. 얻은 결과를 제7도와 제8도에 도시한다.

제7도는 흡착조(204)에 흡착제를 넣은 경우와 넣지 않은 경우의 매체유중의 유황성분 농도의 변화를 나타내고 있다. 탈황조작을 한 경우는 순환하고 있는 매체유 중의 유황성분 농도가 거의 제로로 유지되어 있으나, 탈황조작을 하지 않은 경우는 순환하고 있는 매체유중의 유황성분 농도가 시간의 경과와 함께 증가하고 있다.

제8도는 제7도에 나타낸 유황성분의 경시변화에 대응하는 원료 일산화탄소가스의 반응전화율의 변화를 나타내고 있다. 탈황조작을 한 경우는 원료 일산화탄소가스의 반응전화율이 거의 초기치를 유지하고 있으나 탈황조작을 하지 않은 경우는 원료 일산화탄소가스의 반응전화율이 유황성분 농도의 증가에 대응하여 시간의 경과와 함께 급격하게 감소하고 있어, 본 발명의 유효성을 나타내고 있다.

본 발명은 석탄가스화가스, 천연가스로부터의 합성가스 등의 일산화탄소가스와 수소가스를 주성분으로하는 원료가스를, 매체유중에 반응촉매를 현탁시킨 슬러리 반응기에 공급하여 디메틸에테르를 합성하는 반응프로세스에 있어서, 원료가스중에 함유되는 미량의 촉매실활성분을 연속적으로 제거하여 매체유중의 촉매실활성분 농도를 저농도로 유지함으로써 장시간에 걸쳐 높은 촉매반응 활성을 유지할 수가 있다.

[구체예 8]

본 발명은 분말촉매를 고비점촉매유에 현탁시킨 슬러리상태의 촉매반응층에 반응기 하부로부터 반응원료가스를 공급하는 슬러리상 반응기에 있어서, 반응기내부의 촉매 슬러리층에서 기화한 매체유를 응집하는 응축기를 설치하고, 그 응축기와 촉매 슬러리층과의 사이를 액체밀봉기구를 갖는 칸막이부재로 칸을 막아 응축실을 형성한 것을 특징으로 하는 슬러리 반응기에 관한 것이다.

본 발명의 반응기는 슬러리상식 반응기이며 슬러리상(床)인 촉매슬러리층의 수용부에는 반응열 제거용의 냉각기구가 구비되어 있다.

이 반응기내의 상부공간에 촉매슬러리층에서 기화한 고비점 촉매유를 응축하는 응축기를 설치한다. 이 응축기는 어떠한 것이라도 되지만 다관식(多管式)의 것이 바람직하다. 반응기의 상부공간에 응축기를 설치하는데 용적이 부족할 경우에는 반응기의 상부를 연장 혹은 확경(擴俓)하여 설치장소를 확보한다.

이 응축기와 촉매슬러리층의 사이를 액체밀봉기구를 가진 칸막이부재로 칸을 막아 촉매슬러리층으로부터 독립된 응축실을 형성한다. 액체밀봉기구란 빈상태에서는 기체가 자유로이 유통할 수 있고, 액체가 충전되면 자유유통을 할 수 없게 되어 기체는 압력차이에 의하여 혹은 그 액체에 일단 용해됨으로써 이 액체 충전부를 통과할 수 있는 기구를 말한다. 액체밀봉기구는 트랩 등이라고도 부른다. 칸막이부재에는 액체밀봉기구가 복수 설치되어 있는 것이 바람직하며, 예를들면 증류탑에 사용되는 버블캡플레이트 등이 적합하다.

응축실내에서 응축한 매체유를 촉매 슬러리층으로 원활히 되돌리는 반송통로가 필요하다. 이 반송통로는 촉매슬러리층으로부터 응축실의 독립성을 유지할 수 있는 것이어야만 된다. 따라서 이 통로는 촉매슬러리층과 응축실 사이의 공간과는 격리된 밀폐구조로 된다. 또 통로출구의 독립성 유지는 역시 액체밀봉기구에 의하는 것이 간편하다. 그 경우 응축액이 원활히 이 반송통로에 모여 거기에서 촉매슬러리층으로 방출되도록, 이 액체밀봉기구의 토출구가 칸막이부재의 액체밀봉기구의 액면보다 낮아야할 필요가 있다. 반송통로의 하단을 촉매슬러리층내로 위치시킴으로써 촉매슬러리층에 이 액체밀봉기구를 발휘시키는 것도 바람직하다. 어떻게 하더라도 응축액의 촉매슬러리층으로의 반송은 자연히 흘러내리도록 하는 방법을 이용하는 것이 좋다.

이 반응기의 다른 부분은 종래의 반응기와 동일하게 하면 되고, 반응기의 저부 또는 그 근방의 원료가스 송입라인의 정점부 또는 그 근방에는 반응생성가스 배출라인이 각각 접속되며, 디메틸에테르 합성반응기의 경우에는 반응생성가스에서 분리된 일산화탄소 및 수소의 리사이클라인이 원료가스 송입라인의 도중 혹은 반응기에 직접 접속된다. 그외 압력계, 온도계 등의 계기류, 필요에 의해 교반기, 부차원료공급라인 등을 취부할 수도 있다.

본 발명의 반응기가 적용된 디메틸에테르 합성반응기가 조립되는 디메틸에테르 합성반응장치는 매체유를 응축하는 응축기와 이 응축된 매체유를 분리하는 기액분리기가 불필요한 것 외에는 종래의 장치와 동일하여도 된다. 즉, 반응기의 출구측에 먼저 반응생성가스를 냉각하여 메탄올과 물을 응축시켜 분리하는 메탄올, 물분리기, 이것을 다시 냉각하여 디메틸에테르와 이산화탄소를 응축시켜 일산화탄소와 수소를 분리하는 미반응가스 분리기, 및 응축분리된 디메틸에테르와 이산화탄소를 분리하는 CO₂분리기가 이 순서로 설치된다. 상기의 메탄올, 물분리기와 미반응가스 분리기는 각각 응축기와 기액분리기로 나뉘어져 있어도 된다. 또 메탄올, 물, 디메틸에테르 및 이산화탄소의 전부를 응축 혹은 응고시켜 일산화탄소와 수소를 먼저 분리하고 그후에 이 응축 응고물로 부터 디메틸에테르를 분리하는 장치를 사용할 수도 있다.

이 장치의 한예를 제11도에 나타낸다. 이 제조장치는 반응기(R), 메탄올, 물분리기(S1), 미반응가스분리기(S2) 및 CO₂분리기(S3)로 되어 있다. 반응기(R)의 저부에는 원료가스라인(302)이 접속되며, 이 원료가스라인(302)에는 새로운 원료가스를 공급하는 메이크업(프레시) 가스라인(301)과 미반응 CO 및 H₂를 순환공급하는 리사이클가스라인(307)이 접속되어 있다. 반응기(R)의 정점부에는 반응생성물을 배출시키는 반응생성가스라인(303)이 메탄올, 물분리기(S1)의 입구에 접속되며, 메탄올, 물분리기(S1)의 메탄올, 물 출구에는 메탄올, 물라인(304)이, 반응생성물 출구에는 반응생성가스라인(305)이 접속되어 있다. 반응생성가스라인(305)의 다른 말단은 미반응 가스분리기(S2)의 입구에 접속되며, 미반응가스분리기(S2)의 미반응가스출구에는 상술의 리사이클 가스라인(307)의 다른 말단이 접속되어 있다. 이 리사이클가스라인(307)의 도중에는 그 가스의 일부를 빼내는 제거라인(310)이 접속되어 있다. 미반응 가스분리기(S2)의 DME, CO₂출구에는 DME, CO₂라인(306)이 접속되며, DME, CO₂라인(306)의 다른 말단은 CO₂분리기(S3)에 접속되며, CO₂분리기(S3)의 CO₂출구에는 CO₂라인(308)이, DME 출구에는 DME 라인(309)이 각각 접속되어 있다.

