JP2733588B2 - メタンの高級炭化水素への酸化転換を促進することのできる触媒の製造方法 - Google Patents
メタンの高級炭化水素への酸化転換を促進することのできる触媒の製造方法Info
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- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/232—Carbonates
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はすぐれた活性と選択性をともなう、メタンの
C2 +系炭化水素への酸化転換を促進する触媒の製造方法
に関する。
C2 +系炭化水素への酸化転換を促進する触媒の製造方法
に関する。
現在まで、用途の限定されている炭化水素であるメタ
ンを直接、様々な化学工業分野において用途の多いエチ
レンのような高級の炭化水素に工業的に転換し得る方法
は知られていなかった。
ンを直接、様々な化学工業分野において用途の多いエチ
レンのような高級の炭化水素に工業的に転換し得る方法
は知られていなかった。
ところが最近になって、酸素の存在下に、メタンを高
級の炭化水素、特にエチレン、エタンおよび少くとも分
子中に３個の炭素原子を持つ少量の炭化水素の混合物で
あるC2 +炭化水素に転換する触媒系が多数提案されるよ
うになった。この高級炭化水素にメタンを転換する方法
は一般にメタンの酸化転換または酸化カップリングと呼
ばれている。
級の炭化水素、特にエチレン、エタンおよび少くとも分
子中に３個の炭素原子を持つ少量の炭化水素の混合物で
あるC2 +炭化水素に転換する触媒系が多数提案されるよ
うになった。この高級炭化水素にメタンを転換する方法
は一般にメタンの酸化転換または酸化カップリングと呼
ばれている。
たとえば、酸素の存在下にメタンをC2 +に選択転換す
る場合、引用例としてDE−Ａ−3237079号ではCbOおよび
SiO2系の触媒の利用が記載されており、また引用例EP−
Ａ−0196541号にはLi/MgO触媒の使用が記載されている
が、この組成物中においては一般にリチウムは炭酸塩の
形で導入されている。このような触媒はメタンを活性化
するのに必要な約750℃のような温度では、急速にその
活性度を失い、このような温度ではPbOは昇華により損
失し、リチウム炭酸塩は不安定で分解することが知られ
ている。
る場合、引用例としてDE−Ａ−3237079号ではCbOおよび
SiO2系の触媒の利用が記載されており、また引用例EP−
Ａ−0196541号にはLi/MgO触媒の使用が記載されている
が、この組成物中においては一般にリチウムは炭酸塩の
形で導入されている。このような触媒はメタンを活性化
するのに必要な約750℃のような温度では、急速にその
活性度を失い、このような温度ではPbOは昇華により損
失し、リチウム炭酸塩は不安定で分解することが知られ
ている。
EP−Ａ−0,189,079号には、酸素の存在下でメタンを
転換させるために、酸化物の形態の希土類元素に基づく
触媒が提案されている。この引用例に記載の試験結果
は、この種の触媒の使用によっては、エチレンとエタン
への転換収率が十分でないことが示されている。事実、
メタンの転化率が低い場合この両炭化水素への選択性は
高いが、転化率が増すにつれその選択性は急速に低下す
る。したがって、この触媒の利用は工業規模でメタンを
高位の炭化水素に酸化転換する際には経済的に有利な方
法とは思われない。
転換させるために、酸化物の形態の希土類元素に基づく
触媒が提案されている。この引用例に記載の試験結果
は、この種の触媒の使用によっては、エチレンとエタン
への転換収率が十分でないことが示されている。事実、
メタンの転化率が低い場合この両炭化水素への選択性は
高いが、転化率が増すにつれその選択性は急速に低下す
る。したがって、この触媒の利用は工業規模でメタンを
高位の炭化水素に酸化転換する際には経済的に有利な方
法とは思われない。
WO−Ａ−86/07,351には、酸素存在下でのメタン転換
を行う場合、元素周期表中第I AおよびII A族の金属酸
化物を添加することによってドーピングした希土類酸化
物に基づく触媒を利用している。この場合では、引用例
EP−Ａ−0189079号で見込まれる値より非常に高いメタ
ン／酸素混合物の空間速度で操作でき、また、すぐれた
選択効果のもとでメタンの炭化水素転換率を高めること
ができる。
を行う場合、元素周期表中第I AおよびII A族の金属酸
化物を添加することによってドーピングした希土類酸化
物に基づく触媒を利用している。この場合では、引用例
EP−Ａ−0189079号で見込まれる値より非常に高いメタ
ン／酸素混合物の空間速度で操作でき、また、すぐれた
選択効果のもとでメタンの炭化水素転換率を高めること
ができる。
第I AおよびII A族の金属の酸化物と希土類金属の酸
化物との混合では、メタンのC2 +炭化水素への酸化転換
用としての活性、選択性を示す最適の触媒は得られない
こと、また、炭酸塩および／またはヒドロキシ炭酸塩形
態のもとでこれらの金属を共沈させる工程で触媒を調製
した場合には、性能の改善された上記金属系の触媒が得
られることが分かった。
化物との混合では、メタンのC2 +炭化水素への酸化転換
用としての活性、選択性を示す最適の触媒は得られない
こと、また、炭酸塩および／またはヒドロキシ炭酸塩形
態のもとでこれらの金属を共沈させる工程で触媒を調製
した場合には、性能の改善された上記金属系の触媒が得
られることが分かった。
したがって、本発明の目的は、少くとも１種のランタ
ニド族の金属および少くとも１種のアルカリ土類金属を
含む触媒の特殊な製造方法を提供することにあり、これ
