JPH1057810A - 水素の酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法 - Google Patents
水素の酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法Info
- Publication number
- JPH1057810A JPH1057810A JP8217338A JP21733896A JPH1057810A JP H1057810 A JPH1057810 A JP H1057810A JP 8217338 A JP8217338 A JP 8217338A JP 21733896 A JP21733896 A JP 21733896A JP H1057810 A JPH1057810 A JP H1057810A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen
- alumina
- hydrocarbon
- catalyst
- mixed gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 50
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 43
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 43
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 27
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 35
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims description 31
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 title 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 45
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 9
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 5
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract 2
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003570 air Substances 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 4
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 4
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007857 Li-Al Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910008447 Li—Al Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B01J35/30—
-
- B01J35/612—
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 炭化水素を脱水素して、脱水素された炭化水
素を製造する際に、生成した混合ガスに存在する水素を
選択的に酸化することができる高性能な選択的酸化触媒
を提供する。 【解決手段】 水素及び炭化水素を含有する混合ガス中
の水素を選択的に酸化するための触媒であって、（１）
アルミナ上に白金を担持させた成分を含有し、（２）該
アルミナの表面積が０．５〜６ｍ2／ｇであり、（３）
該アルミナのアンモニア吸着量が５μmol／ｇ以下であ
る水素の酸化触媒、及びこれを用いた水素の選択的酸化
方法。
素を製造する際に、生成した混合ガスに存在する水素を
選択的に酸化することができる高性能な選択的酸化触媒
を提供する。 【解決手段】 水素及び炭化水素を含有する混合ガス中
の水素を選択的に酸化するための触媒であって、（１）
アルミナ上に白金を担持させた成分を含有し、（２）該
アルミナの表面積が０．５〜６ｍ2／ｇであり、（３）
該アルミナのアンモニア吸着量が５μmol／ｇ以下であ
る水素の酸化触媒、及びこれを用いた水素の選択的酸化
方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素を脱水素
して、脱水素された炭化水素を製造する際に、生成した
混合ガスに存在する水素を選択的に酸化する方法、及び
それに用いる触媒に関する。
して、脱水素された炭化水素を製造する際に、生成した
混合ガスに存在する水素を選択的に酸化する方法、及び
それに用いる触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭化水素を脱水素して、脱水素された炭