본 발명의 반응기를 디메틸에테르 합성반응기로서 사용하는 경우에, 거기에 충전되는 디메틸에테르 합성촉매로는 메탄올 합성촉매와 메탄올 탈수촉매를 혼합하여 사용하며, 경우에 따라 수성가스 시프트촉매가 더 가하여진다.

매체유는 반응조건하에서 액체상태를 나타내는 것이면 어느것이나 사용가능하다. 예를들면, 디메틸에테르 합성반응의 경우에는 지방족, 방향족 및 지환족 탄화수소, 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤 및 할로겐화물, 이들 화합물의 혼합물 등을 사용할 수 있다.

또 유황분을 제거한 경유, 감압경유, 수소화처리한 콜타르의 고비점유분(高沸点留分), 피셔트로핏슈 합성유, 고비점식용유등도 사용할 수 있다. 용매중에 존재시키는 촉매량은 용매의 종류, 반응조건 등에 따라 적절히 결정되지만 통상은 용매에 대하여 1~50중량% 이며, 10~30중량%정도가 바람직하다.

반응기에서 반응조건으로서는 디메틸에테르 합성반응의 경우에 반응온도는 150~400℃가 바람직하며, 특히 250~350℃의 범위가 바람직하다. 반응온도가 150℃보다 낮거나 400℃보다 높으면 일산화탄소의 전화율이 낮게 된다. 반응압력은 10~300㎏/㎠, 보다 바람직하기는 15~150㎏/㎠, 특히 20~70㎏/㎠이 바람직하다. 반응압력이 10㎏/㎠ 보다 낮으면 일산화탄소의 전화율이 낮고 300㎏/㎠ 보다 높으면 반응기가 특수한 것이어야 되며, 또 승압을 위하여 많은 에너지가 필요하여 경제적이 아니다. 공간속도(촉매 1㎏당의 표준상태에서의 혼합가스의 공급속도)는 100~50000 1/㎏ㆍh가 바람직하며, 특히 500~30000 1/㎏ㆍh 이다. 공간속도가 50000 1/㎏ㆍh 보다 크면 일산화탄소의 전화율이 낮게 되며, 100 1/㎏ㆍh 보다 작으면 반응기가 극단으로 크게 되어 경제적이 아니다.

[실시예]

본 발명의 한 실시예인 반응기의 구조를 제9도에, 그 상부확대도를 제10도에 도시한다. 이 반응기(R)의 본체(313)는 원통형이며, 그 하부의 슬러리상실(床室)(311)에는 촉매슬러리(318)이 충전되어 있다. 이 촉매슬러리층(318)에는 반응열을 제거하기 위한 전열관(317)이 배열설치되어 있다. 이 반응기 본체(313)는 윗쪽으로 연장되며, 그 상부의 응축실(312)에는 매체유를 응축시키는 다관식의 응축기(314)가 설치되며, 그것에는 냉매배관(319)이 접속되어 있다. 응축실(312)과 슬러리상실(311)과의 사이는 버블캡플레이트(315)에 의하여 칸막이 되어 있다. 버블캡플레이트(315)는 플레이트에 다수의 짧은관(320)이 형성되며, 각 짧은 관(320)의 상부개구에는 캡(321)이 설치되어 있다. 운전시에는 응축기(314)에서 응축된 매체유가 플레이트(315)상으로 적하하여 모이며, 이것이 짧은 관(320)과 캡(321)의 간격을 메워 액체밀봉이 된다. 플레이트(315)의 한측부(一側部)에는 응축된 매체유를 촉매슬러리층(318)으로 반송하는 하강관(下降管)(316)이 설치되며, 그 하단은 촉매슬러리층(318)내에까지 도달되어 있다. 반응기 본체(313)의 저부에는 원료가스라인(302)가 접속되며, 정점부에는 반응생성 가스라인(303)이 접속되어 있다. 반응기(R)의 내부에는 메탄올 합성촉매와 메탄올 탈수촉매의 분말이 혼합되어 사용되며, 경우에 따라 수성가스 시프트촉매의 분말오 사용된다. 촉매에는 고비점매체유로서 예를들면 비점 286.8℃, 분자량 226의 n-세탄이 가하여져 슬러리상으로, 사용되지만, 이 슬러리 농도는 20중량% 정도의 농도이다. 일산화탄소와 수소를 주원료로 하는 합성가스 등의 원료가스는 배관(302)로부터 반응기(R)의 하부로 송입되어, 촉매슬러리층(318)을 통해 상승하는 사이에 반응하여 반응기(R)상부의 배관(303)에서 유출한다. 반응조건으로서는 압력 30㎏/㎠G, 온도 280℃, 원료가스공급량은 원료 일산화탄소에 대한 촉매중량비 W/F=6㎏ㆍcat/COㆍ㎏ㆍ몰이다. 디메틸에테르 합성반응은 강한 발열반응이기 때문에 반응기(R)의 슬러리층(318)중에는 전열관(317)이 설치되어 발생하는 반응열을 제거한다. 이 반응기의 운전상태에서는 버블캡플레이트(315)의 윗부분은 냉각되어 액체로 된 고비점촉매유로 덮여져 있다. 그 때문에 밑쪽에서 상승해온 고비점매체유증기는 이 버블캡플레이트(315)를 통과할 때 그 일부가 액체의 고비점매체유에 흡착된다. 버블캡플레이트(315)를 통과한 고비점매체유 증기는 응축기(314)에서 냉각되어 버블캡플레이트(315)의 위에 액체방울이 되어 떨어진다. 이와같이 반응생성가스로부터 효율적으로 냉각 분리된 고비점매체유는 버블캡플레이트(315)로부터 슬러리층(318)을 통한 하강관(下降管)(316)을 통하여 촉매슬러리층(318)으로 되돌려진다. 응축기(314)에는 저온의 열매체를 흘려, 상승한 고비점매체유 증기를 냉각하여도 되고 원료가스와 같은 저온의 프로세스유체를 냉각매체로서 사용하여도 된다.

냉각회수를 행하지 않는 경우, 유출가스중의 n-세탄 농도가 2~4몰%까지 도달하고 유출가스량도 대량이기 때문에 유출 n-세탄의 손실량도 다량으로 된다.

본 발명에 의해 유출매체유를 반응기에 순환시킬 필요가 없어지며, 반응기의 운전도 안정화시킬 수가 있다. 특히 반응기의 반응생성가스라인의 구조를 현저히 단순하게 하는 것이 가능하며, 리사이클을 위한 고압펌프나 기액분리기도 불필요하게 되는 효과를 나타낸다.

[구체예 9]

슬러리상식(床式) 반응기에서의 디메틸에테르 합성반응에서, 반응이 100% 진행되면 6배 체적의 원료가스가 2배 체적의 생성가스로 변화한다. 실제로는 원료가스의 반응기 1회통과의 반응 전화율은 50% 정도이므로 6배 체적의 원료가스가 1배 체적의 생성가스로 변화하며, 3배의 원료가스가 미반응가스로서 반응기로부터 유출하는 계산이 된다. 즉, 1/3의 가스체적의 감소가 일어난다.