によりメタンを高位の炭化水素、とくにC2 +の炭化水素
に転換する際、とくに活性と選択性を示す触媒を得るこ
とを可能にする。
ニド族の金属および少くとも１種のアルカリ土類金属を
含む触媒の特殊な製造方法を提供することにあり、これ
によりメタンを高位の炭化水素、とくにC2 +の炭化水素
に転換する際、とくに活性と選択性を示す触媒を得るこ
とを可能にする。
本発明の方法の特徴は、少くとも１種のランタニド属
の金属および少くとも１種のアルカリ土類金属の陽イオ
ンを溶液中に含む水性相と、炭酸イオン源および場合に
より水酸化物イオン源の十分量とを接触させ、少くとも
５重量％の炭酸塩を含む上記金属の炭酸塩および／また
はヒドロキシ炭酸塩の共沈物を得るとともに、得られる
反応媒体のpHを８以上とすること、およびこの共析出物
を反応媒体と分離し上記共沈物を洗浄、乾燥し、さらに
この洗浄乾燥した共沈物を400℃〜1000℃の温度範囲で
焼成することにある。
の金属および少くとも１種のアルカリ土類金属の陽イオ
ンを溶液中に含む水性相と、炭酸イオン源および場合に
より水酸化物イオン源の十分量とを接触させ、少くとも
５重量％の炭酸塩を含む上記金属の炭酸塩および／また
はヒドロキシ炭酸塩の共沈物を得るとともに、得られる
反応媒体のpHを８以上とすること、およびこの共析出物
を反応媒体と分離し上記共沈物を洗浄、乾燥し、さらに
この洗浄乾燥した共沈物を400℃〜1000℃の温度範囲で
焼成することにある。
できれば、共沈物と反応媒体との分離前に上記共沈物
を含む反応媒体を、60〜150℃の範囲の温度下に30分か
ら30時間、好ましくは２時間から20時間保持するとよ
い。
を含む反応媒体を、60〜150℃の範囲の温度下に30分か
ら30時間、好ましくは２時間から20時間保持するとよ
い。
本発明に基づき、水性相の溶液中にいくらかの陽イオ
ンを与える。ランタニド族中の金属は、原子番号57およ
び59〜71を有する元素周期表中の金属であり、これら金
属はとくにランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリ
ウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジス
プロシウム、エルビウム、ホルミウム、ツリウム、イッ
テルビウム、およびルテチウムである。
ンを与える。ランタニド族中の金属は、原子番号57およ
び59〜71を有する元素周期表中の金属であり、これら金
属はとくにランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリ
ウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジス
プロシウム、エルビウム、ホルミウム、ツリウム、イッ
テルビウム、およびルテチウムである。
本発明によれば、１種以上のランタニド族の金属陽イ
オンとともに用いることのできる陽イオンを与えるアル
カリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、およびバリウムを含む元素周期表
中のII A族の金属である。
オンとともに用いることのできる陽イオンを与えるアル
カリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、およびバリウムを含む元素周期表
中のII A族の金属である。
水性相中のランタニド族金属陽イオンおよびアルカリ
土類金属陽イオンの各含有比率は大きく変動し得る。と
くにこれらの２つのタイプの金属総体量中のランタニド
族金属の重量比率Ｌ％と、アルカリ土類金属重量比率Ｔ
％とは、６≦Ｌ≦98および２≦Ｔ≦94、ただしＬ＋Ｔ＝
100％である。
土類金属陽イオンの各含有比率は大きく変動し得る。と
くにこれらの２つのタイプの金属総体量中のランタニド
族金属の重量比率Ｌ％と、アルカリ土類金属重量比率Ｔ
％とは、６≦Ｌ≦98および２≦Ｔ≦94、ただしＬ＋Ｔ＝
100％である。
ランタニド族金属およびアルカリ土類金属以外の一種
以上の金属、とくにスカンジウム、イットリウム、リチ
ウム等の陽イオンも、またさらにアルカリ土類金属陽イ
オンおよびランタニド族陽イオンに加えて水性相中に含
有させてもよい。この追加の陽イオン量は、１種以上の
ランタニド族金属および１種以上のアルカリ土類金属に
由来する陽イオン総量の30重量％まで好ましくは15重量
％までである。
以上の金属、とくにスカンジウム、イットリウム、リチ
ウム等の陽イオンも、またさらにアルカリ土類金属陽イ
オンおよびランタニド族陽イオンに加えて水性相中に含
有させてもよい。この追加の陽イオン量は、１種以上の
ランタニド族金属および１種以上のアルカリ土類金属に
由来する陽イオン総量の30重量％まで好ましくは15重量
％までである。
水性相中に含まれる陽イオン源は、水溶性化合物、た
とえば上記金属の塩化物から成る。
とえば上記金属の塩化物から成る。
炭酸イオン源は、使用濃度条件下で水溶性の各種炭酸
塩、とくに炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムのようなア
ルカリ金属の炭酸塩、炭酸アンモニウム、炭酸第四アン
モニウムの中から選択できる。
塩、とくに炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムのようなア
ルカリ金属の炭酸塩、炭酸アンモニウム、炭酸第四アン
モニウムの中から選択できる。
同様に、水酸化物イオン源は、使用濃度条件下で水溶
性の各種水酸化物、とくに水酸化ナトリウム及び水酸化
カリウムのようなアルカリ金属の水酸化物、第四アンモ
ニウム水酸化物の中から選択できる。
性の各種水酸化物、とくに水酸化ナトリウム及び水酸化