化水素を製造するプロセスは、従来多数の文献に記載さ
れ、また工業化されている。例えば、エチルベンゼンを
脱水素してスチレンを合成するプロセスは、鉄系の脱水
素触媒を用いて工業化されている。しかしながら、一般
に脱水素反応では、平衡の制約を強く受け、高い収率を
得ることができない。また、断熱反応器での反応におい
ては、脱水素反応が吸熱反応であるため、反応温度が反
応の進行と共に低下していまい高い収率で目的物を得る
ことが困難である。
化水素を製造するプロセスは、従来多数の文献に記載さ
れ、また工業化されている。例えば、エチルベンゼンを
脱水素してスチレンを合成するプロセスは、鉄系の脱水
素触媒を用いて工業化されている。しかしながら、一般
に脱水素反応では、平衡の制約を強く受け、高い収率を
得ることができない。また、断熱反応器での反応におい
ては、脱水素反応が吸熱反応であるため、反応温度が反
応の進行と共に低下していまい高い収率で目的物を得る
ことが困難である。
【０００３】このような課題を解決する手段として、既
に幾つかの方法が提案されている。例えば、英国特許第
１，４０４，６４１号明細書には、エチルベンゼンを脱
水素した後に、未反応エチルベンゼン、スチレン及び水
素を含む混合ガス中の水素を選択的に酸化するプロセス
及び触媒が開示されている。この方法はスチレン合成に
有効な方法であるが、水素の選択的酸化触媒として白金
を担持したＡ型ゼオライト又はアルミナを用いており、
その性能は必ずしも満足しうるものではない。
に幾つかの方法が提案されている。例えば、英国特許第
１，４０４，６４１号明細書には、エチルベンゼンを脱
水素した後に、未反応エチルベンゼン、スチレン及び水
素を含む混合ガス中の水素を選択的に酸化するプロセス
及び触媒が開示されている。この方法はスチレン合成に
有効な方法であるが、水素の選択的酸化触媒として白金
を担持したＡ型ゼオライト又はアルミナを用いており、
その性能は必ずしも満足しうるものではない。
【０００４】特公平４−３３７６９号公報、米国特許
４，７１７，７７９号明細書においても、同様なプロセ
スで、水素の選択的酸化触媒としてアルミナ上に白金、
スズ及びリチウム等を担持した触媒を用いる方法が開示
されている。しかしながら、この触媒も性能は十分なも
のとは言えない。また、特開昭５８−８９９４５号公報
及び特開平６−２９８６７８号公報には、同様なプロセ
スで、水素の選択的酸化触媒として、酸化スズ又は酸化
スズとアルカリ金属を含有する触媒が開示されている。
これらは白金を用いない触媒として注目されるものであ
るが、その性能は必ずしも充分なものとは言えない。
４，７１７，７７９号明細書においても、同様なプロセ
スで、水素の選択的酸化触媒としてアルミナ上に白金、
スズ及びリチウム等を担持した触媒を用いる方法が開示
されている。しかしながら、この触媒も性能は十分なも
のとは言えない。また、特開昭５８−８９９４５号公報
及び特開平６−２９８６７８号公報には、同様なプロセ
スで、水素の選択的酸化触媒として、酸化スズ又は酸化
スズとアルカリ金属を含有する触媒が開示されている。
これらは白金を用いない触媒として注目されるものであ
るが、その性能は必ずしも充分なものとは言えない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】炭化水素の脱水素反応
により生成される、未反応の炭化水素、脱水素された炭
化水素及び水素を含有する混合ガス中の、水素を選択的
に酸化するための触媒としては、上記のように、従来知
られているものは性能的にも満足なものではない。従っ
て、本発明の目的は、該混合ガス中に存在する水素をよ
り選択的に酸化するための新規な触媒を提供することに
ある。
により生成される、未反応の炭化水素、脱水素された炭
化水素及び水素を含有する混合ガス中の、水素を選択的
に酸化するための触媒としては、上記のように、従来知
られているものは性能的にも満足なものではない。従っ
て、本発明の目的は、該混合ガス中に存在する水素をよ
り選択的に酸化するための新規な触媒を提供することに
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、白金を担持させる担体と
して特定のアルミナを用いることにより、水素の選択的
酸化を高性能に行うことができることを見出して本発明
を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は、水素及び
炭化水素を含有する混合ガス中の水素を選択的に酸化す
るための触媒であって、（１）アルミナ上に白金を担持
させた成分を含有し、（２）該アルミナの表面積が０．
５〜６ｍ2／ｇであり、（３）該アルミナのアンモニア
吸着量が５μmol／ｇ以下であることを特徴とする水素
の酸化触媒、及び、この酸化触媒を用いた水素及び炭化
水素を含有する混合ガス中の水素を選択的に酸化する方
法、並びに、原料炭化水素を脱水素反応させ、得られた
脱水素された炭化水素、未反応の原料炭化水素、及び水
素を含有する混合ガスを、酸化触媒の存在下で酸素含有
ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を選択的に酸化
させ、その後、さらに未反応原料炭化水素を脱水素反応
させる炭化水素の脱水素反応において、該酸化触媒とし
て前記の酸化触媒を用いる炭化水素の脱水素方法、に存
する。
解決すべく鋭意検討した結果、白金を担持させる担体と
して特定のアルミナを用いることにより、水素の選択的
酸化を高性能に行うことができることを見出して本発明
を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は、水素及び
炭化水素を含有する混合ガス中の水素を選択的に酸化す
るための触媒であって、（１）アルミナ上に白金を担持
させた成分を含有し、（２）該アルミナの表面積が０．
５〜６ｍ2／ｇであり、（３）該アルミナのアンモニア
吸着量が５μmol／ｇ以下であることを特徴とする水素
の酸化触媒、及び、この酸化触媒を用いた水素及び炭化
水素を含有する混合ガス中の水素を選択的に酸化する方
法、並びに、原料炭化水素を脱水素反応させ、得られた
脱水素された炭化水素、未反応の原料炭化水素、及び水
素を含有する混合ガスを、酸化触媒の存在下で酸素含有
ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を選択的に酸化
させ、その後、さらに未反応原料炭化水素を脱水素反応
させる炭化水素の脱水素反応において、該酸化触媒とし
て前記の酸化触媒を用いる炭化水素の脱水素方法、に存
する。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の方法で用いられる水素の選択的触媒は、
（１）アルミナ上に白金を担持させた成分を含有し、
（２）該アルミナの表面積が０．５〜６ｍ2／ｇであ
り、（３）該アルミナのアンモニア吸着量が５μmol／
ｇ以下である水素の選択的酸化触媒である。
する。本発明の方法で用いられる水素の選択的触媒は、
（１）アルミナ上に白金を担持させた成分を含有し、
（２）該アルミナの表面積が０．５〜６ｍ2／ｇであ
り、（３）該アルミナのアンモニア吸着量が５μmol／
ｇ以下である水素の選択的酸化触媒である。
【０００８】本発明で担体として用いられるアルミナ
は、表面積が０．５〜６ｍ2／ｇであり、かつアンモニ
ア吸着量が５μmol／ｇ以下であることが必要である。
後述の比較例のように表面積、アンモニア吸着量のいず
れかが上記範囲外であると、充分な触媒性能が得られな
い。このようなアルミナは、水に可溶なアルミニウム
塩、例えば硝酸アルミニウムの水溶液にアンモニア水、
炭酸アルカリ等の塩基性水溶液を加え、水酸化アルミニ
ウムを合成し、これを洗浄、乾燥、焼成することにより
アルミナ粉末を得、このアルミナ粉末を、更に押し出し
成型、打錠成型等により適当な形態として焼成すること
により得ることができる。このときの焼成温度及び焼成
時間は、アルミナの表面積及びアンモニア吸着量が前記
範囲となるような条件に設定する。また、市販のアルミ
ナを再焼成することにより、表面積及びアンモニア吸着
量を前記規定値を満足するようにしてもよい。
は、表面積が０．５〜６ｍ2／ｇであり、かつアンモニ
ア吸着量が５μmol／ｇ以下であることが必要である。
後述の比較例のように表面積、アンモニア吸着量のいず
れかが上記範囲外であると、充分な触媒性能が得られな
い。このようなアルミナは、水に可溶なアルミニウム
塩、例えば硝酸アルミニウムの水溶液にアンモニア水、
炭酸アルカリ等の塩基性水溶液を加え、水酸化アルミニ
ウムを合成し、これを洗浄、乾燥、焼成することにより
アルミナ粉末を得、このアルミナ粉末を、更に押し出し
成型、打錠成型等により適当な形態として焼成すること
により得ることができる。このときの焼成温度及び焼成
時間は、アルミナの表面積及びアンモニア吸着量が前記
範囲となるような条件に設定する。また、市販のアルミ
ナを再焼成することにより、表面積及びアンモニア吸着
量を前記規定値を満足するようにしてもよい。
【０００９】なお、本発明におけるアルミナの表面積
は、８〜１６メッシュに破砕したアルミナ０．５〜１ｇ
をＵ字型の石英製試料セルに充填して、３０％Ｎ2／Ｈ
ｅガス流通下、２５０℃で１５分間保持して試料の前処
理を実施した後、液体窒素温度下で同ガスを用いてＢＥ
Ｔ法にて測定することができる。
は、８〜１６メッシュに破砕したアルミナ０．５〜１ｇ
をＵ字型の石英製試料セルに充填して、３０％Ｎ2／Ｈ
ｅガス流通下、２５０℃で１５分間保持して試料の前処
理を実施した後、液体窒素温度下で同ガスを用いてＢＥ
Ｔ法にて測定することができる。
【００１０】また、アルミナのアンモニア吸着量は、粗
粉砕したアルミナ１００〜５００ｍｇを試料セルにセッ
トして、ヘリウムガスを８０ｍｌ／分で流通下、４００
℃に昇温し、３０分保持後、１００℃、１０-2Ｔｏｒｒ
で減圧脱気し、次に同温度でアンモニアガスを約１０ｍ
ｌ注入して約７０Ｔｏｒｒとした条件で１５分保持す
る。更に同温度で１０-2Ｔｏｒｒで３０分間減圧して物
理吸着と思われるアンモニアを脱気後、ヘリウムガスを