본 발명에서는 이 가스체적 감소의 원리를 이용하여 반응기 내부를 상하 2조(槽)의 반응조로 분할하여 하부조의 반응조에서 우선 미반응 리사이클가스를 반응시켜 반응기 내부를 흐르는 미반응 리사이클가스의 체적을 감소시킨 다음 이 가스를 메이크업 원료가스에 합류시켜 상부조의 반응조에서 반응시킨다.

본 발명에 의하면 반응기 내부에서 먼저 미반응 리사이클가스를 반응시켜 가스의 체적을 감소시킴으로써, 보다 작은 내경의 반응기에서 반응기내부의 유동상태를 균일한 기포탑의 상태의 유동상태로 유지하는 것이 가능하게 된다.

본 발명의 반응기는 슬러리상식(床式) 반응기이며, 상하 2조(槽)로 분할되어 있다. 상하 양조에는 어느것이나 슬러리상 수용부(收容部)와 상부공간이 설치되며, 슬러리상(床)인 촉매 슬러리층의 수용부에는 반응열 제거용의 냉각기구가 구비되어 있다. 상부조와 하부조의 사이는 상부조의 슬러리상이 하부조로 흘러내리지 않고 하부조의 반응생성가스를 상부조의 슬러리상내로 송입할 수 있도록 구성할 필요가 있다. 그 때문에 상부조의 저면에 하부조로 통하는 연결구멍을 설치함과 동시에 그 구멍에 상부조의 슬러리상의 흘러내림을 저지하는 역류방지 밸브를 설치하는 방법이 있다. 다른 수단으로서 하부조의 상부공간에서 상부조로의 연결관을 설치하여 그 연결관의 상단을 반응정지시에도 상부조의 슬러리상이 하부조로 흘러내지 않도록 하는 높이로 하는 방법이 있다. 후자의 경우, 연결관에 개폐밸브를 설치하여 흘러내림 방지를 보다 확실히 할 수도 있다. 연결관은 조와 조내의 어디에 설치하여도 된다. 어떤 경우라도 반응기내부의 상ㆍ하조간의 압력차는 수기압이하이므로 상ㆍ하조간의 칸막이벽이 고압용기로서의 내압성능을 가지게 할 필요는 없다.

신선한 원료가스를 반응기에 송입하는 원료가스 도입관은 하부조의 상부공간 혹은 상부조의 슬러리상(床)부의 어디에 접속하여도 된다.

이 반응기의 다른 부분은 종래의 반응기와 같으면 되고, 압력계, 온도계 등의 계기류, 필요에 의해 교반기, 부차원료공급라인 등을 취부할 수도 있다.

본 발명의 반응기가 적용된 디메틸에테르 합성반응기가 조립되는 디메틸에테르 합성반응장치는 종래의 장치와 같아도 된다. 즉, 반응기에서 증발하는 매체유를 응축하는 응축기, 이 응축된 매체유를 분리하는 기액분리기, 반응생성가스를 냉각하여 메탄올과 물을 응축시켜 분리하는 메탄올, 물분리기, 이것을 다시 냉각하여 디메틸에테르와 이산화탄소를 응축시켜 이산화탄소를 분리하는 CO₂분리기가 이 순서로 설치된다. 상기의 메탄올, 물분리기와 미반응가스 분리기는 각각 응축기와 기액분리기로 나뉘어져 있어도 된다. 또 메탄올, 물, 디메틸에테르 및 이산화탄소의 전부를 응축 혹은 응고시켜 일산화탄소와 수소를 먼저 분리하고, 이후 이 응축ㆍ응고물로부터 디메틸에테르를 분리하는 장치를 사용할 수도 있다.

이 장치의 한예를 제14도에 도시한다. 이 제조장치는 반응기(R), 메탄올, 물분리기(S1), 미반응가스분리기(S2) 및 CO₂분리기(S3)로 되어 있다. 반응기(R)의 대략 중앙부에는 가스를 공급하는 메이크업(프레시)가스라인(401)이 접속되며, 저부에는 미반응 CO 및 H₂를 순환공급하는 리사이클 가스라인(402)이 접속되어 있다. 반응기(R)의 정점부에서는 반응생성물을 배출시키는 반응생성가스라인(403)이 메탄올, 물분리기(S1)의 입구에 접속되며(매체유의 응축기와 기액분리기는 필요에 따라 그 앞에 설치된다), 메탄올, 물분리기(S1)의 메탄올, 물 출구에는 메탄올, 물라인(404)이, 반응생성물 출구에는 반응생성가스라인(405)이 접속되어 있다. 반응생성가스라인(405)의 다른 말단은 미반응가스 분리기(S2)의 입구에 접속되며, 미반응가스 분리기(S2)의 미반응가스출구에는 상기의 리사이클가스라인(402)의 다른 말단이 접속되어 있다. 이 리사이클가스라인(402)의 도중에는 그 가스의 일부를 빼내는 제거라인(407)이 접속되어 있다. 미반응가스분리기(S2)의 DME, CO₂출구에는 DME, CO₂라인(406)이 접속되며, DME, CO₂라인(406)의 다른 말단은 CO₂분리기(S3)에 접속되며, CO₂분리기(S3)의 CO₂출구에는 CO₂라인(408)이, DME 출구에는 DME라인(409)이 각각 접속되어 있다.

본 발명의 반응기에 충전되는 디메틸에테르 합성촉매로는 메탄올 합성촉매와 메탄올 탈수촉매가 혼합되어 사용되며, 경우에 따라 수성가스 시프트촉매가 더 가하여 진다.

매체유(媒體油)는 반응조건하에서 액체상태를 나타내는 것이면 어느것이나 사용 가능하다. 예를들면, 디메틸에테르 합성반응의 경우에는 지방족, 방향족 및 지환족 탄화수소, 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤 및 할로겐화물, 이들 화합물의 혼합물 등을 사용할 수 있다.

또 유황분을 제거한 경유, 감압경유, 수소화처리한 콜타르의 고비점유분(高沸点油分), 피셔트로핏슈 합성유, 고비점식용유등도 사용할 수 있다. 용매중에 존재시키는 촉매량은 용매의 종류, 반응조건 등에 따라 적절히 결정되지만 통상은 용매에 대하여 1~50중량%이며, 10~30중량% 정도가 바람직하다.

반응기에서의 반응조건으로서는 디메틸에테르 합성반응의 경우에 반응온도는 150~400℃가 바람직하며, 특히 250~350℃의 범위가 바람직하다. 반응온도가 150℃ 보다 낮거나 400℃ 보다 높으면 일산화탄소의 전화율에 낮게 된다. 반응압력은 10~300㎏/㎠, 보다 바람직하기는 15~150㎏/㎠, 특히 20~70㎏/㎠이 바람직하다. 반응압력이 10㎏/㎠ 보다 낮으면 일산화탄소의 전화율이 낮고 300㎏/㎠ 보다 높으면 반응기가 특수한 것이어야 되며, 또 승압을 위하여 많은 에너지가 필요하여 경제적이 아니다. 공간속도(촉매 1㎏당의 표준상태에서의 혼합가스의 공급속도)는 100~50000 1/㎏ㆍh가 바람직하며, 특히 500~30000 l/㎏ㆍh 이다. 공간속도가 50000 1/㎏ㆍh 보다 크면 일산화탄소의 전화율이 낮게 되며, 100 l/㎏ㆍh 보다 작으면 반응기가 극단으로 크게 되어 경제적이 아니다.