カリウムのようなアルカリ金属の水酸化物、第四アンモ
ニウム水酸化物の中から選択できる。
単独で使用する場合の炭酸塩イオン源の比率または炭
酸イオンと水酸化物イオン源の各々の比率は、とくに上
記炭酸イオンまたは炭酸塩と水酸化物を水性相中に含ま
れている陽イオンと接触させて得られる共沈物が５〜10
0重量％の炭酸塩を含み、かつ、反応媒体のpHが9.5〜1
3.5の範囲の値になるように選択される。
酸イオンと水酸化物イオン源の各々の比率は、とくに上
記炭酸イオンまたは炭酸塩と水酸化物を水性相中に含ま
れている陽イオンと接触させて得られる共沈物が５〜10
0重量％の炭酸塩を含み、かつ、反応媒体のpHが9.5〜1
3.5の範囲の値になるように選択される。
水性相中の陽イオンを、炭酸塩または炭酸塩およびヒ
ドロキシ炭酸塩の共沈物を生ずる水酸化物イオンおよび
炭酸イオンまたは、炭酸イオンと、適切ないかなる方法
によっても接触させることができる。たとえば、単独使
用する場合、水溶液中の炭酸イオンを、陽イオンを含む
水性相中に添加してもよく、この添加は一または数回に
分けるか、または連続して行うことができる。共沈物を
得るため、炭酸イオン源と水酸化物イオン源を同時に使
用する場合、水酸化物イオン源と炭酸イオン源は水性溶
液として、逐次的に、または混合しながら、さらには同
時に、または別々に、陽イオンを含む水性相中に添加で
き、この場合一回または数回分に分けてかまたは連続し
て加えてることもできる。
ドロキシ炭酸塩の共沈物を生ずる水酸化物イオンおよび
炭酸イオンまたは、炭酸イオンと、適切ないかなる方法
によっても接触させることができる。たとえば、単独使
用する場合、水溶液中の炭酸イオンを、陽イオンを含む
水性相中に添加してもよく、この添加は一または数回に
分けるか、または連続して行うことができる。共沈物を
得るため、炭酸イオン源と水酸化物イオン源を同時に使
用する場合、水酸化物イオン源と炭酸イオン源は水性溶
液として、逐次的に、または混合しながら、さらには同
時に、または別々に、陽イオンを含む水性相中に添加で
き、この場合一回または数回分に分けてかまたは連続し
て加えてることもできる。
水性相中に含まれる陽イオンと、炭酸イオンまたは共
沈物を与える炭酸イオンおよび水酸化物イオンとを接触
させる好ましい方法は、陽イオンを含む水性相を連続的
に、適切な濃度で溶液中に、炭酸イオン源、あるいは炭
酸イオン源と水酸化物イオン源を含むアルカリ水性相と
混合する一方で、生成共沈物が少くとも５重量％の炭酸
塩を含み、かつ、共沈操作中は生成する反応媒体のpHを
ほぼ８以上の一定値、好ましくは9.5〜13.5の範囲に保
持するように組み合せられる各水性相の流量を調節する
ことから成る。
沈物を与える炭酸イオンおよび水酸化物イオンとを接触
させる好ましい方法は、陽イオンを含む水性相を連続的
に、適切な濃度で溶液中に、炭酸イオン源、あるいは炭
酸イオン源と水酸化物イオン源を含むアルカリ水性相と
混合する一方で、生成共沈物が少くとも５重量％の炭酸
塩を含み、かつ、共沈操作中は生成する反応媒体のpHを
ほぼ８以上の一定値、好ましくは9.5〜13.5の範囲に保
持するように組み合せられる各水性相の流量を調節する
ことから成る。
炭酸イオンまたは、炭酸イオンと水酸化物イオンを上
述の金属イオンと接触させ、所望により60〜150℃の温
度で保持することによって得られる共沈物は、公知の方
法、たとえば濾過または遠心分離操作によって分離し、
ついで蒸留水または脱イオン水により、陽イオン源に付
随する塩化物イオンのような妨害イオンを完全に除去す
るまで洗浄し、さらに60〜90℃の温度で従来的方法によ
って乾燥させる。
述の金属イオンと接触させ、所望により60〜150℃の温
度で保持することによって得られる共沈物は、公知の方
法、たとえば濾過または遠心分離操作によって分離し、
ついで蒸留水または脱イオン水により、陽イオン源に付
随する塩化物イオンのような妨害イオンを完全に除去す
るまで洗浄し、さらに60〜90℃の温度で従来的方法によ
って乾燥させる。
乾燥共沈物の焼成は上述のように400℃〜1000℃、好
ましくは450℃〜800℃の温度範囲で加熱することによっ
て行われるが、この加熱は空気中または不活性雰囲気中
で行うことができる。
ましくは450℃〜800℃の温度範囲で加熱することによっ
て行われるが、この加熱は空気中または不活性雰囲気中
で行うことができる。
焼成した共沈物はペレット化技術のような公知技術に
より成形し、接触反応器中で利用可能な触媒形状とす
る。
より成形し、接触反応器中で利用可能な触媒形状とす
る。
上記の調製方法による生成物は、酸素存在下にメタン
を高位の炭化水素とくにC2 +系炭化水素に転換する活性
の高い、選択性のすぐれた触媒である。
を高位の炭化水素とくにC2 +系炭化水素に転換する活性
の高い、選択性のすぐれた触媒である。
酸化接触転換処理を受けるメタンは、純粋のメタンま
たは工業用天然ガスに見られるような10体積％までエタ
ンを含んだメタンでもよい。
たは工業用天然ガスに見られるような10体積％までエタ
ンを含んだメタンでもよい。
メタンと反応する酸素はできれば純粋な酸素がのぞま
しい。その理由は、酸素源として空気を使用してもよい
が、この場合未転化のメタンの再循環に先き立ち窒素と
分離する必要があるためである。
しい。その理由は、酸素源として空気を使用してもよい
が、この場合未転化のメタンの再循環に先き立ち窒素と
分離する必要があるためである。
メタンと酸素とは別々の流れ形態でまたは予め形成さ
れた混合物として触媒と接触させることができる。いっ
しょにされるメタンと酸素の量は、メタンの酸素に対す
るモル比が１〜20、好ましくは２〜10の値になるような
量である。
れた混合物として触媒と接触させることができる。いっ
