JPS58119342A

JPS58119342A - 酸化的脱水素二量化用触媒

Info

Publication number: JPS58119342A
Application number: JP56214257A
Authority: JP
Inventors: Takashi Terauchi; 隆寺内; Terubumi Sato; 光史佐藤; Shoichi Hoshi; 正一星
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1981-12-29
Filing date: 1981-12-29
Publication date: 1983-07-15
Also published as: DE3248432A1; US4517397A; DE3248432C2; US4460705A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はトルエンを酸化的脱水素反応によりニー化する
ための触媒及び嵯触媒を使用してトルエンを二普化する
方法に関する。

トルエンを酸化的脱水素反応により三量化して得うれる
１、２−ジフェニルエタン又ａ１．２−ゾフェニルエチ
レンは合成樹脂や塗料の製造のための原料として、或い
は各−肩機合成反応に於ける中間体として有用な物質で
ある。

従来、トルエンの脱水素反応により１．２−ジフェニル
エタン又は１．２１’フエニルエチレンを製造する方法
は多く知られている。例えば、この脱水素反応における
水素受容体としてハロゲン、イオウ、二硫化炭素などを
用いる方法が、特開昭４９−６３１２に開示されている
が、この方法では、水素受容体が高価であり、しかも鳩
食性物質を生成したり、目的生成物中にハロゲン化物や
硫化物が混入する尋の好ましくない点がみられる。

この脱水素反応による欠点を解消する方法としては、＃
Ｒ素を水素受容体とする方法が提案されている。この水
素受容体となるｓｉ素としては、金属酸化物中の酸素を
酸素源並びに触媒として用−る方法が多数提案されてい
る０例えば、米国特許第５．４７６．７４７号明細書に
は、アリルメタン（トルエン）を酸化的脱水素カップリ
ングにより、１．２−ビｘアリルエチレンを生成させる
ための酸化剤として、酸化ぎスマス、酸化アンチモン、
酸化ヒ素、ヒ酸マンガンの有効性が開示されている。ま
た、日本特公昭４４−８０８８号には、酸化鉛、酸化カ
ドミウム、酸化タリウムを酸化剤とするプロピレン、ト
ルエンの酸化的カップリングの方法が開示されてｈる。

また、日本特公昭４９−２０５６１号には、トルエンの
カップリング反応に対する酸素源として、酸化ビスマス
、酸化鉛、酸化テルル、酸化バリウム、酸化夕１ノウム
、酸化。

カドイウム、又はそれらの混合物を使用することが開示
されている。更に１日本特開昭５０−１０５６０２号に
は、ゾロペン、トルエン、酢酸、その他の化合物を酸化
ビスマス、酸化タリウムと共に処理し、酸化的カップリ
ングにより二量体を得る方法が示されており、そこに示
されている金属酸化物は、″″酸素含む査生し得る試剤
”とされている。そこで用いられる酸化ビスマス、酸化
り１１ウムは、表面積が、２０　ｔｎ”／を以上である
塩基性担体上に担持されることにより、その触媒活性を
増大させることを提案している。また、米国特許第４．
２４３，８２５号明細書には、タリウム及びヒ素、アン
チモン、トリウム、ウラン、ランタニド、周期表ｊｂｓ
　ｌＶｂ、　■ｂ、■ｂ族の元素の少なくとも一種を含
む“無機金属／Ｉｌ！素組成物″を用いてトルエンを脱
水素カップリングする方法が開示されている。