[실시예]

본 발명의 한 실시예인 반응기의 구조를 제12도에 도시한다.

이 반응기(R)는 전체가 길이방향의 원통형이고, 그 내부는 상부조(411)와 하부조(412)로 접시모양의 칸막이판(413)으로 분할되어 있다.

이 칸막이판(413)의 중앙에는 슬러리상의 흘러내림을 지지하는 역류방지밸브(415)를 가진 연결관(414)를 설치하여 상ㆍ하조(411, 412)가 연결되어 있다. 이 연결관(414)의 상부조 옆단부에는 가스분산기(416)가 취부되어 있다. 상부조(411) 및 하부조(412)에는 어느것이나 슬러리상이 충전되며, 각 슬러리상(床)부(417,418)에는 발생하는 반응열을 제거하기 위한 전열관(419, 420)이 배열설치되어 있다.

본 반응기에서 리사이클가스라인(402)로부터 미반응 리사이클가스만이 반응기 하부조(412)의 저부로 압송된다. 원료 메이크업가스는 메이크업가스라인(401)로부터 반응기 하부조(412)의 촉매슬러리층(418)의 상부공간으로 송입되어, 미반응 리사이클 가스로부터의 반응생성가스와 합류된다. 합류가스는 반응기내부 연결관(414)을 지나 반응기 상부조(411)로 들어가 반응한 후 반응생성 가스라인(403)을 통해 나간다.

본 발명에서 반응압력 30㎏/㎠G, 반응온도 300℃의 조건에서, 1000N㎥/분의 메이크업 원료가스와 4배량의 미반응 리사이클가스를, 반응기 1회통과의 반응전화율을 50%로 하여 처리하면, 반응기 하부조(412)에서 4000N㎥/분의 미반응 리사이클가스는 4000×2/3=2667N㎥/분으로 체적감소한다. 따라서, 이 가스가 1000N㎥/분의 메이크업원료가스와 합류하면 3667N㎥/분이 된다. 즉, 본 반응기에서 최대 가스유량이 유입되는 반응기 상부조(411)에는 3667N㎥/분의 가스가 유입되는 것으로 된다.

동일의 반응기내부 유동상태를 유지하면, 반응기의 단면적과 최대가스유량은 비례한다. 반응기의 단면적은 그 내경의 제곱에 비례하므로, 반응기의 내경은 최대가스유량의 평반근에 비례한다. 따라서 상기에 나타낸 예에서는 반응기의 내경은 5000N㎥/분을 처리하는 종래의 반응기의 내경이 약 12.2m인 것에 비하여 약 10.4m가 된다. 이것은 실제 플랜트의 거대한 반응기의 제작을 고려한 경우 대단히 큰 장점이 된다.

본 발명의 다른 실시예인 반응기를 제13도에 도시한다. 이 반응기(R)는 연결관(414)을 하부조의 상부공간에서 일단 반응기외로 꺼내어 상부조(411)의 슬러리상(417)의 상면보다 더 높게 상승시키고, 거기서 메이크업가스라인(401)과 접속시켜 상부조(411)내로 넣어 상부조(411)의 저부까지 하강시켜 가스분산기(416)에서 접속시키고 있다. 그외의 구조는 제12도와 같다.

본 발명은 석탄가스화가스ㆍ천연가스로부터의 합성가스 등의 일산화탄소가스와 수소가스를 주성분으로 하는 원료가스를, 매체유중에 반응촉매를 현탁시킨 슬러리 반응기에 공급하여 디메틸에테르를 합성하는 반응기에 있어서, 동일의 처리량에 대하여 반응기내부의 최대가스유량을 감소시킴으로써, 반응기의 사이즈를 축소하여 고압프로세스에서 큰 설비코스트를 차지하는 고압반응기의 제조코스트의 저하를 가져온다.

[구체예 10]

반응(1)을 단독으로 행하는 경우, 이것은 소위 메탄올 합성반응인데, 이것은 평형적인 제약이 있으며, 소망의 전화율을 얻기 위하여는 고압의 조건(80~120㎏/㎠)이 필요하게 된다. 그러나 일단법에서는 평형적으로 현저하게 유리한 반응(2)가 동일의 반응기에서 계속하여 일어남으로써 반응생성물의 메탄올이 소비되므로 (1)의 불리한 평형이 보충된다. 이것에 의해 종래의 메탄올 합성의 경우에 비하여 디메틸에테르 합성이 훨씬 용이하다. 즉, 이것은 일단법에 의하여 CO/H₂의 전화율이 향상된다는 것을 의미한다.

이 반응의 반응후의 조성물은 미반응의 CO, H₂, 반응생성물의 메탄올, 디메틸에테르, CO₂및 알칸 등의 미량의 부생물로 된다. 이들의 조성은, 주로 상기 (1)~(3)의 각각의 반응속도 및 평형에 지배되므로 일단법에서는 목적으로 하는 생성물만의 비율을 높이는 것은 곤란하다. 특히 반응중간체인 메탄올의 잔존을 피할 수 없다.

메탄올 합성촉매/탈수촉매/시프트촉매의 비율을 변화시킴으로써 각 반응의 반응 속도를 제어할 수 있다. 이것으로 반응생성물의 조성은 제어할 수 있다. 그러나 3종류의 반응이 동시에 진행되고 3종류의 반응이 모두 평형반응이기 때문에 평형상의 제약에 의해 이 제어에 한계가 있다. 이 반응형식에 의하여 통상의 반응조건하에서는 CO₂를 제거하는 선택율로서 디메틸에테르의 선택율이 95%를 넘는 것은 극히 곤란하다.

이것을 열역학의 평형계산에 의해 설명한다.

제15도에 반응(1), (2) 및 (3)의 평형반응을 기초로 한 H₂, CO, 메탄올, CO₂, 물의 반응평형 조성도를 나타낸다. 한예로서, 반응온도 300℃, 반응압력 50기압, 초기의 CO/H₂비=1의 조건에서는 반응평형달성시의 디메틸에테르 선택율(출발물질 : CO, 탄소몰기준, CO₂를 제외)은 98%이다. 그러나, 반응평형의 달성은 실제로는 불가능하며 반응중간체인 메탄올이 잔존하므로써 디메틸에테르 선택율은 이 수치보다 낮은 것으로 된다. 또 이것보다 저온의 조건, 예를들면 반응온도 240℃, 반응압력 50기압, 초기의 CO/H₂비=1의 조건에서는 반응평형달성시의 디메틸에테르 선택율은 99%로 약간 증가되지만, 이 조건에서는 반응속도, 특히 메탄올 합성반응(1)의 속도가 작고, 실제로 반응평형에는 전혀 접근할 수 없다.

그래서, 이것을 해결하는 방법으로서 일단계의 반응에서 메탄올 합성촉매, 탈수 촉매 또는 탈수 및 시프트 촉매를 혼합하여 사용하므로써, 조(粗) 디메틸에테르를 생성시키고 이것을 2단계의 반응에서 탈수 및/또는 시프트촉매를 사용하여 잔존 메탄올의 대부분을 디메틸에테르로 전화시킴으로써, 최종적으로 디메틸에테르의 선택율을 높게 하는 방법이 있다.