８０ｍｌ／分で流通下大気圧として室温まで降温する。
その後、ヘリウムガスを８０ｍｌ／分で流通下、１０℃
／分の速度で７００℃まで昇温しつつアルミナを通過し
て来たガスを四重極質量分析計に連続的に導入して脱離
アンモニアを測定することによって測定することができ
る。
粉砕したアルミナ１００〜５００ｍｇを試料セルにセッ
トして、ヘリウムガスを８０ｍｌ／分で流通下、４００
℃に昇温し、３０分保持後、１００℃、１０-2Ｔｏｒｒ
で減圧脱気し、次に同温度でアンモニアガスを約１０ｍ
ｌ注入して約７０Ｔｏｒｒとした条件で１５分保持す
る。更に同温度で１０-2Ｔｏｒｒで３０分間減圧して物
理吸着と思われるアンモニアを脱気後、ヘリウムガスを
８０ｍｌ／分で流通下大気圧として室温まで降温する。
その後、ヘリウムガスを８０ｍｌ／分で流通下、１０℃
／分の速度で７００℃まで昇温しつつアルミナを通過し
て来たガスを四重極質量分析計に連続的に導入して脱離
アンモニアを測定することによって測定することができ
る。
【００１１】アルミナに白金を担持させる方法として
は、焼成後のアルミナに白金塩の水溶液を含浸し、これ
を５０〜１０００℃の温度で乾燥及び／又は焼成する方
法が挙げられる。白金の原料塩としては特に限定はな
く、白金のハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、有機塩等
を用いることができる。白金の担持量は、アルミナに対
し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重
量％である。担持量が少なすぎると、酸化反応の活性が
低下する可能性があり、また、これ以上担持量が多くし
ても反応特性に殆ど影響を与えないのでコストの面で不
利となる。
は、焼成後のアルミナに白金塩の水溶液を含浸し、これ
を５０〜１０００℃の温度で乾燥及び／又は焼成する方
法が挙げられる。白金の原料塩としては特に限定はな
く、白金のハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、有機塩等
を用いることができる。白金の担持量は、アルミナに対
し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重
量％である。担持量が少なすぎると、酸化反応の活性が
低下する可能性があり、また、これ以上担持量が多くし
ても反応特性に殆ど影響を与えないのでコストの面で不
利となる。
【００１２】本発明の酸化触媒は、反応開始前に水素、
または窒素、ヘリウム等の不活性ガス、あるいはこれら
の混合ガスにより前処理することができる。本発明の酸
化触媒は、水素と炭化水素とを含有する混合ガスを、酸
素含有ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を選択的
に酸化する反応に用いられる。前記の反応は３００〜８
００℃で行われることが好ましく、更に好ましくは４０
０〜７００℃の温度範囲である。温度が高すぎると水素
の選択率が減少し、炭化水素の燃焼が多くなるので好ま
しくない。温度が低すぎる場合には、選択率にはあまり
影響を与えないが、活性が低下することがあるので好ま
しくない。
または窒素、ヘリウム等の不活性ガス、あるいはこれら
の混合ガスにより前処理することができる。本発明の酸
化触媒は、水素と炭化水素とを含有する混合ガスを、酸
素含有ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を選択的
に酸化する反応に用いられる。前記の反応は３００〜８
００℃で行われることが好ましく、更に好ましくは４０
０〜７００℃の温度範囲である。温度が高すぎると水素
の選択率が減少し、炭化水素の燃焼が多くなるので好ま
しくない。温度が低すぎる場合には、選択率にはあまり
影響を与えないが、活性が低下することがあるので好ま
しくない。
【００１３】水素と炭化水素とを含有する混合ガスの具
体例としては、原料炭化水素を脱水素触媒により脱水素
反応させて得られる、脱水素された炭化水素、未反応原
料炭化水素及び水素からなる混合ガスが挙げられる。酸
素含有ガスとしては、分子状酸素を１〜１００％含有す
るガスが用いられ、具体的には空気、酸素富化空気、不
活性ガスで希釈した空気などが好適に用いられる。ま
た、酸素含有ガスに水蒸気を含有させることもできる。
体例としては、原料炭化水素を脱水素触媒により脱水素
反応させて得られる、脱水素された炭化水素、未反応原
料炭化水素及び水素からなる混合ガスが挙げられる。酸
素含有ガスとしては、分子状酸素を１〜１００％含有す
るガスが用いられ、具体的には空気、酸素富化空気、不
活性ガスで希釈した空気などが好適に用いられる。ま
た、酸素含有ガスに水蒸気を含有させることもできる。
【００１４】本発明の選択的酸化触媒及び選択的酸化方
法が適用される代表的なプロセスは次のようなものがあ
る。第１段反応層において、脱水素触媒により原料炭化
水素の脱水素反応を行った後に、この第１段の反応層か
ら出た脱水素された炭化水素、未反応原料炭化水素及び
水素を含む混合ガスを第２段反応層の供給する。この第
２段反応層において、本発明の酸化触媒の存在下で、新
