JP2002155003A - ジメチルエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 製鉄所副生ガス等を原料としてジメチル
エーテルを安定して製造できる方法を提供する。 【解決手段】 上記課題は、水素ガス５０〜６５モル％
を含有するガスＡから水素ガス分を分離回収して水素ガ
ス濃度を高めたガスと、一酸化炭素ガスを５０モル％以
上含有するガスＢを混合したガスを、溶媒にスラリー状
に懸濁させた触媒と接触させてジメチルエーテルを製造
することを特徴とするジメチルエーテルの製造方法によ
って解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、例えば製鉄所で
副生するコークス炉ガスと転炉ガスを原料としてジメチ
ルエーテルを製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高炉−転炉法による一貫製鉄プロセスに
おいて発生する製鉄所副生ガスは、従来、大部分が製鉄
プロセス用燃料、発電用燃料などとして使用されてき
た。

【０００３】一方、本発明者らは、このコークス炉ガス
や転炉ガスなどの製鉄所副生ガスをジメチルエーテルの
製造原料に用いる方法を既に開発した（特開平１０−２
１２５９号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らが製鉄所副生ガスを用いてジメチルエーテルの製造
を続けたところ反応収率が次第に低下していくという問
題を生じた。

【０００５】本発明の目的は、製鉄所副生ガス等を原料
としてジメチルエーテルを安定して製造できる方法を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らが、前記課題
を解決するべく鋭意検討の結果、反応収率低下の原因が
コークス炉ガスに含まれているメタンガスにあることを
突き止めた。すなわち、コークス炉ガスに含まれている
メタンガスがほとんどそのまま生成ガスに移行し、この
生成ガスからジメチルエーテルを分離したリサイクルガ
スにより反応器に戻されるため反応器内に次第に蓄積さ
れ、相対的に水素ガス濃度や一酸化炭素ガス濃度を低下
させてしまうのである。

【０００７】そこで、本発明者らはこの問題を解決する
べくさらに検討を進め、コークス炉ガスをジメチルエー
テル合成反応に供給する前にそれから水素ガス分を分離
回収してこれを用いることにより前記目的を達成するこ
とができた。

【０００８】すなわち、本発明は、水素ガス５０〜６５
モル％を含有するガスＡから水素ガス分を分離回収して
水素ガス濃度を高めたガスと、一酸化炭素ガスを５０モ
ル％以上含有するガスＢを混合したガスを、溶媒にスラ
リー状に懸濁させた触媒と接触させてジメチルエーテル
を製造することを特徴とするジメチルエーテルの製造方
法に関するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で使用される原料ガスの一
つである、水素ガス５０〜６５モル％を含有するガスＡ
の一例として製鉄所等で副生するコークス炉ガスがあ
る。このコークス炉ガスの組成は、Ｈ_２ ５０〜６５モ
ル％程度、通常５５〜６０モル％程度、メタン２０〜３
５モル％程度、通常２５〜３０モル％程度、ＣＯ ２〜
１５モル％程度、通常５〜１０モル％程度、ＣＯ_２ １
〜５モル％程度、通常２〜３モル％程度、Ｏ_２ ０〜２
モル％程度、通常０〜１モル％程度、硫黄化合物２０〜
５０００ｐｐｍ程度、通常２０〜１００ｐｐｍ程度であ
る。

【００１０】ガスＡから水素ガス分を分離回収する方法
は吸収法、膜分離法、ＰＳＡ（圧力スウィング吸着）
法、ＴＳＡ（温度スウィング吸着）法などいずれの方法
も適用可能であるが、中でもＰＳＡ法が分離効率が高い
ため好ましい。この分離では、ガスＡに含まれる水素ガ
スの７０％以上、好ましくは８０％以上を回収する。こ
の分離の主な目的は、ガスＡに相当量（例えば５容積％
以上）含まれていながらジメチルエーテル合成反応に関
与せず、反応ガスのリサイクルによって系内に蓄積され
てしまうメタン等の除去にある。この成分の除去率は、
水素ガス濃度を高めたガスでの含有率が７０容積％以
下、好ましくは８０容積％以下になるようにするのがよ
い。ガスＡに含まれているその他の成分のうち、一酸化
炭素ガスも回収することが好ましいが、一酸化炭素の沸
点はメタンより低いのでＰＳＡ法等で水素ガスとともに
回収が可能である。二酸化炭素は沸点（昇華点）がメタ
ンより高いので水素ガスとともに回収することはできな
いが、その含有量に応じて別途回収し、あるいは廃棄す
る。