本発明者婢け、トルエンを三量化して１．２−ジフェニ
ルエタン又Ｕ１．２−ジフェニルエチレンを製造するこ
とに於て、その収率な向上させるべく鋭意研究を行なっ
た結果、酸化タリウムにアルカリ土類金ｊｉＮ＆酸化物
の少なくとも一極類〔酸化ベリリウム、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、［ＩＳストロンチウムまたは酸化
バリウムから選ばれる酸化物及び該アルカリ土類金属酸
化物の組み合わせ混合物〕と酸化リチウム、酸化ナトリ
ウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、
酸化スカンジウム、酸化イツトリウム、酸化ランタン、
酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化
サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸
化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、
酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、
酸化ルテチウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化
ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸
化アルオニウム、酸化ガリウム、酸化インジウムまたは
酸化アンチモンの少なくとも一種類〔ここで意味する、
酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ル
ビジウム、酸化セシウ、Ｊ−１酸化スカンジウム、酸化
イツトリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラ
セオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロ
ピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジス
プロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツ
リウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、酸化チ
タン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ
、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ガ
リウム、酸化インジウムまたは酸化アンチモンから選ば
れる金鵬酸化物及び該金属酸化物の組み合わせ混合物を
、以下の文中での記述に於ては“Ｍ１０ｘ＃と称する〕
とを共存させ九時、該多元金属酸化物触媒が、トルエン
の酸化的脱水嵩二普化反応に於て、トルエンの転化車ま
たは二奮化滴択率、更にけ二量体収率を著しく向上させ
得ることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明はト
ルエンの酸化的脱水素工量化反応によって、１．２−１
フエニルエタン又は１．２−ジフェニルエチレンを有利
に生成させるための触媒を提供すること、及び該触媒を
用いてトルエンを気相で加熱することにより、有利に二
量体を製造するととに関する。

以下に本発明を峰しく説明する。

本発明に係る触媒は、アルカリ土類金属酸化物及びＭ’
Ｏｘで活性化された酸化タリウムからなる多元金属酸化
物であって、その組成式が式：’ｒｚＩＭａ　ＭＴｏＯ
ｃ〔式中、Ｍはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウムまたはバリウムから選ばれた元素及びそ
れらの元素から選ばれた混合物を表わし、Ｍ′はアルカ
リ金属（リチウム、ナトリウム、力１１ウム、ルビジウ
ムまたはセシウム）、スカンジウム、イツトリウム、ラ
ンタニド（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジ
ム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビ
ウム、ジスプロシウム、ホルきラム、エルビウム、ツリ
ウム、イッテルビウムまたはルテチウム）、チタン、ジ
ルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、亜鉛、ア
ルｉニウム、ガリウム、インジウムまたはアンチモンか
ら選はれた元素及びそれらの元素か均原子価を満たすた
めに必要な原子数を表わすが、ただしＭ′にアルカリ金
属が含まれる場合には酸素を除く全構成原子の中でアル
カリ金属の占める原子数を２０優以下とする〕によって
表わされる関係にあることを特徴とするトルエンの酸化
的脱水素工量化用触媒である。

本発明の触媒は、該触媒を構成する元素を含有する化合
物を所望の組成比になるごとく混合し、必要に応じて成
形、乾燥した後、焼成すること臀よって得られる。ここ
で言う該触媒を構成する元素を含有する化合物とは、酸
化物、氷酸化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩などを意味す
る。

次に、本発明に係る触媒について、いくつかの製造方法
を説明するが、決して以下に示す方法に限るものではな
く、以下の方法によって派生的に推定される方法も当然
含まれるものである。

本発明に係る触媒について、最も簡単な製造方法の一つ
は所望の粉末状金属酸化物を、所望の組成ルに、なると
とく、乳鉢、ボールミル、ミキサー等を用いて乾燥状態
で充分圧混合し、それを焼成することによって達成され
る。他の方法は、所望の粉末状金属酸化物を、所望の組
成比忙なるごとく、乳餅、ボールミル、ミキサー等を用
いて乾燥状態で充分に混合した後、水を加えて灸に充分
に混合して糊状とした本のを、成型、乾燥後、それを焼
成することＫよって達成される。また、他の方法として
は、所望の硝酸塩または炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸
化物等を所望の組成になるごとく、水または硝酸中で充
分に混合した後、水分を除去し、それを空気中で焼成し
て熱分解することによって達成される。ＱＫ、他の方法
としては所望の硝酸塩を所望の組成になるごとく、水ま
たは硝酸中で充分に混合した後、アンモニア水など沈殿
剤を加えることによってスラリー状とした４のを、−過
、水洗後、成形、乾燥したものを空気中で焼成すること
Ｋよって得らる。また、該スラリー状物質は濾過、水洗
後、水を加えて再びスラリー状にしｔものを、スプレー
ドライヤー等によって噴霧乾燥して流動性の良好な球状
粒子を形成させ、それを焼成するととｋよっても、本発
明に係る触媒は得られる。