2단계의 반응기에서 탈수 및/또는 시프트촉매만을 사용하고, 메탄올 합성촉매를 사용하지 않도록 하면, 탈수 및/또는 시프트 반응만의 반응속도를 크게 하여, 이들의 반응만을 반응평형에 근접시킬 수가 있다. 이와같은 메탄올 합성촉매의 부존재하의 반응계에서는 새로이 메탄올은 생성되지 않으며, 잔존 메탄올은 디메틸에테르로 전화하여 결과적으로 디메틸에테르의 선택율을 크게 할 수가 있다.

그러나, 상술의 프로세스는 반응기가 1기(一基) 증가하게 되어, 설비비가 증가한다. 그래서 일단계와 2단계의 반응조건(온도, 압력)이 거의 같은 것을 이용하여, 이하에 기술하는 것과 같은 2개의 부분으로 구분한 반응기를 고찰하였다.

본 발명은 이와같은 착상에 의해 이루어진 것으로서, 일산화탄소와, 수소 및 수증기의 어느한쪽 또는 양쪽이 함유되는 혼합가스, 혹은 여기에 이산화탄소가 더 함유되는 혼합가스를 원료가스로 하여 이로부터 디메틸에테르를 합성하는 반응기에 있어서, 촉매슬러리를 수용한 하단과 촉매고정상(觸媒固定床)을 수용한 상단으로 되며, 하단에는 원료가스도입관이 접속되며, 상단에는 반응생성가스 배출관이 접속되어 있는 것을 특징으로 하는 디메틸에테르 합성용 반응장치에 의하여 상기 목적을 달성한 것이다.

본 발명의 반응기의 하단은 견형(堅型)의 슬러리상식(床式) 반응기 부분에 있어, 촉매슬러리가 수용됨과 동시에 반응열을 제거하기 위한 열교환기가 설치되어 있다.

슬러리상으로서 사용되는 촉매는 공지의 메탄올 합성촉매, 탈수촉매 및 수성가스 시프트촉매를 조합한 것이다. 메탄올 합성촉매로서는 통상 공업적으로 메탄올 합성에 사용되는 산화구리-산화아연, 산화아연-산화크롬, 산화구리-산화아연/산화크롬, 산화구리-산화아연/알루미나 등이 있다. 탈수촉매로서는 산염기촉매인 γ-알루미나, 실리카, 실리카ㆍ알루미나, 제올라이트 등이 있다. 제올라이트의 금속산화물 성분으로서는 나트륨, 칼륨 등의 알카리금속의 산화물, 칼슘, 마그네슘 등의 알카리토족의 산화물 등이다. 수성가스 시프트촉매로서는 산화구리-산화아연, 산화구리-산화크롬-산화아연, 산화철-산화크롬등이 있다. 메탄올 합성촉매는 강한 시프트촉매활성을 가지므로 수성가스 시프트촉매를 겸할 수가 있다. 탈수촉매 및 수성가스 시프트촉매를 겸하는 것으로서 γ-알루미나 담지 산화구리촉매를 사용할 수가 있다.

상기 촉매는 분말상태에서 사용하며, 평균입경이 300㎛이하, 바람직하기는 1~200㎛정도, 특히 바람직하기는 10~150㎛정도가 적당하다. 그 때문에 필요에 의해 다시 분쇄할 수가 있다.

촉매를 분산하는 열매체유(熱媒體油)로는 반응조건하에서 액체상태를 나타내는 것이라면 그 어느것이나 사용가능하다. 예를들면 지방족, 방향족 및 지환족의 탄화수소, 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤 및 할로겐화물, 이들 화합물의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또 유황분을 제거한 경유, 감압경유, 수소화처리한 콜타르의 고비점유분(高沸点油分)등도 사용할 수 있다. 열매체유중에 존재시키는 촉매량은 열매체유의 종류, 반응조건 등에 의하여 적절히 결정되나, 통상은 열매체유에 대하여 1~50중량%이며, 10~30중량% 정도가 바람직하다.

이 슬러리상식(床式) 반응기 부분의 가스취입구에서 원료가스를 불어넣는다. 이것에 의해 원료가스와 촉매를 접촉시키고 반응기내 슬러리를 교반혼합함으로써 반응을 촉진한다. 또 반응기내에 열교환용의 튜브를 삽입함으로써 발생하는 반응열을 반응기에서 제거하여 프로세스의 다른 부분에서 유효하게 이용한다.

슬러리상식(床式) 반응기에서는 교반혼합이 용이하여 반응에 의해 발생하는 반응열을 계내에서 균일하게 분산시킬 수 있기 때문에 핫스폿이 일어나기 어려우므로 열회수가 용이하고, 반응기내의 온도분포가 생기기 어려우므로 부생물의 생성이 적다. 또 촉매를 넣고 빼내기가 용이하다. 운전의 시동정지가 용이하다.

그러나 상기에도 기술한 바와 같이 현탁슬러리상의 반응에 의하면, 반응중간체인 메탄올의 잔존을 피할 수 없다.

그래서 반응기의 상단에 고정상식 반응기부분을 설치하여 잔존 메탄올을 디메틸에테르로 전화시킨다. 여기서 사용되는 촉매는 탈수촉매 및 탈수시프트 촉매중 적어도 하나를 함유한다. 탈수촉매로는 상술의 것을 사용할 수 있다. 탈수시프트 촉매로는 탈수활성과 시프트활성을 겸비하는 촉매로서 γ-알루미나에 산화구리를 담지한 촉매를 사용할 수가 있다. 고정상(固定床)의 촉매는 거기에 유지됨과 동시에 기체가 그 고정상내를 대략 균일하게 통과할 수 있는 공간이 필요하며 그 때문에 상기 촉매입경을 1~20㎜ 정도, 바람직하기는 1.5~10㎜ 정도의 입경으로 조립하여 사용할 수 있다. 촉매는 다수의 관통공극(貫通空隙)을 가진 다공블록이라도 된다. 슬러리상 촉매와 고정상 촉매의 비율은 각 촉매의 활성의 크기에 의하지만 통상 중량비로 슬러리상 : 고정상 = 1:10~10:1, 바람직하기는 1:5~5:1이다.

상단과 하단의 사이는 모든 기체가 유통할 수 있는 상태에 있으면 되고, 유동촉매층의 물보라가 고정상에 부착하여도 관계없다.

원료가스 도입관은 반응기의 하단에 접속하여 원료가스를 유동촉매층에 불어넣고, 반응생성가스 배출관은 상단에 접속하여 고정촉매층을 통과하여 배출되도록 한다.

이 반응기의 다른 부분은 종래의 반응기와 같으면 되고, 압력계, 온도계 등의 계기류, 필요에 따라 교반기, 부차원료공급라인 등을 취부할 수도 있다.

본 발명의 반응기가 적용된 디메틸에테르 합성반응기가 조립된 디메틸에테르 합성 반응장치는 종래의 장치와 같아도 된다. 즉 반응기에서 증발하는 열매체유를 응축하는 응축기, 이 응축된 매체유를 분리하는 기액분리기, 반응생성가스를 냉각하여 메탄올과 물을 응축시켜 분리하는 메탄올, 물분리기, 이것을 다시 냉각하여 디메틸에테르와 이산화탄소를 응축시켜 일산화탄소와 수소를 분리하는 미반응가스분리기 및 응축분리된 디메틸에테르와 이산화탄소를 분리하는 CO₂분리기가 이 순서로 설치된다. 상기의 메탄올, 물분리기와 미반응가스분리기는 각각 응축기와 기액분리기로 나뉘어져 있어도 된다. 또 메탄올, 물, 디메틸에테르 및 이산화탄소의 전부를 응축 혹은 응고시켜 일산화탄소와 수소를 먼저 분리하고 그 후 이 응축ㆍ응고물에서 디메틸에테르를 분리하는 장치를 사용할 수도 있다.