【００１１】本発明で使用されるもう一つの原料ガスで
ある、一酸化炭素ガスを５０モル％以上含有するガスＢ
の一例として製鉄所で副生する転炉ガスがある。

【００１２】転炉ガスの組成は、Ｈ_２ ０．１〜５モル
％程度、通常０．５〜３モル％程度、ＣＯ ５０〜８５
モル％程度、通常６０〜８０モル％程度、ＣＯ_２ ５〜
３０モル％程度、通常１０〜２０モル％程度、Ｏ_２ ０
〜２モル％程度、通常０〜１モル％程度、硫黄化合物１
〜２０ｐｐｍ程度、通常１〜１０ｐｐｍ程度である。

【００１３】水素ガス濃度を高めたガスとガスＢの混合
比率は容積比で１０：９０〜９０：１０程度、好ましく
は２０：８０〜８０：２０程度とする。本発明ではジメ
チルエーテル合成触媒をスラリー状態で使用する結果、
原料ガスの水素と一酸化炭素の混合割合(Ｈ_２／ＣＯ
比）は広範囲のものが適用可能である。例えばＨ_２／Ｃ
Ｏモル比で０．２〜２０、好ましくは０．５〜１０、特
に好ましくは０．７〜５の混合比のものを使用できる。

【００１４】これは本反応系では、気−固触媒反応のよ
うに原料ガスが直接触媒に接触することなく、一度、一
酸化炭素と水素が溶媒に溶解した後、触媒と接触するた
めに、一酸化炭素と水素の溶媒への溶解性を考慮して溶
媒を選択することにより、ガス組成によらず一定の一酸
化炭素と水素の組成を溶媒中で達成させ、さらに触媒表
面に供給することが可能である。

【００１５】また、本発明の製造方法は、原料ガス中に
硫化水素等の硫黄化合物、シアン化水素等のシアン化合
物、塩化水素等の塩素化合物など触媒毒となる成分が存
在していても、触媒に対する影響が気固接触法に比べ著
しく軽減されている。なお、触媒が被毒され、その活性
が低下した場合には、反応器よりスラリーを抜き出し、
新たに高活性触媒を含有するスラリーを反応器へ圧入す
ることにより、反応器全体の生産性を一定に保持するこ
とができる。

【００１６】本発明で使用される触媒は、基本的にはメ
タノール合成触媒、メタノール脱水触媒および水性ガス
シフト触媒からなるものであるが、メタノール合成触媒
は優れた水性ガスシフト触媒であり、水性ガスシフト触
媒を兼ねることができる。

【００１７】メタノール合成触媒としては、酸化銅−酸
化亜鉛−アルミナ、酸化亜鉛−酸化クロム−アルミナな
どがある。酸化銅と酸化亜鉛、アルミナの比率は重量比
で酸化銅１に対し酸化亜鉛０．０５〜２０程度、好まし
くは０．１〜５程度、アルミナ０〜２程度、好ましくは
０〜１程度であり、酸化亜鉛と酸化クロム、アルミナの
場合の比率は重量比で酸化亜鉛１に対し酸化クロム０．
１〜１０程度、好ましくは０．５〜５程度、アルミナ０
〜２程度、好ましくは０〜１程度である。メタノール脱
水触媒としては、γ−アルミナ、シリカ・アルミナ、ゼ
オライトなどがある。ゼオライトの金属酸化物成分とし
てはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の酸化物、
カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の酸化
物等である。水性ガスシフト触媒としては、酸化銅一酸
化亜鉛、酸化鉄−酸化クロムなどがある。酸化銅と酸化
亜鉛の比率は重量比で酸化銅は酸化亜鉛１に対し０．１
〜２０程度、好ましくは０．５〜１０程度であり、酸化
鉄と酸化クロムの比率は重量比で酸化鉄１に対し酸化ク
ロム０．１〜２０程度、好ましくは０．５〜１０程度で
ある。また、メタノール脱水触媒と水性ガスシフト触媒
を兼ねた触媒として、銅（酸化銅を含む。）−アルミナ
などがある。本発明に好ましいものはメタノール合成触
媒とアルミナ担持酸化銅触媒を組み合わせたものであ
る。