上記各種製造法の過程で用いられる焼成温度は、５００
℃から１０００’０まで変え得ることができるが、好ま
しくは６００　℃から９００　’０までの範囲である。

焼成時間は３０分から３０時間まで変以上の如き方法に
よって、酸化タリウムはアルカリ土類金属酸化物及びＭ
’　ＯＸ　［よって活性化される。この様にして得られ
る多元金楓酸化物は下記式の組成式を有する。

’ｒ’ｚＩＭａ　Ｍ’ｂ　Ｏｃ（式中’　ｓ　”、ａ　ｓ　ｂ及びＣは前記と同じ意味
を表わす）しかも、本発明に係る触媒を構成している構
成要素の中で酸化タリウムは、トルエｙ　（Ｆ）　酸化
的脱水素工量化反応に対して格別の活性を有していない
こと、及びアルカリ土類金属酸化物並びにＭ’Ｏｘは何
れも該反応に対する活性が低いものであることを考慮す
ると、酸化タリウムがアルカリ土類金属酸化物及びＭ’
Ｏ，にょって活性化されて、トルエンの酸化的脱水素工
量化反応に対して、高活性でしかも高い二量体収率な有
する様になることは篤くべきことである。また、本発明
触媒はＴｔ、Ｍ及びＭ′の元素が共存することが必要で
あり、ＴｔとＭ、ＴｔとＷまたはＭとＭ′という元素の
組成では該反応に対する活性は格別なものではなく、テ
ｔ、Ｍ及びＭ′の元素が共存した時に、該反応に対して
高活性で高い二量体収率を有した触媒を得ることができ
る。

なお、本発明の触媒は上記組成式に於て、０．５≦ａ　
＋　ｂ≦１９なる関係を満たす組成比を有する本のが、
トルエンの嫁化的脱水素二量化反応に対して高活性でし
かも高い二量体収率が得られるため、％に好ましい。

次に、上記触媒を用いてのトルエンの酸化的脱水素二量
化方法について説明する。

本発明に於ては、トルエンは気相で骸触媒の存在下で加
熱することによって行なわれるが、トルエンは気相で単
独で用いてもよく、又窒素やヘリウムの如き該反応に対
して不活性な気体と混合して用いてもよい。即ち、本発
明に於ては、トルエンの酸化的脱水素工量化反応に於て
必賛とされる酸素は、遊離の分子状酸素ではなく、該触
媒中に酸化物として存在する酸素から供給される。

従って、本発明に係る触媒は該反応に関与し、その結果
触媒の一部は還元される。故に触媒は反応の進行に伴な
って適当な方法により再酸化することが必要となるが、
該触媒の再酸化による再生は容易に行なうことができる
。即ち、貴生は空気又は酸素を含む気体と共に該触媒を
通常４００℃から７００℃の温度で５秒間から６０分間
加熱することによって行なうことができる。このＰ＋酸
化による再生は、固定床反応装置を用いる場合該反応を
中断することにより、即ち該反応と再酸化とを一定間隔
で交互に行なうことによって達成される。

或いは、この再酸化による再生は、流動床反応装置また
は移動床反応装置を用いる場合には、骸反応を中断せず
に、即ち連続的に触媒の一部を再生することによって行
ない得る。

本発明に於ては、トルエンは気相で該触媒の存在下で加
熱することによって行なわれるが、この場合、トルエン
は水蒸気と混合して用いて本よい。

水蒸気は、該反応に際し、トルエンの完全酸化によるＣ
Ｏ２の生成を抑制する効果を示し、本発明の実施上好ま
しい。水蒸気とトルエンの梶合比は、水蒸気とトルエン
とのそル比が０．２〜５である範囲が好ましい。

また、トルエンを反応器へ供給する際、トルエンは通常
予め加熱して気相として反応器へ供給されるが、液相で
反応器へ供給し、反応器内で加熱して気相圧してもよい
。

トルエンの酸化的脱水素三量化反応に際して、該反応を
行なうの九適した加熱温度は４００°Ｃ〜６５０℃の範
囲であるが、好ましくけ４５０℃〜６３０℃の範囲であ
る。反応は通常大気圧下にて行なわれるが、必要に応じ
て減圧下又は加圧下で４行ない得る。一般的には０．１
気圧から５．０気圧までの範囲が好ましい。