しょにされるメタンと酸素の量は、メタンの酸素に対す
るモル比が１〜20、好ましくは２〜10の値になるような
量である。
本発明による触媒を用いることによって、600℃〜110
0℃の温度範囲で、触媒の分解のないメタン転化反応を
行うことができる。本発明による好ましい反応温度は70
0℃〜900℃である。
0℃の温度範囲で、触媒の分解のないメタン転化反応を
行うことができる。本発明による好ましい反応温度は70
0℃〜900℃である。
上記反応中の使用圧力はそれほど重要ではない。特
に、約１〜約50バールの間でよく、１〜20バールの範囲
内にあるのが好ましい。
に、約１〜約50バールの間でよく、１〜20バールの範囲
内にあるのが好ましい。
触媒と接触するメタンと酸素の混合ガスの空間速度
は、触媒１グラム、１時間当りの混合ガスのリットルで
表わすと、本発明の場合３〜1000好ましくは５〜300で
ある。
は、触媒１グラム、１時間当りの混合ガスのリットルで
表わすと、本発明の場合３〜1000好ましくは５〜300で
ある。
本発明を以下の実施例を用いて説明するがこれらは限
定するためのものではない。
定するためのものではない。
実施例１ 蒸留水１中に、BaCl2・2H2Oの0.25モルおよびLaCl3
・6H2Oの0.125モルを溶解させることによってバリウム
用イオンおよびランタン陽イオンを含む水溶液を調製
し、得られた溶液を窒素気流で掃気した２の丸底フラ
スコ中に入れた。
・6H2Oの0.125モルを溶解させることによってバリウム
用イオンおよびランタン陽イオンを含む水溶液を調製
し、得られた溶液を窒素気流で掃気した２の丸底フラ
スコ中に入れた。
一定かくはん状態下に室温に保持した上記フラスコ内
容物に、0.25モル／のNaOH、および0.25モル／のNa
2CO3を含む水溶液を滴下して加え、炭酸塩と水酸化炭酸
塩の共沈物の形態でバリウムおよびランタン陽イオンを
析出させた。２時間の滴下操作後、反応媒体のpHが10と
なるように上記溶液の添加速度を調節した。
容物に、0.25モル／のNaOH、および0.25モル／のNa
2CO3を含む水溶液を滴下して加え、炭酸塩と水酸化炭酸
塩の共沈物の形態でバリウムおよびランタン陽イオンを
析出させた。２時間の滴下操作後、反応媒体のpHが10と
なるように上記溶液の添加速度を調節した。
生成共沈物を含む反応媒体を90℃に加熱し、撹拌を続
けながら16時間この温度を保持した。
けながら16時間この温度を保持した。
濾過によって共沈物を反応媒体から分離し、塩化物を
完全に除去するまで蒸留水で洗浄し、最後に60℃で乾燥
させた。
完全に除去するまで蒸留水で洗浄し、最後に60℃で乾燥
させた。
その後、乾燥析出物を空気の存在下で500℃で焼成処
理した。
理した。
金属酸化物及びCO2として表わされている炭酸塩対応
物（equivalent）として定義される焼成生成物の組成
は、重量％で以下のように与えられる。
物（equivalent）として定義される焼成生成物の組成
は、重量％で以下のように与えられる。
La2O3:63.6％,BaO:7.2％，及びCO2:29.2％ 実施例２ 実施例１と同様の操作を、１の蒸留水中にBaCl2・2
H2Oの0.278モルおよびLaCl3・6H2Oの0.139モルを溶解し
て調製したバリウム陽イオンおよびランタン陽イオンを
含む水溶液を用いて行った。
H2Oの0.278モルおよびLaCl3・6H2Oの0.139モルを溶解し
て調製したバリウム陽イオンおよびランタン陽イオンを
含む水溶液を用いて行った。
金属酸化物及びCO2で表わされている炭酸塩対応物と
して定義される、乾燥共析出物の焼成によって得られる
生成物の組成は、重量％で以下の通りであった。
して定義される、乾燥共析出物の焼成によって得られる
生成物の組成は、重量％で以下の通りであった。
La2O3:55％,BaO:27％,CO2:18％ 実施例３ 蒸留水１中にBaCl2・2H2O 0.6モルおよびLaCl3・6
H2O 0.2モルを溶解することによってバリウムおよびラ
ンタンのそれぞれ陽イオンを含む水溶液を調製した。
H2O 0.2モルを溶解することによってバリウムおよびラ
ンタンのそれぞれ陽イオンを含む水溶液を調製した。
同様にして、１の蒸留水中に3.2モルのNaOHおよび
８×10-3モルのNa2CO3を溶解することによって水性析出
性溶液（precipitating solution）を調製した。
８×10-3モルのNa2CO3を溶解することによって水性析出
性溶液（precipitating solution）を調製した。
窒素流で掃気した２の丸底フラスコ中に室温下で撹
拌しながら、一方で陽イオンの水溶液を、他方で陽イオ
ンを炭酸塩およびヒドロキシ炭酸塩の共沈殿物の形態で
析出させるための析出性水性溶液を連続的に、同時にか
つ別々に導入した。フラスコ中への導入溶液の流量は、
上記の両溶液が合体して生ずる反応媒体のpHが常に13に
等しくなるように調節した。
拌しながら、一方で陽イオンの水溶液を、他方で陽イオ
ンを炭酸塩およびヒドロキシ炭酸塩の共沈殿物の形態で
析出させるための析出性水性溶液を連続的に、同時にか
つ別々に導入した。フラスコ中への導入溶液の流量は、
上記の両溶液が合体して生ずる反応媒体のpHが常に13に
等しくなるように調節した。
丸底フラスコ中に陽イオンの水性溶液の800mlを加え
た後、上記陽イオン液と析出性水溶液の添加を止め、反
応媒体の撹拌を陽イオンの析出が完了するまで続けた。
た後、上記陽イオン液と析出性水溶液の添加を止め、反
応媒体の撹拌を陽イオンの析出が完了するまで続けた。
その後、共沈物を含む反応媒体を80℃に昇温し、なお
撹拌しながら、この温度を５時間保持した。
撹拌しながら、この温度を５時間保持した。