【００１８】各触媒の粒径は約１２０μ以下が適当であ
り、好ましくは１〜１００μ程度、特に好ましくは１〜
５０μ程度である。

【００１９】これらの各触媒は公知の方法によって製造
すればよく、例えば沈澱法、含浸法等を利用できる。具
体的には、各金属成分の水溶性塩や水酸化物を用いてこ
れらを含む水溶液を調製する。塩の種類は水溶性であれ
ば無機酸塩、有機酸塩のいずれであってもよい。ただ
し、水中に投入すると加水分解して水酸化物を生じやす
いものは適当でない。例えば硝酸塩、炭酸塩、有機酸
塩、ハロゲン化物、等を使用できる。各成分の濃度とし
ては０．１〜３モル／ｌ程度でよい。次いで、この水溶
液に塩基を加えて中和し水酸化物を沈澱させ、固液分離
して洗浄後乾燥し、さらに焼成することによって製造で
きる。また、市販品を使用することもできる。

【００２０】前述のメタノール合成触媒、メタノール脱
水触媒および水性ガスシフト触媒の混合割合は、特に限
定されることなく各成分の種類あるいは反応条件等に応
じて適宜選定すればよいが、通常は重量比でメタノール
合成触媒１に対しメタノール脱水触媒０．５〜１０程
度、水性ガスシフト触媒０〜５程度の範囲が適当である
ことが多い。メタノール合成触媒とアルミナ担持酸化銅
触媒を用いる場合の両者の混合割合は重量比で１：２０
〜２０：１程度、好ましくは１：１０〜１０：１程度の
範囲が適当である。

【００２１】上記触媒は溶媒に懸濁してスラリー化した
状態で使用される。溶媒中に存在させる触媒量は、溶媒
の種類、反応条件などによって適宜決定されるが、通常
は溶媒に対して１〜５０重量％である。

【００２２】本発明でジメチルエーテル合成の際に使用
される溶媒は、反応条件下において液体状態を呈するも
のであれば、そのいずれもが使用可能である。例えば、
脂肪族、芳香族および脂環族の炭化水素、アルコール、
エーテル、エステル、ケトンおよびハロゲン化物、これ
らの化合物の混合物等を使用できる。

【００２３】また、硫黄分を除去した軽油、減圧軽油、
水素化処理したコールタールの高沸点留分等も使用でき
る。

【００２４】なお、反応熱は、反応器内へ冷却コイルを
設置し、それに熱水を通過させることにより中圧蒸気と
して回収される。これにより反応温度を自由に制御でき
る。

【００２５】反応温度は１５０〜４００℃が好ましく、
特に２００〜３５０℃の範囲が好ましい。反応温度が１
５０℃より低くても、また４００℃より高くてもジメチ
ルエーテルの収率が低くなる。

【００２６】反応圧力は０．１〜３０ＭＰａが好まし
く、特に０．１５〜１５ＭＰａが好ましい。反応圧力が
０．１ＭＰａより低いとジメチルエーテル収率が低く、
また３０ＭＰａより高いと反応器が特殊なものとなり、
また昇圧のために多大なエネルギーが必要であって経済
的でない。