更に、上記反応に際してのトルエンと触媒との接触時間
は、０．１秒〜６０秒、好ましくは０．２秒〜２０秒で
ある。

本発明の方法では、触媒を流動床又は移動床として用い
て、反応と触媒の再生卸ち触媒の還元と再酸化とを連続
的に行なってトルエンを連続的に脱水素二薫化すること
ができるが、又触媒を固定床として用いて上記二量化反
応を断続的に行なうととも可能である。その除反応器の
数は必賛に応じて１個以上とすることができる。また、
上記二普化反応によって得られた反応生成物及び未反応
成分は、適当な既知の方法に従って分離精製することに
より、二重体は回収され、未反応トルエンは再度反応に
供することができる。

本発明を更に詳しく説明するために以下に実施例を示す
が、本発明に係る触媒を用いた本発明の方法が、トルエ
ンの酸化的脱水素三量化反応に対して極めて有効である
ばかりか、本発明に係る触媒が、他の比較触媒に比べて
トルエン転化率或いはニジ体収率の点で著しく向上して
いることは、後記実嗟例及び比較例から明らかになるで
あろう。

なお、後記実施例は本発明の説明のために示されたもの
であって、これによって本発明が限定されるものではな
い。

以下に実施例を示す。

実施例１本例は本発明に係る触媒のｐ４製を例示したものである
。

（１）　　Ｔｔ２０３２８９．８１％　ＭｇＯ２０４，
５ｔ　、　　Ｌｉ２Ｏ３，７Ｆをそれぞれ秤量、混合す
る。この混合物に水２００ｔを加え、充分く混合した後
、加熱して水を一部蒸発させることにより、糊状混合物
が得られる。この糊状混合物を適当な固まＤＳＬで、１
５０℃で１０時間乾燥した後、空気中にて７００℃で５
時間焼成する。得られた焼成物を冷却後粉砕して２０〜
３０メツシユの粒度を有するものを採取する。この様に
して得られる触媒は、その構成金属元素の組成比がＴｔ
　：　Ｍｇ　：　Ｌｉ　−１：４　：　０．３の原子比
を有する。

（２）　　〒１２０３２７３．Ｏｆ　、　ＭｇＯ１４４
，６ｔ　ｓ　８Ｃ２０３８２，４Ｆを用いて上記（１）
と同様の操作を行なうことにより、ＴＪ　：　Ｍｇ　：
　８ｃ　−１：　３　：　１の原子比を有する酸化物形
態の触媒が得られる。

（３）　　ＴＬｓＯｒａ　１３０−７　ｆ％ＭｇＯ４６
，１ｔ　、　Ｙ２Ｏ。

３２３．１　ｔを用込て上記（１）と同様の操作を行な
うことにより、Ｔｔ　：　Ｍｇ　：　ｙ　−１：　２　
：　５の原子比を有する酸化物形態の触媒が得られる。

＜４１　　ＴＬＩＩ０３２１０．４　ｆ、　ＭｇＯ１８
５，６ｔ、　ＹＳ！０３１０４、Ｏｔを用いて上記（１
）と同様の操作を行なうことにより、Ｔｔ：　Ｍｇ　：
　Ｙ　−１；　５　；　１の原子比を有する酸化物形態
の触媒が得られる。

（５１Ｔｊ２０３２７０−７　ｔｓ　Ｍｇ０９５−５　
ｆ、　Ｙ＠０３１３３．８　ｆを用いて上記（１１と同
様の操作を行なうことにより、ＴＡ：Ｍｇ：Ｙ−１：２
：１の原子比を有する酸化物形態の触媒が得られる。

（６１Ｔｔ２ｏ、３７４．４　？、ＭｇＯ３５，Ｏｆ％
Ｙ、０５９２．６　ｆを用いて上記（１１と同様の操作
を行なうことにより、Ｔｔ　：　Ｍｇ　：　Ｙ　−１：
　０．５　：　０．５の原子比を有する酸化物形態の触
媒が得られる。

（７）　　ＴｔａＯ３１５Ｂ、５　ｆ　、　ＢａＯ１５
５，３４ｆ　、　Ｙ＠０Ｂ２５５．１　ｔを用いて上記
（１）と同様の操作を行なうことにより、Ｔｊ：Ｂａ　
：Ｙ＝１　：　１　：３の原子比を有する酸化物形態の
触媒が得られる。