次に反応媒体から共沈物を濾別し、塩化物を完全に除
去するまで蒸留水で洗浄し、最後に60℃で乾燥した。
去するまで蒸留水で洗浄し、最後に60℃で乾燥した。
続いて、乾燥析出物を空気存在下で500℃温度で焼成
した。焼成物はバリウムおよびランタンのオキシ炭酸塩
から成っていた。
した。焼成物はバリウムおよびランタンのオキシ炭酸塩
から成っていた。
上記焼成物の組成を実施例１で定義したように表示す
ると重量％で以下の通りであった。
ると重量％で以下の通りであった。
La2O3:38.8％,BaO:53.9％,CO2:7.3％ 実施例４ １の蒸留水中にMgCl2・6H2Oの0.75モルおよびSmCl3
・6H2Oの0.25モルを溶解させることによって、マグネシ
ウムとサマリウムのそれぞれ陽イオンを含む水溶液を調
製した。
・6H2Oの0.25モルを溶解させることによって、マグネシ
ウムとサマリウムのそれぞれ陽イオンを含む水溶液を調
製した。
同様に、１の蒸留水中にNaOH 1.6モルとNa2CO3 0.0
1モルを溶解させることによって析出性溶液を調製し
た。
1モルを溶解させることによって析出性溶液を調製し
た。
窒素気流で掃気した２の丸底フラスコ中に、一定温
度で撹拌を行いながら、一方で陽イオンの水溶液を、他
方で陽イオンを炭酸塩およびヒドロキシ炭酸塩の共沈物
の形態で析出させるための析出性溶液を、同時にかつ別
々に滴下して導入した。フラスコ中への導入溶液の流量
を両溶液が合体して生ずる反応媒体のpHが10に等しくな
るように調節した。
度で撹拌を行いながら、一方で陽イオンの水溶液を、他
方で陽イオンを炭酸塩およびヒドロキシ炭酸塩の共沈物
の形態で析出させるための析出性溶液を、同時にかつ別
々に滴下して導入した。フラスコ中への導入溶液の流量
を両溶液が合体して生ずる反応媒体のpHが10に等しくな
るように調節した。
丸底フラスコ内に陽イオンの水溶液の800mlを加えた
後、上記水溶液と析出性溶液の添加を止め、反応媒体を
陽イオンの析出が終わるまで続けた。
後、上記水溶液と析出性溶液の添加を止め、反応媒体を
陽イオンの析出が終わるまで続けた。
その後、共沈物を含む反応媒体を70℃まで加熱し、撹
拌しながら、この温度を18時間保持した。
拌しながら、この温度を18時間保持した。
その後、共沈物を反応媒体と濾別し、塩化物を完全に
除去するまで蒸留水で洗浄し、最後に60℃で乾燥した。
除去するまで蒸留水で洗浄し、最後に60℃で乾燥した。
ついで乾燥析出物を空気の存在下500℃で焼成した。
焼成物はマグネシウムとサマリウムのオキシ炭酸塩か
ら成っていた。
ら成っていた。
実施例１で定義したように表わした上記焼成物の組成
物は、重量％以下の通りであった。
物は、重量％以下の通りであった。
Sm2O3:48.7％,MgO:34.4％,CO2:16.9％ 実施例５ 蒸留水１中にBaCl2・2H2O 0.75モルおよびSmCl3・6
H2O 0.25モルを溶解させることによってバリウムとサマ
リウムの各陽イオンを含む水溶液を調製した。
H2O 0.25モルを溶解させることによってバリウムとサマ
リウムの各陽イオンを含む水溶液を調製した。
同様に、１蒸留水中、NaOH 10モルとNa2CO3 0.12モ
ルを溶解させることによって析出性溶液を調製した。
ルを溶解させることによって析出性溶液を調製した。
窒素気流で掃気した２の丸底フラスコ中に、周囲温
度の下で撹拌を行いながら、一方で陽イオンの水溶液
を、他方で陽イオンを炭酸塩及びヒドロキシ炭酸塩の共
沈物の形態で析出させるための析出性溶液を、同時にか
つ別々に滴下して導入した。フラスコ中に導入する溶液
の流量は、上記溶液の混合で得られる反応媒体のpHが常
に13を保つように調節した。
度の下で撹拌を行いながら、一方で陽イオンの水溶液
を、他方で陽イオンを炭酸塩及びヒドロキシ炭酸塩の共
沈物の形態で析出させるための析出性溶液を、同時にか
つ別々に滴下して導入した。フラスコ中に導入する溶液
の流量は、上記溶液の混合で得られる反応媒体のpHが常
に13を保つように調節した。
丸底フラスコ中に陽イオンの水溶液の800mlを添加し
たのち、上記溶液と析出性液との添加を止めて、反応媒
体をなお陽イオンの析出が完了するまで撹拌を続けた。
たのち、上記溶液と析出性液との添加を止めて、反応媒
体をなお陽イオンの析出が完了するまで撹拌を続けた。
つぎに共沈物を含む反応生成物の温度を70℃まで加熱
し、連続的に撹拌しながら18時間この温度を保った。そ
の後、共沈物を反応媒体から濾別し、塩化物を完全除去
するまで蒸留水で洗浄し、最後に60℃で乾燥した。
し、連続的に撹拌しながら18時間この温度を保った。そ
の後、共沈物を反応媒体から濾別し、塩化物を完全除去
するまで蒸留水で洗浄し、最後に60℃で乾燥した。
ついで乾燥析出物を空気中500℃で焼成した。焼成物
はバリウムとサマリウムのオキシ炭酸塩から成ってい
た。
はバリウムとサマリウムのオキシ炭酸塩から成ってい
た。
上記焼成物の組成を実施例１で示したように定義する
と重量％で次の値が得られた。
と重量％で次の値が得られた。
Sm2O3:53.3％,BaO:25％,CO2:21.7％ 実施例６ 実施例１〜５で得た本発明による焼成固形物を、メタ
ンの高位炭化水素への酸化転換を試るのに触媒として使
用した。
ンの高位炭化水素への酸化転換を試るのに触媒として使
用した。
以下の生成物を触媒として用いることによって対照試
験も行った。
験も行った。
生成物Ａ BaOを7.2重量％を含みかつ硝酸バリウム水溶液の適量
を用いてランタン酸化物を含浸させ、この含浸物を110
℃で12時間乾燥後600℃温度で４時間焼成して得たラン
タン酸化物La2O3。
を用いてランタン酸化物を含浸させ、この含浸物を110
℃で12時間乾燥後600℃温度で４時間焼成して得たラン