【００２７】空間速度(触媒１ｔあたりの標準状態にお
ける混合ガスの供給速度)は、１００〜５００００ｍｌ
／ｔ・ｈが好ましく、特に５００〜３００００ｍｌ／ｔ
・ｈが好ましい。空間速度が５００００ｍｌ／ｔ・ｈよ
り大きいと一酸化炭素の転化率が低くなり、また１００
ｍｌ／ｔ・ｈより小さいと反応器が極端に大きくなって
経済的でない。

【００２８】

【実施例】［実施例１］ （１）製造装置 図１に示す装置を使用した。この装置において、コーク
ス炉ガスａおよび転炉ガスｂは、それぞれ交互に使用さ
れる２つのフィルター１でダスト、タールミストなどが
除去された後、脱硫塔２に導入される。脱硫後のコーク
ス炉ガスは、水素ＰＳＡ装置３に導入され、水素ガスを
主体とするガスが回収される。脱硫後の転炉ガスは、上
記の水素ガス濃度を高めたガスと混合されてメイクアッ
プガスとなる。メイクアップガスはメイクアップコンプ
レッサー４により昇圧され、さらにリサイクル未反応ガ
スと混合された後、この混合ガスは熱交換器５で加熱さ
れて反応器６に導入される。反応器６から排出されるガ
スは、熱交換器５で冷却され、水・メタノール分離器７
でメタノールと水が除去される。メタノールと水が除去
されたガスはＤＭＥ・ＣＯ_２分離器８で生成物と未反応
ガスに分離される。未反応ガスはその大部分がリサイク
ルコンプレッサー９で昇圧されて反応器にリサイクルさ
れ、ごく一部が系外にパージされる。生成物は精製塔１
０で炭酸ガスなどが除去される。ここで精製されたジメ
チルエーテルは、貯蔵容器１１に貯蔵される。

【００２９】（２）ジメチルエーテル合成触媒の調製 硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ）７．４０ｋｇ、
硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ _３）_２・６Ｈ_２Ｏ）４．６８ｋｇ
および硝酸アルミニウム(Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ)
２．０８ｋｇをイオン交換水約２０ｌに溶解た水溶液
と、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）約８ｋｇをイオン
交換水約２０ｌに溶解した水溶液とを、約６０℃に保温
したイオン交換水約５０ｌの入ったステンレス製容器中
に、ｐＨが７．０±０．５に保持されるように調節しな
がら、約２時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま
約１時間保持して熟成を行った。なお、この間にｐＨが
７．０±０．５から外れるようであれば、約２ｍｏｌ／
ｌの硝酸水溶液または約２ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム
水溶液を滴下して、ｐＨを７．０±０．５にあわせた。
次に、生成した沈澱を濾過した後、洗浄液に硝酸イオン
が検出されなくなるまでイオン交換水を用いて洗浄し
た。得られたケーキを１２０℃で２４時間乾燥した後、
さらに空気中３５０℃で３時間焼成して目的の触媒を
得た。

【００３０】得られた触媒の組成はＣｕＯ：ＺｎＯ：
Ａｌ_２Ｏ_３＝６１：３２：７(重量比)であった。

【００３１】また、混合触媒を構成しているもう一方の
銅−アルミナ触媒は次のように調製した。イオン交換
水約３ｌに酢酸銅（Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・Ｈ_２Ｏ）
３８０ｇを溶解し、これにアルミナ（日揮化学製，Ｎ６
１２）１．９ｋｇを投入した後、蒸発乾固した。ついで
このものを空気中、１２０℃で２４時間乾燥した後、空
気中４５０℃で３時間焼成した。さらに水素気流中、４
００℃で３時間処理して触媒を得た。このものの組成
はＣｕ：Ａｌ_２Ｏ_３＝５：９５（重量比）であった。

【００３２】上記の触媒及び触媒をボールミル中で
粉砕して１２０μｍ以下の微粉末粒子状にした。ついで
この微粉末粒子状触媒２ｋｇと微粉末粒子状触媒１
ｋｇを取り、物理的に混合した。