（８）　　’ｒｚ、ｏ３２６５．１　ｆ、　ＭｇＯ１４
０，６ｔ％Ｌａ２０ｓ９４．６　ｆをそねぞれ杵蓄、混
合する。この混合物に水２００ｆを加え、充分に混合し
た後、加熱して水を一部り発させることにより、粉状混
合物が得られる。この粉状混合物を適当な固まりにして
、１５０℃で１０時間乾燥した後、空気中にて、４００
℃で２時間焼成した後更に７００℃で１２時間焼成する
。得られた焼成物を冷却後粉砕して、２０〜３０メツシ
ユの粒度を有するものを採取する。この様にして得られ
る触媒は、その構成金属元素の組成比がＴｔ：　Ｍｆ　
：　Ｌａ　−１：　５　：　０．５の原子比を有する。

（９１ＴＬ２０３２７５．Ｏｆ、　Ｍｇ０１２１．４　
ｔ、　０ｅＯ２１０３，６ｔを用いて上記（１）と同様
の操作を行なうことにより、　Ｔｔ　：　Ｍｇ　：　ａ
ｓ　−１：　２．５　：　０．５の原子比を有する酸化
物形態の触媒が得られる。

α（１”２０３２２９．６　ｆｓ　Ｍｇ０１０１．３９
％Ｎｄ２０３１６９．１　ｆを用いて上記（１）と同様
の操作を行なうことにより、Ｔｔ　：　Ｍｇ　：　Ｎ（
１＝　１　：　２．５　：　１の原子比を有する酸化物
形態の触媒が得られる。

ａｎ　　Ｔ６０ｓ　２５７−３　ｆ　％’ｇｏ１３６．
６ｆ　％ＨｏｇＯｓ１０６．４　ｔを用いて上記（８）
と同様の操作を行なうことにより、Ｔｔ　：　Ｍｇ　：
　Ｈｏ　＝　１　：　３　：　０．５の原子比を有する
酸化物形態の触媒が得られる。

（ｌａ　　Ｔｔｉ０３２５５．ＱｆＳＭｇＯ１５５，Ｏ
ｆ、　ｙｂ、ａｓ１１０、Ｏｆを用いて上記（１）と同
僚の＊＋１＝を行なうことにより、Ｔｔ　；　Ｍｇ　：
　Ｙｂ　−１：　３　：　０．５の原子比を有する酸化
物形態の触媒が得られる。

（１３）　　ＴＬ２０３６２７．２ｆ、　ＭｇＯ１１５
，５ｆ％Ｔｉｅ。

５７．２　ｆを用いて上記（８）と同様の操作を行なう
ことにより、Ｔｔ：　Ｍｇ　：　Ｔｉ　−１：　２　：
　０．５の原子比を有する酸化物形態の触媒が得られる
。

ＤＪ　　”２０３２４０．Ｉ　ＩＦ　１Ｓｒｏ２１７−
９　ｆ　ｓ　’ｒｌｏ１１４２、Ｏｒを用いて、上記（
８）と同様の操作を行なうことにより、Ｔｚ　：　８ｒ
　：　Ｔｉ　−１：　２　：　０．５の原子比を有する
酸化物形態の触媒が得られる。

Ｃ５ＴｔｚＯｓ　１６７．４　ｆ、　ＯａＯ６１，７ｔ
、　Ｚｒ０゜２７１、Ｏｔを用いて、上記（１）と同様
の操作を行なうことニヨリ、Ｔｔ　：　Ｃａ　：　Ｚｒ
　−１：　１．５　：　５の原字比を有する酸化物形態
の触媒が得られる。

Ｑｅ　　Ｔｂ２Ｏ３１５３−３ｔ　％５ｒ０１２１−Ｏ
ｆ　％Ｈ”１２４５．７　ｔを用いて、上記（１）と同
様の操作を行なうことにより、Ｔｔ　：　ｓｒ　二Ｈｆ
　−１：　２　：　２の原子比を１する鹸化物形態の触
媒が得られる。