이 장치의 한예를 제16도에 도시한다. 이 제조장치는 반응기(R), 메탄올, 물분리기(S1), 미반응가스분리기(S2) 및 CO₂분리기(S3)로 되어 있다. 반응기(R)의 저부에는 원료가스라인(502)이 접속되며 이 원료가스라인(502)에는 새로운 원료가스를 공급하는 메이크업(프레시) 가스라인(501)과 미반응 CO 및 H₂를 순환공급하는 리사이클 가스라인(507)이 접속되어 있다. 반응기(R)의 정점부에는 반응생성물을 배출시키는 반응생성가스라인(503)이 메탄올, 물분리기(S1)의 입구에 접속되며(열매체유의 응축기와 기액분리기는 필요에 따라 그 상류측에 설치된다), 메탄올, 물분리기(S1)의 메탄올, 물 출구에는 메탄올, 물라인(504)이, 반응생성물 출구에는 반응생성 가스라인(505)이 접속되어 있다. 반응생성가스라인(505)의 다른 말단은 미반응가스 분리기(S2)의 입구에 접속되며, 미반응가스분리기(S2)의 미반응가스 출구에는 상술의 리사이클가스라인(507)의 다른 말단이 접속되어 있다.

이 리사이클 가스라인(507)의 도중에는 그 가스의 일부를 빼내는 제거라인(510)이 접속되어 있다. 미반응가스분리기(S2)의 DME, CO₂출구에는 DME, CO₂라인(506)이 접속되며, DME, CO₂라인(506)의 다른 말단은 CO₂분리기(S3)에 접속되고, CO₂분리기(S3)의 CO₂출구에는 CO₂라인(508)이, DME 출구에는 DME라인(509)이 각각 접속되어 있다.

수소와 일산화탄소의 혼합비율은 H₂/CO 몰비로 20~0.1, 바람직하기는 10~20의 혼합비의 것을 사용할 수 있다. 한편, 수소와 일산화탄소의 비율(H₂/CO비)이 현저히 작은(예를들면 0.1 이하) 혼합가스 혹은 수소를 함유하지 않은 일산화탄소의 경우에는 별도로 스팀을 공급하여 반응기중에서 시프트 반응을 행하게 하여 일산화 탄소의 일부를 스팀에 의해 수소와 이산화탄소로 변환시키는 것이 필요하다. 수증기의 공급량은 CO 공급량에 대하여 1 이하가 바람직하다. 또 반응의 결과 생기는 이산화탄소의 양은 원료가스조성으로서 50% 이하가 적합하다.

반응조건으로서는 상단, 하단 모두 반응온도는 150~400℃가 바람직하며, 특히 200~350℃의 범위가 바람직하다. 반응온도가 150℃보다 낮거나 400℃보다 높으면 일산화탄소의 전화율이 낮게 된다. 반응압력은 10~300㎏/㎠, 특히 15~70㎏/㎠이 바람직하다. 반응압력이 10㎏/㎠ 보다 낮으면 일산화탄소의 전화율이 낮고 300㎏/㎠ 보다 높으면 반응기가 특수한 것이어야 되며, 또 승압을 위하여 많은 에너지가 필요하여 경제적이 아니다. 공간속도(촉매 1㎏당의 표준상태에서의 혼합가스의 공급속도)는 100~50000 1/㎏ㆍh가 바람직하며, 특히 500~30000 1/㎏ㆍh 이다. 공간속도가 50000 1/㎏ㆍh 보다 크면 일산화탄소의 전화율이 낮게 되며 100 1/㎏ㆍh 보다 작으면 반응기가 극단으로 크게 되어 경제적이 아니다.

본 발명의 반응기에서는 일단계의 반응에서 메탄올 합성촉매+탈수촉매+시프트촉매를 사용함으로써 원료혼합가스의 CO/H₂전화율을 크게 할 수가 있다. 2단계의 반응에서 탈수촉매 및/또는 시프트촉매를 사용함으로써 잔존하는 메탄올의 대부분을 디메틸에테르로 전화시켜 디메틸에테르의 선택율을 크게 할 수 있다. 반응이 2단으로 되지만, 반응조건(온도, 압력)을 거의 동일하게 이용하여 2개의 부분으로 구분한 하나의 반응기에 의해 콤팩트한 장치로 할 수가 있다.

반응기에 공급한 CO 가스유량(N1/분) : Fin(CO)

반응기에서 유출한 CO 가스유량(N1/분) : Fout(CO)

반응기에서 유출한 DME 가스유량(N1/분) : Fout(DME)

반응기에서 유출한 MeOH 가스유량(N1/분) : Fout(MeOH)

반응기에서 유출한 메탄가스유량(N1/분) : Fout(CH₄)

로 하면,

[실시예]

[촉매 A : CuO - ZnO - Al₂O₃촉매]

질산구리(Cu(NO₃)₂ㆍ3H₂O) 185g, 질산아연(Zn(NO₃)₂ㆍ6H₂O) 117g 및 질산알루미늄(Al(NO₃)₃ㆍ9H₂O) 52g을 이온교환수 약 1ℓ에 용해한 수용액과 탄산나트륨(Na₂CO₃) 약 1.4㎏을 이온교환수 약 1ℓ에 용해한 수용액을 약 60℃로 보온한 이온 교환수 약 3ℓ가 들은 스테인레스제 용기중에 pH가 7.0±0.5로 유지되도록 조절하면서 약 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료후 그대로 약 1시간 유지하여 숙성을 행하였다. 이 사이에 pH가 7.0±0.5에서 벗어날 것 같으면 약 1몰/ℓ의 탄산나트륨수용액을 적하하여 pH를 7.0±0.5로 맞추었다. 그런다음 생성된 침전을 여과한 후 세정액에 질산이온이 검출되지 않을때까지 이온교환수를 사용하여 세정하였다. 얻은 케이크를 120℃에서 24시간 건조한 후 공기중 350℃에서 5시간 소성하여 목적의 합성촉매를 얻었다.

[촉매 B : CuO : Al₂O₃촉매]

이온교환수 약 200㎖에 초산구리(CuCH₃COO)₂ㆍH₂O) 15.7g을 용해하여 여기에 γ-알루미나(닛기가가쿠제, N612) 95g을 투입한 후 증발건고하였다. 이어 이것을 공기중 450℃에서 4시간 소성하였다. 또 수증기류중 400℃에서 3시간 처리하여 촉매를 얻었다. 이것의 조성은 Cu : Al₂O₃= 5 : 95(중량비)였다.

상기의 각 촉매는 볼밀에서 분쇄하여 120㎛ 이하로 하여 사용하였다.

반응기 하부에 열매체유로서 n-헥사데칸 5584㎖, 촉매 A 430g, 촉매 B 215g, (촉매 A/촉매 B=2/1, 촉매/열매체유=15/100)을 얻었다.

[예비환원]

반응기 압력 10㎏/㎠, 반응기온도 220℃에서 H₂/N₂= 1/4로 하여 반응기 가스를 50ℓ/분의 유량으로 12시간 공급하여 예비환원을 행하였다.