【００３３】（３）ジメチルエーテルの製造 表１に示した組成のコークス炉ガス及び転炉ガスを使用
した。

【００３４】

【表１】

【００３５】まず、コークス炉ガスをフィルター１に導
入してダスト、タールミストなどを除去し、さらに脱硫
塔２に導入して、硫黄化合物を除去した。

【００３６】次いで、水素ＰＳＡ装置３に導入して、水
素ガス濃度を高めたガスとして純度約９９％の水素ガス
を得た。また、転炉ガスをフィルター１に導入してダス
ト、タールミストなどを除去し、さらに脱硫塔２に導入
して、硫黄化合物を除去した。

【００３７】上記の水素ガス濃度を高めたガスと精製し
た転炉ガスをそれぞれ４２容量％及び５８容量％となる
ように混合してメイクアップガスを得た。次に、これを
メイクアップコンプレッサー４により６ＭＰａまで昇圧
し、さらにリサイクルガスと混合した後、熱交換器５に
より２００℃まで昇温して反応器６に導入した。反応器
内部には上記（２）で調製した混合触媒２．２５ｋｇと
ポリブテン溶媒１５ｋｇ（１９．４ｌ）からなるスラリ
ーが充填されており、スラリーの温度が２６０℃に設定
されている。また、反応器内部の圧力は５ＭＰａに設定
されている。

【００３８】反応器６より排出されたガスを、熱交換器
５により１００℃まで冷却して、水・メタノール分離器
７に導入した。水・メタノール分離器７では、副生した
メタノールと水を分離した。次いでＤＭＥ・ＣＯ_２分離
器８で、段階的に−３０℃まで冷却し、未反応ガスと反
応生成物とに分離した。未反応ガスは、その大部分をリ
サイクルコンプレッサー９で昇圧して反応器にリサイク
ルし、また一部を系外にパージした。反応生成物は、精
製塔１０に導入して、炭酸ガス等を除去した。こうして
精製ジメチルエーテルを得た。以上の各工程のうち、主
な工程におけるガスおよび液体の組成は、表２に示した
通りであった。

【００３９】

【表２】

【００４０】上記実施例及び本発明者らが先に開発した
特開平１０−２１２２５９号公報の実施例におけるガス
利用率の比較を表３に示す。

【００４１】

【表３】 カッコ内はＰＳＡ後のガスを基準とした値

【００４２】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、コーク
ス炉ガスから回収した水素と転炉ガスとの混合からジメ
チルエーテルを製造するように構成したので、反応器出
口の未反応ガスのリサイクル利用が可能であるなどの顕
著な効果を有するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例で使用されたジメチルエーテ
ル製造装置のフローシートである。

【符号の説明】 １…フィルター ２…脱硫塔 ３…水素ＰＳＡ装置 ４…メイクアップコンプレッサー ５…熱交換器 ６…反応器 ７…水・メタノール分離器 ８…ＤＭＥ・ＣＯ_２分離器 ９…リサイクルコンプレッサー １０…精製塔 １１…貯蔵容器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鹿田 勉 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 茂木 康弘 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 大野 陽太郎 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC43 BA05 BA07 BA09 BA30 BB11 BB12 BB14 BB15 BB16 BB17 BD10 BE20 BE40 GN01 GP01 GP30 4H039 CA61 CL35

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素ガス５０〜６５モル％を含有するガ
   スＡから水素ガス分を分離回収して水素ガス濃度を高め
   たガスと、一酸化炭素ガスを５０モル％以上含有するガ
   スＢを混合したガスを、溶媒にスラリー状に懸濁させた
   触媒と接触させてジメチルエーテルを製造することを特
   徴とするジメチルエーテルの製造方法
2. 【請求項２】 ガスＢが製鉄所で副生する転炉ガスであ
   り、ガスＡが製鉄所で副生するコークス炉ガスである請
   求項１記載のジメチルエーテルの製造方法