（１７）　　”ＡａＯａ　２１８．５　ｆ％ＭｇＯ１５
４，３ｔ、　ｈｂ、ｏ。

１２７．２　ｆを用いて、上記（１）と同様の操作を行
なうことにより、ＴＬ　：　Ｍｇ　：　Ｎｂ　＝　１　
：　４二１の原子比を有する酸化物形態の触媒が得られ
る。

ＱＩ　　ＴｔＩＩ０３１８７．０９％Ｍｇ０１３２．Ｏ
ｆ、　Ｔａ２０５１８　ｎ、９　ｆを用いて上記（８）
と同様の操作を行なうことにより、ＴＡ　：　Ｍｇ　：
　Ｔａ　−１：　４　：　１の原子比を有する酸化物形
態の触媒が得られる。

ＱＩ　　Ｔｊ！ａｏｒ３２６５．１　ｔ％ＭｇＯ１４０
，４９％ＺｎＯ９４，５ｔを用いて、上記（１）と同様
の操作を行なうことにより、Ｔｔ　：　Ｍｇ　：　Ｚｎ
　−１：　３　：　１の原子比を有する酸化物形態の触
媒が得られる。

Ｃ４”２０！１２５２．Ｔｌ　ｆ％ＭｇＯ１６４，Ｏｔ
　、　ｈｔ２ｏ。

１０３．７　ｆを用いて、上記（１）と同様の操作を行
なうことにより、ＴＬ　：　Ｍｇ　：ムを寓に４：２の
原子比を有する酸化物形態の触媒が得られる。

（２Ｉ）’ｒｚ、ｏｒ５２３９，５　ｆｌＭｇＯ２１１
，４ｆ％Ｇ＆２ｏ３４９．１　ｆを用いて、上記（１）
と同様の操作を行なうことにより、ＴＬ　：　Ｍｇ　：
　Ｇａ　−１：　５　：　０．５の原子比を有する酸化
物形態の触媒が得られる。

Ｃ２Ｊ　　ＴＡ２０３２４４．４　ｔ、　Ｂｏｏ　１０
７．１　ｔ、　Ｉｎ２０３１４　Ｂ、６　ｆを用いて、
上記（１１と同様の操作を行なうことにより、Ｔｊ　：
　Ｂ＠　：工ｎｍ１：４：１の原子比を有する酸化物形
態の触媒が得られる。

（２３Ｔｌｚｃ）３２Ｂ４．Ｏｆ％ＭｇＯ１２５，５ｆ
、　ａｌ；２２ｏ３９０．６　ｆを用いて、上記（８）
と同様の操作を行なうことにより、Ｔｔ：　Ｍｇ　：　
８ｂ　−１：　２．５　：　０．５の原子比を有する鹸
化物形態の触媒が得られる。

（？４）　　Ｔｌ２Ｏ，２３０，８ｆ、Ｍｇ０８１．５
　ｔ　、　Ｙ２Ｏ。

１１４．１　ｙ　、　５ｂ２０．７５．６　ｔを用いて
、上記（１）と同様の操作を行なうことにより、Ｔｔ　
：　Ｍｇ　：　Ｙ　：５ｂ＝１：２：１：０．５の原子
比を有する酸化物形態の触媒が得られる。

’２ｅ　　Ｔｌ−２０３２２６，Ｉ　Ｓ’、　ＭｇＯ７
９，８ｔ、　ｙ２ｏ。

１１１．８　ｔ　、　５ｔ）２０３７２．２　ｔ％Ｒｂ
ＯＨ１０，１Ｆを用いて、上記（１）と同様の操作を行
なうことＫより、Ｔｔ　：　Ｍｇ　：　Ｙ　：　ｓｂ　
：　Ｒｂ　−１：　２　’　１　：　０−５　：０．１
の原子比を有する酸化物形態の触媒が得られる。

３１　　Ｔｚ、０３１２７．８　ｆ、ＳｒＯ５８，Ｏｙ
　、　　ｙ、ａｓ６３．２　ｆ、”２０３２５１．Ｏｆ
を用いて、上記（１）と同様の操作を行なうことＫより
、　Ｔｊ　：　Ｓｒ　：　Ｙ　：ムｊ−ｍ１：　１　：
　１　：　Ｂ、Ｂの原子比を有する酸化物形態の触媒が
得られる。