タン酸化物La2O3。
生成物Ｂ BaCl2・2H2Oの0.2M水溶液およびNa2CO3 0.2M水溶液の
等容量を混合して析出させ、ついでこの析出物を濾別
し、塩化物を完全除去するまで析出物を蒸留水で洗浄
し、60℃で24時間乾燥後、最後に空気中で４時間600℃
に焼成して得た炭酸バリウム。
等容量を混合して析出させ、ついでこの析出物を濾別
し、塩化物を完全除去するまで析出物を蒸留水で洗浄
し、60℃で24時間乾燥後、最後に空気中で４時間600℃
に焼成して得た炭酸バリウム。
生成物Ｃ LaCl3・6H2O 0.2M水溶液および炭酸ナトリウム0.2M水
溶液の同容量を混合して析出させ、この析出物を濾別
し、塩化物を完全除去するまで析出物を蒸留水で洗浄
し、60℃で24時間乾燥後、最後に空気中４時間600℃に
焼成して得た炭酸ランタン。
溶液の同容量を混合して析出させ、この析出物を濾別
し、塩化物を完全除去するまで析出物を蒸留水で洗浄
し、60℃で24時間乾燥後、最後に空気中４時間600℃に
焼成して得た炭酸ランタン。
メタンの触媒による酸化転換試験は以下のようにして
実施した。
実施した。
温度制御装置を備えた炉中に設置した管状反応器付装
置を用いて操作した。この場合、反応器の一端はガス混
合物導入管に接続され、この管内には流量計が取り付け
られていた。反応器の他端は０℃に保持されている凝縮
器に連結され、この凝縮器自体はクロマトグラフ分析器
の試料採取システムに接続されていた。
置を用いて操作した。この場合、反応器の一端はガス混
合物導入管に接続され、この管内には流量計が取り付け
られていた。反応器の他端は０℃に保持されている凝縮
器に連結され、この凝縮器自体はクロマトグラフ分析器
の試料採取システムに接続されていた。
粒径１〜2mmの粒状の選択された触媒2gと石英粒子と
の、触媒の石英に対する体積比率が1:2に等しい混合物
を管状反応器中に入れ、これを石英薄板プラグを用いて
上記反応器中に固定した。反応器中において触媒混合物
を占める位置は、反応器を炉中に入れた時、上記混合物
が炉内の加熱域のほぼ中央になるような位置であった。
の、触媒の石英に対する体積比率が1:2に等しい混合物
を管状反応器中に入れ、これを石英薄板プラグを用いて
上記反応器中に固定した。反応器中において触媒混合物
を占める位置は、反応器を炉中に入れた時、上記混合物
が炉内の加熱域のほぼ中央になるような位置であった。
触媒混合物を充填した反応器を収納する炉を試験に必
要な温度まで昇温した後、ガス導入管を通して、この反
応器中に450℃に予熱した適切なモル比から成るメタン
と純酸素との混合ガスを導入した。この混合ガスはガス
導入管上に設けられた流量計によって調節されている空
間速度で移動した。転換により得られた反応ガス混合物
は、反応器出口に設けた凝縮器内で冷却され、定量、定
性分析を行うためにクロマトグラフ分析機の試料採取装
置に直接送られた。
要な温度まで昇温した後、ガス導入管を通して、この反
応器中に450℃に予熱した適切なモル比から成るメタン
と純酸素との混合ガスを導入した。この混合ガスはガス
導入管上に設けられた流量計によって調節されている空
間速度で移動した。転換により得られた反応ガス混合物
は、反応器出口に設けた凝縮器内で冷却され、定量、定
性分析を行うためにクロマトグラフ分析機の試料採取装
置に直接送られた。
各試験に固有の操作条件と測定結果とを次表に示す。
表に示す結果を比較すれば本発明による触媒の改良効
果がよく分かる。特に、酸化バリウムの同等の含有率に
対して、実施例１で調製した触媒を使用した場合、触媒
としてＡ生成物、つまり酸化物形態としてバリウムとラ
ンタン元素を含む生成物を用いて得た結果に比べて、大
幅に選択性が改善されるとともに、僅かながらもメタン
のC2 +への転化率も高くなっている。さらに、本発明に
よる触媒では同一条件のもとで、とくに炭化水素への選
択性に影響を与えることなく炭酸バリウム（生成物Ｂ）
または炭酸ランタン（生成物Ｃ）から成る触媒を用いて
得られる転化率に比べて、大幅に高いメタン転化率が得
られる。またさらに、本発明による触媒は、高い空間速
度で使用することができる。
果がよく分かる。特に、酸化バリウムの同等の含有率に
対して、実施例１で調製した触媒を使用した場合、触媒
としてＡ生成物、つまり酸化物形態としてバリウムとラ
ンタン元素を含む生成物を用いて得た結果に比べて、大
幅に選択性が改善されるとともに、僅かながらもメタン
のC2 +への転化率も高くなっている。さらに、本発明に
よる触媒では同一条件のもとで、とくに炭化水素への選
択性に影響を与えることなく炭酸バリウム（生成物Ｂ）
または炭酸ランタン（生成物Ｃ）から成る触媒を用いて
得られる転化率に比べて、大幅に高いメタン転化率が得
られる。またさらに、本発明による触媒は、高い空間速
度で使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ティチ、ディディエ フランス国エフ‐34000 モンペリエ、 アブニュ・デュ ペール‐スラ、1035、 レジダンス・ル・バロン‐デ‐スルス (72)発明者 アングレロ、ディディエ フランス国エフ‐64000 ポー、アレ・ デ・ノワズティエ 10
Claims (3)
- 【請求項１】元素の周期表中原子番号57および59〜71を
有するランタニド族の少なくとも１種の金属の陽イオン
および少なくとも１種のアルカリ土類金属の陽イオンを
含む水性相を、十分量の炭酸イオン源および所望により
水酸化物イオン源と接触させて、少なくとも５重量％の
炭酸塩を含む上記金属の炭酸塩および／またはヒドロキ
シ炭酸塩の共沈物を生成させ、得られた反応物媒体のpH
を８より高くすること、この共沈物を反応媒体と分離
し、共沈物を洗浄した後乾燥し、そして洗浄し乾燥した