반응계에 H₂/CO = 1/1, 80ℓ/분으로 하여 가스를 유량으로 유통시켰다. 반응기 상부, 하부 모두 반응압력 50㎏/㎠, 반응온도 260℃로 하여 디메틸에테르 합성반응을 행하였다. 가스 조성의 분석에는 가스크로마토그래피를 사용하고, 반응계의 출구 가스유량은 가스미터를 사용하여 측정하고, 이것에 의해 CO 전화율 및 각 생성물의 선택율(탄소몰기준, CO₂를 제외한 수치로서 산출)을 계산하였다. 그결과 CO전화율 41.0%, DME 선택율 95.5%, 메탄올선택율 4.4%, 메탄선택율 0.1%였다.

[비교예]

반응기 상부에 촉매를 충전하지 않은 것 이외에는 실시예와 전부 같은 조건에서 디메틸에테르 합성반응을 행하였다. 이 결과, CO전화율 34.0%, DME 선택율 67.1%, 메탄올 선택율 32.8%, 메탄선택율 0.1%이며, DME 선택율이 낮았다.

Claims

이하로 이루어지는 디메틸에테르 제조용 촉매 : 평균입자경이 200㎛ 이하인 알루미나입자 ; 상기 알루미나 입자의 둘레에 형성된 메탄올 합성용 촉매로 이루어지는 층; 상기 메탄올 합성용 촉매는 알루미나 입자에 대하여 0.05~5의 중량비를 갖는다.
제1항에 있어서, 상기 알루미나 입자는 1~100㎛의 평균입자경을 갖는 디메틸에테르 제조용 촉매.
제2항에 있어서, 상기 알루미나 입자는 1~50㎛의 평균입자경을 갖는 디메틸에테르 제조용 촉매.
제1항에 있어서, 상기 메탄올 합성용 촉매는 산화구리, 산화아연과 알루미나로 이루어지는 디메틸에테르 제조용 촉매.
제4항에 있어서, 상기 메탄올 합성용 촉매는 산화구리, 산화아연과 알루미나의 비율이 1:0.05~20:0~2인 디메틸에테르 제조용 촉매.
제1항에 있어서, 상기 메탄올 합성용 촉매는 산화아연, 산화크롬과 알루미나로 이루어지는 디메틸에테르 제조용 촉매.
제6항에 있어서, 상기 메탄올 합성용 촉매는 산화아연, 산화크롬과 알루미나의 비율이 1:0.1~10:0~2인 디메틸에테르 제조용 촉매.
이하의 제조공정으로 이루어지는 디메틸에테르 제조용 촉매의 제조방법 : 알루미나 입자의 둘레에 메탄올 합성용 촉매로 이루어지는 층을 형성하는 공정; 상기 층이 형성된 알루미나 입자를 산 수용액으로 세정하는 공정.
제8항에 있어서, 상기 메탄올 합성용 촉매로 이루어지는 층의 형성은 이하의 공정으로 이루어지는 디메틸에테르 제조용 촉매의 제조방법 : 알루미나 입자와 메탄올 합성용 촉매의 활성성분을 함유하는 수용액으로 알루미나 슬러리를 만들고 ; 상기 알루미나 슬러리를 가열하여 ; 가열된 알루미나 슬러리를 염기용액으로 중화한다 ; 이것에 의하여 알루미나 입자의 둘레에 메탄올 합성용 촉매의 활성성분의 침전물이 형성된다.
제8항에 있어서, 상기 산은 무기산인 디메틸에테르 제조용 촉매의 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 무기산은 질산 또는 염산인 디메틸에테르 제조용 촉매의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 산은 유기산인 디메틸에테르 제조용 촉매의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 유기산은 초산인 디메틸에테르 제조용 촉매의 제조방법.
제8항에 있어서, 침전물의 형성은 50~90℃에서 행하여지는 디메틸에테르 제조용 촉매의 제조방법.
이하의 공정으로 이루어지는 디메틸에테르의 제조방법 : 이하로 이루어지는 디메틸에테르 제조용 촉매를 준비하는 공정 ; 평균입자경이 200㎛ 이하인 알루미나 입자, 상기 알루미나 입자의 둘레에 형성된 메탄올 합성용 촉매로 이루어지는 층, 상기 메탄올 합성용 촉매는 알루미나 입자에 대하여 0.05~5의 중량비를 갖는다, 상기 촉매를 용매에 현탁시켜 슬러리를 만드는 공정 ; 상기 슬러리에 일산화탄소와 수소가 함유되어 있는 혼합가스를 가하는 공정.
제15항에 있어서, 상기 혼합가스는 일산화탄소, 수소와 이산화탄소를 함유하는 디메틸에테르의 제조방법.
제15항에 있어서, 상기 혼합가스는 일산화탄소, 수소, 이산화탄소와 수증기를 함유하는 디메틸에테르의 제조방법.
이하로 이루어지는 디메틸에테르 제조용 촉매 : 세공을 갖는 알루미나 입자 ; 상기 세공내의 침착물 ; 상기 침착물은 구리의 산화물, 아연의 산화물과 알루미나로 이루어진다.
제18항에 있어서, 상기 알루미나 입자는 200㎛ 이하의 평균입자경을 갖는 디 제조용 촉매.
제18항에 있어서, 상기 침착물은 산화구리, 산화아연과 알루미나의 비율이 1:0.05~20:0~2인 디메틸에테르 제조용 촉매.
이하의 공정으로 이루어지는 디메틸에테르 제조용 촉매의 제조방법 : 알루미나의 세공내에 혼합염수용액을 침투시키기 위하여 알루미나를 구리염, 아연염과 알루미늄염으로 이루어지는 혼합염수용액에 투입하는 공정 ; 알루미나의 표면의 수분을 증발시키기 위하여 상기 혼합염수용액의 수분을 증발시키는 공정 ; 알루미나의 세공내에 존재하는 구리염, 아연염과 알루미늄염을 가수분해하여, 수산화구리, 수산화아연과 수산화알루미늄으로 바꾸어 세공내에 침착시키기 위한 침착제 용액을 표면의 수분이 증발된 알루미나에 접촉시키는 공정 ; 상기 침착제 용액과 접촉된 알루미나를 세정하는 공정 ; 과 세정한 알루미나를 소성하는 공정.
이하의 공정으로 이루어지는 디메틸에테르의 제조방법 : 이하로 이루어지는 디메틸에테르 제조용 촉매를 준비하는 공정 ; 세공을 갖는 알루미나입자, 상기 세공내의 침착물, 상기 침착물은 구리의 산화물, 아연의 산화물과 알루미나로 이루어진다, 상기 촉매를 용매에 현탁시켜 슬러리를 만드는 공정 ; 상기 슬러리에 일산화탄소와 수소가 함유되어 있는 혼합가스를 가하는 공정.
이하로 이루어지는 디메틸에테르 제조용 촉매 : 산화구리, 산화아연과 알루미나의 비율이 1:0.05~20:0~2로 이루어지는 메탄올 합성촉매 ; 메탄올 탈수촉매 ; 와 상기 메탄올 합성촉매와 상기 메탄올 탈수촉매를 일체화시키기 위한, 알루미나졸과 점토중에서 선택되는 하나인 바인더.