Ｃ１ｒ）　　’ｒｚ、ｏ、　１７０．２　ｆ　、　Ｍｇ
Ｏ３０，Ｏｆ、８ｒＯ７７，２ｔ　ｓ　ＹｓＯ！ｓ１６
　Ｂ、３ｆ　ｓ　８ｂｓｏｓ　５４．５　ｆを用いて、
上記（１）と同様の操作を行なうことにより、ＴＬ　：
　Ｍｇ　：　Ｓｒ　：　Ｙ　：　ａｂ　−１：　１　：
　１　：　２　：　０．５の原子比を有する酸化物形態
の触媒が得られる。

（至）　　丁’ｓＯａ　　１　５　８．８　　ｆ、　　
ＭｇＯ５６，’Ｉ　　ｔ、　　８ｒＯ７’２．Ｏｆ、　
Ｏ＠０１１１９．７１％ＺｒＯ２８５，７ｆ。

ＫＯＨ７，８ｆを吊込て、上記（１）と同様の操作を行
なうととＫより、Ｃ４：　Ｍｇ　：　８ｒ　：　Ｏｓ　
：　Ｚｒ　；　Ｋ　ｓ−１：　２　：　１　：　１　：
　１　：　０．２の原子比を有する酸化物形態の触媒が
得られる。

実施例２本例は、実施例１で得られた各触媒を用いて、トルエン
を二量化する方法を例示したものである。

直径２５■、長さ１１００Ｏｓのステンレス鋼管を反応
器として用い、この反応器に実施例１の（１）乃至（至
）で得られた各触媒１５０−を充填し、次いで反応器な
その外壁に収り付けたヒーターで所定の反応温度に加熱
した後、これにトルエン及び水を気体状態で導入し、１
ｏ分間加熱下で反応を行なう。ここに、トルエン及び水
の供給量は、２５″′０％液体状態でトルエン１２０ｍ
ｇ／ｈｒ、水４２　ｓＺ／ｈｒである。以上の操作によ
って得られる反応生成物は、反応器出口に取り付けた捕
集器によって捕集し、ガスクロマトダラムによって分析
した。分析結果は、反応したトルエンの割合を表わした
トルエン転化率、反応生成物に於ける二量体、ベンゼン
及び炭酸ガスの割合をトルエンに換算して表わした選択
率、及びトルエンが二量体に変化した割合を表わした二
量体収率によって表わした。ζこに二量体とは、反応に
より生成した１、２−ジフェニルエタンと１．２−ジフ
ェニルエチレンの和を表わしたものである。

得られた結果を第１表に示す。

比較例１本例は本発明に係る触媒を構成する成分として酸化タリ
ウム自体、及びアルカリ土類金属酸化物として酸化マグ
ネシウム自体、及びｒｏｍとして酸化イッ）　１７ウム
自体をそれぞれ触媒として用いて実施例２と同様の手順
でトルエンの二普化反応を行なった結果を表わしたもの
である。結果は第２表に示すとおりである。

比較例２本例は、本発明に係る触媒を構成する成分として、酸化
夕１１ウムとアルカリ土類金属酸化物よりなる二元金属
酸化物及び酸化タリウムとＭ’Ｏ，よ抄なる二元金属酸
化物、及びアルカリ土類金属酸化物とＭ’Ｏｘよりなる
二元金属酸化物をそれぞれ触媒として用いて実施例２と
同様の手順でトルエンの二量化反応を行なった結果を表
わしたものである。結果は＃Ｉ２表に示すとおりである
。

なお触媒の′＠製は、第２表、比較例２に於ける（１）
、（２）、（３）、（４）、（８）、（９）、０１）（
２）触媒［ツいテは実施例１　、（１）と同様の操作を
行なうことにょシ１ｐｖ製し、第２表、比較例２に於け
る（５）、（６）、（７）、α〔の触媒については、実
施例１　、　（８１と同様の操作を行なうことにより調
製した。ここで言う同様の操作とは、金属酸化物を原料
とし、原料金輌酸化物の金倉が５００ｇとなる様に秤蓋
、混合した後、水を２０Ｏｆ加えて更に混合し、水を一
部蒸発させることによって得られる樹状混合物を適当な
固まりにして１５０℃で１０時間乾燥した彼、実施例１
に於ける（１）または（８）と同様な焼成条件にて触媒
をａ！！製する操作を意味する。