共沈物を400℃〜1000℃の温度範囲で焼成することを特
徴とする、少なくとも１種のランタニド族の金属および
少なくとも１種のアルカリ土類金属を炭酸塩および／ま
たはオキシ炭酸塩の形態を含有する触媒の製造方法。 - 【請求項２】メタンを高級炭化水素に酸化転換する方法
であって、メタンと酸素を含むガス混合物を600℃〜110
0℃の温度範囲で触媒と接触させながら通すことを含
み、前記触媒が請求の範囲第１項に記載の方法によって
得られたことを特徴とする方法。 - 【請求項３】高級炭化水素がC2 +系炭化水素である、請
求の範囲第２項に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8808766A FR2634398B1 (fr) | 1988-06-29 | 1988-06-29 | Procede de preparation d'un catalyseur apte a promouvoir la conversion oxydante du methane en hydrocarbures superieurs |
| FR88/08766 | 1988-06-29 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03501100A JPH03501100A (ja) | 1991-03-14 |
| JP2733588B2 true JP2733588B2 (ja) | 1998-03-30 |
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| JP (1) | JP2733588B2 (ja) |
| AU (1) | AU615091B2 (ja) |
| CA (1) | CA1326008C (ja) |
| DE (1) | DE68900812D1 (ja) |
| ES (1) | ES2030286T3 (ja) |
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| US6909024B1 (en) | 1999-11-22 | 2005-06-21 | The Dow Chemical Company | Process for the conversion of ethylene to vinyl chloride and novel catalyst compositions useful for such process |
| US6797845B1 (en) | 1999-11-22 | 2004-09-28 | Dow Global Technologies Inc. | Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with immediate HCl recovery from reactor effluent |
| US6680415B1 (en) * | 1999-11-22 | 2004-01-20 | Dow Global Technologies Inc. | Oxyhalogenation process using catalyst having porous rare earth halide support |
| US6933417B1 (en) | 1999-11-22 | 2005-08-23 | Dow Global Technologies Inc. | Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with partial CHl recovery from reactor effluent |
| US6403523B1 (en) | 2000-09-18 | 2002-06-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons |
| AU2002307548B2 (en) | 2001-05-23 | 2007-06-28 | Dow Global Technologies Inc. | Oxidative halogenation and optional dehydrogenation of C3+ hydrocarbons |
| US20040152929A1 (en) * | 2002-05-08 | 2004-08-05 | Clarke William D | Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with air feed and alternative hcl processing methods |
| US20060083791A1 (en) | 2002-05-24 | 2006-04-20 | Moerck Rudi E | Rare earth metal compounds methods of making, and methods of using the same |
| US20040161474A1 (en) * | 2002-05-24 | 2004-08-19 | Moerck Rudi E. | Rare earth metal compounds methods of making, and methods of using the same |
| CN101658789B (zh) * | 2009-09-21 | 2012-04-18 | 国核电力规划设计研究院 | 金属掺杂羟基氧化物催化剂及其制备方法和应用 |
| TWI446916B (zh) * | 2010-05-12 | 2014-08-01 | Spectrum Pharmaceuticals Inc | 鹼式碳酸鑭、碳酸氧鑭及其製備方法及用途 |