이하로 이루어지는 디메틸에테르 제조용 촉매 : 산화아연, 산화크롬과 알루미나의 비율이 1:0.1~10:0~2로 이루어지는 메탄올 합성촉매 ; 메탄올 탈수촉매 ; 와 상기 메탄올 합성촉매와 상기 메탄올 탈수촉매를 일체화시키기 위한, 알루미나졸과 점토중에서 선택되는 하나인 바인더.
제23항에 있어서, 상기 메탄올 탈수촉매는 γ-알루미나, 실리카ㆍ알루미나, 제올라이트중에서 선택되는 하나인 디메틸에테르 제조용 촉매.
제23항에 있어서, 수성가스 시프트촉매를 더 포함하는 디메틸에테르 제조용 촉매.
제26항에 있어서, 상기 수성가스 시프트촉매는 산화철과 산화크롬으로 이루어지는 디메틸에테르 제조용 촉매.
이하의 공정으로 이루어지는 디메틸에테르의 제조방법 : 이하로 이루어지는 디메틸에테르 제조용 촉매를 준비하는 공정 ; 메탄올 합성촉매, 메탄올 탈수촉매,와 상기 메탄올 합성촉매와 상기 메탄올 탈수촉매를 일체화 시키기 위한 바인더, 상기 촉매를 용매에 현탁시켜 슬러리를 만드는 공정 ; 상기 슬러리에 일산화탄소와 수소가 함유되어 있는 혼합가스를 가하는 공정.
이하의 공정으로 이루어지는 디메틸에테르 제조용 촉매의 제조방법 : (a) 메탄올 합성촉매, 메탄올 탈수촉매, 수성가스 시프트촉매와 용매를 준비하는 공정 ; (b) 각각의 촉매의 평균입경과 입자밀도, 용매의 밀도에 의해 하기의 식으로 나타내는 A값을 메탄올 합성촉매, 메탄올 탈수촉매와 수성가스 시프트촉매에 대하여 구하는 공정 ; A= D₂ㆍ(P-S) 여기서, D는 촉매의 평균입경(㎝), P는 촉매의 입자밀도(g/㎤), S는 용매의 밀도(g/㎤) (c) 각각의 촉매간의 A값의 차이가 어느것이나 ±1×10^-6g/㎝이내가 되도록 촉매의 평균입경, 촉매의 입자밀도와 용매의 밀도로 이루어지는 그룹의 적어도 하나를 제어하는 공정; (d) 공정(c)에 이어, 메탄올 합성촉매, 메탄올 탈수촉매와 수성가스 시프트촉매를 용매에 현탁하는 공정.
제29항에 있어서, 상기 메탄올 합성용 촉매는 산화구리, 산화아연과 알루미나로 이루어지는 디메틸에테르 제조용 촉매의 제조방법.
제30항에 있어서, 상기 메탄올 합성용 촉매는 산화구리, 산화아연과 알루미나의 비율이 1:0.05~20:0~2인 디메틸에테르 제조용 촉매의 제조방법.
제29항에 있어서, 상기 메탄올 합성용 촉매는 산화아연, 산화크롬과 알루미나로 이루어지는 디메틸에테르 제조용 촉매의 제조방법.
제32항에 있어서, 상기 메탄올 합성용 촉매는 산화아연, 산화크롬과 알루미나의 비율이 1:0.1~10:1~2인 디메틸에테르 제조용 촉매의 제조방법.
제29항에 있어서, 상기 메탄올 탈수촉매는 γ-알루미나, 실리카ㆍ알루미나, 제올라이트중에서 선택되는 하나인 디메틸에테르 제조용 촉매의 제조방법.
제29항에 있어서, 상기 수성가스 시프트촉매는 산화구리와 산화아연을 함유하는 디메틸에테르 제조용 촉매의 제조방법.
제29항에 있어서, 상기 수성가스 시프트촉매는 산화철과 산화크롬을 함유하는 디메틸에테르 제조용 촉매의 제조방법.
제29항의 방법에 의하여 제조된 촉매에 일산화탄소와 수소를 함유하는 혼합가스를 유통시킴으로써 디메틸에테르를 제조하는 방법.
이하의 공정으로 이루어지는 디메틸에테르의 제조방법 : 원료가스로서 일산화탄소와, 수소와 수증기의 적어도 하나를 함유하는 혼합가스를 준비하는 공정 ; 상기 혼합가스를 메탄올 합성촉매, 탈수촉매와 수성가스 시프트촉매를 함유하는 제1의 촉매에 접촉시키는 공정 ; 제1의 촉매에 접촉된 혼합가스를 탈수촉매와 수성가스 시프트 촉매의 적어도 하나를 함유하는 제2의 촉매에 접촉시키는 공정.
제38항에 있어서, 제1의 촉매는 메탄올 합성촉매, 탈수촉매와 시프트촉매의 비가 1:0.1~5:0.2~5인 디메틸에테르의 제조방법.
이하의 공정으로 이루어지는 디메틸에테르의 제조방법 : (a) 일산화탄소와 수소를 함유하는 원료가스를 촉매의 존재하에서 반응시켜, 디메틸에테르, 이산화탄소, 일산화탄소와 수소를 함유하는 반응가스를 생성시키는 공정; (b) 상기 반응가스로부터 미반응가스인 일산화탄소와 수소, 디메틸에테르와 이산화탄소를 분리하는 공정 ; (c) 공정(c)에서 분리된 일산화탄소와 수소를 반응가스를 생성시키는 공정 (a)에 순환시키는 공정 ; (d) 공정(c)에서 분리된 디메틸에테르와 이산화탄소로 부터 이산화탄소를 분리 제거하는 공정 ; (e) 공정(d)에서 분리된 디메틸에테르를 분리공정(c)로 순환시키는 공정.
이하의 공정으로 이루어지는 디메틸에테르의 제조방법 : 디메틸에테르 합성촉매를 매체유에 분산시킨 슬러리를 준비하는 공정 ; 일산화탄소와 수소를 함유하는 원료가스를 상기 슬러리에 접촉시키는 공정, 가스화한 매체유를 함유한 반응생성물 가스가 생긴다 ; 상기 반응생성물가스를 냉각하여 동반하는 가스화한 매체유를 응축분리하는 공정 ; 가스화한 매체유가 응축분리된 반응생성물가스로 부터 디메틸에테르를 얻는 공정 ; 응축분리된 매체유로부터 촉매실활성분을 제거하는 공정 ; 촉매실활성분이 제거된 매체유를 슬러리를 준비하는 공정으로 순환시키는 공정.
이하로 이루어지는 디메틸에테르의 제조장치 : 디메틸에테르 합성촉매와 매체유를 수용하는 슬러리상식(床式) 반응기 ; 상기 반응기에서 배출되는 가스화한 매체유를 응축하는 응축기 ; 상기 응축기에서 응축한 매체유로부터 촉매실활성분을 흡착제거하는 흡착조;와 흡착제거된 매체유를 반응기로 순환시키는 수단.
제42항에 있어서, 상기 응축기는 반응기의 상부에 설치되어 있는 디메틸에테르의 제조장치.
제43항에 있어서, 상기 반응기와 응축기는 액체밀봉기구를 가진 칸막이 부재를 갖는 디메틸에테르의 제조장치.
제42항에 있어서, 상기 반응기는 이하로 이루어지는 디메틸에테르의 제조장치: 반응생성가스 배출관을 가진 상부조 ; 와 원료가스 도입관과 반응생성물에서 분리된 미반응가스 순환용 배관을 가진 하부조.
제42항에 있어서, 상기 반응기는 이하로 이루어지는 디메틸에테르의 제조장치 : 원료가스 도입관을 가진 촉매 슬러리를 수용하는 하단 ; 과 반응생성가스 배출관을 가진 촉매고정상을 수용하는 상단.