比較例３本例は酸化タリウムを酸化マグネシウム及び酸化イツ）
　ＩＪウムで活性化した金属酸化物触媒系に関して、Ｔ
ｌ　：　Ｍｇ　：　Ｙの原子比が本発明の触媒組成比の
範囲外にあるものを用いて、トルエンの二奮化反応を行
なった結果を表わしたもの！ある。

触媒の調製は実施例１、（Ｉｎ記畝の手順と同ＩＩ＆操
作を行なうことによりｈ製したが、ここで１９同様な操
作とは、上記比較例２に於て記した説明と同義である。

また、トルエンの二奮化反応は実施例２に記載の手順と
同様な手順で行なった。

結果は′ｍ２表に示すとおりである。

１１２表第１表及び第２表を見ればわかる様に、本発明の触ｍは
、ｌ１ｌＩＪチ、酸化タリウムにアルカリ土類金属酸化
物の少なくとも一極類とＭ’Ｑ］Ｃ［：酸化リチウム、
酸化ナトリウム、鹸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化
セシウム、酸化スカンジウム、酸化イツトリウム、酸化
ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオ
ジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガｒリ
ニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロミ・ラム、酸化
ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッ
テルビウム、酸化ルテチウム、酸化チタン、酸化ジルコ
ニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、
酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化イン
ジウムまたは酸化アンチモンの少なくとも一種類〕とを
共存させることにより酸化タリウムを活性化させ、多元
金属酸化物とした本発明の触媒は、トルエンの酸化的脱
水素二蓄化反応に対する活性または二量体収率な著しく
向上させる。

Claims

【特許請求の範囲】（１）　　タリウムを含む金属酸化物の系であって、そ
の組成式が式：ＴｔｌＭａ　ＭＴｏＯｃ〔式中、Ｍはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウムまたはバリウムから選ばれた元素及びそ
れらの元素から選ばれた混合物を表わし、Ｍ′はアルカ
リ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム
またはセシウム）、スカンジウム、イツトリウム、ラン
タニド（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム
、サマリウム、ユウロピウム、カドリニウム、テルビウ
ム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウ
ム、イッテルビウムまたはルテチウム）、チタン、ジル
コニウム、ハフニウム、二オフ、メンタル、亜鉛、アル
ミニウム、ガリウム、インジウムまたはアンチモンから
選ばれた元素及びそれらの元素から選ばれた混合物を表
わし、そして、ａは０．０５〜１５をｂは０．０５〜１
５をそれぞれ表わし、ＣはＴｔ％Ｍ、Ｍ’の平均原子価
を満たすために必賛な原子数を表わすが、ただしＭ′に
アルカリ金属が含まれる場合には酸素を除く全構成原子
の中でアルカリ金属の占める原子数を２０１以下とする
〕罠よって表わされる関係にあることを特徴とするトル
エンの酸化的脱水素二量化用触媒。（２）トルエンを含む気体を、タリウムを含む金属酸化
瞼の系であって、その組成式が式：’ｒｚ１Ｍａ　Ｍ’
ｂ　Ｏｃ〔式中、Ｍはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、
スカンジウムまたはバリウムから選ばれた元素及びそれ
らの元素から選ばれた混合物を表わし、Ｍ′はアルカリ
金Ｘ（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムま
たはセシウム）、スカンジウム、イツトリウム、ランタ
ニド（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、
サマリウム、ユウロピウム、がトリニウム、テルビウム
、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム
、イッテルビウムまたはルテチウム）、チタン、ゾルコ
ニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、亜鉛、アルミ
ニウム、ガリウム、インジウムまたはアンチモンから選
ばれた元素及びそれらの元素が均原子価を満たすために
必要な原子数を表わすが、ただしＭ′にアルカリ金属が
含まれる場合には酸素を除く全構成原子の中でアルカリ
金属の占める原子数を２０１以下とする〕Ｋよって表わ
される触媒の存在下手加熱することを特徴とするトルエ
ンの酸化的脱水素三量化方法。（３）気体は水蒸気を含むものである特許請求の範囲第
（２）項に記載の方法。（４）　　気体中の水蒸気／トルエンのモル比が０．２
〜５である特許請求の範囲第（３）項に記載の方法。（６）　　加熱を４００°Ｃ〜６５０℃の温度で行なう
特許請求の範囲！　（２１項乃至第（４）項のいずれか
に記載の方法。