| KR101929455B1 (ko) | 2012-05-17 | 2018-12-14 | 삼성전자주식회사 | 탄산수 제조 장치를 갖는 냉장고 |
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| CN113797912A (zh) * | 2020-06-12 | 2021-12-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 含铝的镁镧复合氧化物及其制备方法和应用 |
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| CN115463651B (zh) * | 2021-06-11 | 2024-02-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 含有纳米级棒状氢氧化镧的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115487839B (zh) * | 2021-06-17 | 2024-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 片状催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115487840B (zh) * | 2021-06-18 | 2024-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 含有碳酸氧镧的催化剂的制备方法和应用 |
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|---|---|---|---|---|
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| US3404100A (en) * | 1963-10-21 | 1968-10-01 | Exxon Research Engineering Co | Methane production using a promoted catalyst |
| US3888792A (en) * | 1970-06-26 | 1975-06-10 | African Explosives & Chem | Catalyst of cobalt oxide and a rare earth metal oxide and its method of preparation |
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| GB1405405A (en) * | 1971-06-25 | 1975-09-10 | Johnson Matthey Co Ltd | Platinum group metal catalysts |
| US3885020A (en) * | 1971-10-28 | 1975-05-20 | Univ Southern California | Method of oxidizing hydrocarbons and oxygenated hydrocarbons to carbon dioxide and water |
| JPS5844021B2 (ja) * | 1978-11-01 | 1983-09-30 | 東レ株式会社 | 酸化エチレン製造用触媒組成物 |
| JPS58119342A (ja) * | 1981-12-29 | 1983-07-15 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 酸化的脱水素二量化用触媒 |
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| JPS62129227A (ja) * | 1985-11-29 | 1987-06-11 | Idemitsu Kosan Co Ltd | メタンの部分酸化によるエタン、エチレンの製造方法 |
| US4695668A (en) * | 1986-03-24 | 1987-09-22 | The Standard Oil Company | Molybdenum-tungsten-containing catalyst and methane conversion process using same |
| US4826796A (en) * | 1988-03-28 | 1989-05-02 | Institute Of Gas Technology | Mixed basic metal oxide catalyst for oxidative coupling of methane |
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- 1988-06-29 FR FR8808766A patent/FR2634398B1/fr not_active Expired - Fee Related
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- 1989-06-27 AU AU38790/89A patent/AU615091B2/en not_active Expired
- 1989-06-27 US US07/460,961 patent/US5061670A/en not_active Expired - Lifetime
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