たに供給された酸素含有ガスを用いて、水素の選択的酸
化を行う。これにより、第１段の吸熱反応である脱水素
反応により低下した温度を上昇させ、且つ、水素を消費
することにより脱水素反応の平衡的制約を除去する。更
に、この第２段反応層から出たガスを第１段反応層と同
様の第３段の脱水素反応層に供給し、未反応の原料炭化
水素の脱水素反応を実施する。このときには、第２段反
応層において、脱水素反応に必要な温度に回復してお
り、且つ、平衡的制約の解除されているので、第３段の
脱水素反応において高い収率を得ることが可能となる。
法が適用される代表的なプロセスは次のようなものがあ
る。第１段反応層において、脱水素触媒により原料炭化
水素の脱水素反応を行った後に、この第１段の反応層か
ら出た脱水素された炭化水素、未反応原料炭化水素及び
水素を含む混合ガスを第２段反応層の供給する。この第
２段反応層において、本発明の酸化触媒の存在下で、新
たに供給された酸素含有ガスを用いて、水素の選択的酸
化を行う。これにより、第１段の吸熱反応である脱水素
反応により低下した温度を上昇させ、且つ、水素を消費
することにより脱水素反応の平衡的制約を除去する。更
に、この第２段反応層から出たガスを第１段反応層と同
様の第３段の脱水素反応層に供給し、未反応の原料炭化
水素の脱水素反応を実施する。このときには、第２段反
応層において、脱水素反応に必要な温度に回復してお
り、且つ、平衡的制約の解除されているので、第３段の
脱水素反応において高い収率を得ることが可能となる。
【００１５】必要に応じて、更に上記の選択的酸化反応
層と脱水素反応層との組み合わせを追加して反応を実施
することができる。一般に、脱水素反応では水蒸気を共
存させることが多いが、上記反応プロセスにおいても水
蒸気を共存させることができる。上記脱水素プロセスの
代表的具体例として、エチルベンゼンの脱水素プロセス
を挙げることができる。
層と脱水素反応層との組み合わせを追加して反応を実施
することができる。一般に、脱水素反応では水蒸気を共
存させることが多いが、上記反応プロセスにおいても水
蒸気を共存させることができる。上記脱水素プロセスの
代表的具体例として、エチルベンゼンの脱水素プロセス
を挙げることができる。
【００１６】例えば、鉄とアルカリ金属を主要活性成分
とする鉄系脱水素触媒が存在する第１段反応層に、エチ
ルベンゼンと水蒸気との混合ガスを供給し、４００〜８
００℃、好ましくは５００〜７００℃の温度範囲、０．
０５〜１０気圧の圧力範囲で脱水素反応を行う。この
後、未反応エチルベンゼン、生成したスチレン、水素、
水蒸気の混合ガスを第２段反応層に供給する。第２段反
応層で本発明の酸化触媒の存在下、新たに供給された酸
素含有ガスを用いて、３００〜８００℃、好ましくは４
００〜７００℃の温度範囲、０．０５〜１０気圧の圧力
範囲で水素の選択的酸化反応を行う。次に、この反応ガ
スを第３段反応層に供給し、ここで再び鉄系脱水素触媒
により未反応のエチルベンゼンの脱水素を行い、より高
い収率でスチレンを得る。
とする鉄系脱水素触媒が存在する第１段反応層に、エチ
ルベンゼンと水蒸気との混合ガスを供給し、４００〜８
００℃、好ましくは５００〜７００℃の温度範囲、０．
０５〜１０気圧の圧力範囲で脱水素反応を行う。この
後、未反応エチルベンゼン、生成したスチレン、水素、
水蒸気の混合ガスを第２段反応層に供給する。第２段反
応層で本発明の酸化触媒の存在下、新たに供給された酸
素含有ガスを用いて、３００〜８００℃、好ましくは４
００〜７００℃の温度範囲、０．０５〜１０気圧の圧力
範囲で水素の選択的酸化反応を行う。次に、この反応ガ
スを第３段反応層に供給し、ここで再び鉄系脱水素触媒
により未反応のエチルベンゼンの脱水素を行い、より高
い収率でスチレンを得る。
【００１７】このように、本発明の方法によれば、平衡
的制約が除かれ、かつ反応温度の低下を補償することが
できるため、通常の脱水素反応に比較して遙かに高い収
率で脱水素反応を行うことができる。
的制約が除かれ、かつ反応温度の低下を補償することが
できるため、通常の脱水素反応に比較して遙かに高い収
率で脱水素反応を行うことができる。
【００１８】
【実施例】以下に示す実施例により、本発明を更に具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定さ
れるものではない。 実施例１ （触媒調製）硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2
Ｏの水溶液に３Ｎのアンモニア水を攪拌しながら３０℃
以下の温度で徐々に加え、水酸化物の沈殿を発生させ
る。沈殿物の生成が終了した時点でアンモニア水の添加
を止め、次いで生成した水酸化アルミニウムの沈殿物を
濾別し、水で洗浄した。得られた沈殿物を乾燥器に入れ
１２０℃で１晩乾燥した。乾燥後の沈殿物をマッフル炉
に入れ、７００℃で５時間焼成した。この焼成品に少量
の水を加え、ニーダーで２時間湿式擂潰後、押し出し成
型機にて平均粒径２φ×２ｍｍのペレットとした。この
ペレットを乾燥器で１２０℃で１晩乾燥後、マッフル炉
で１３００℃又は１４００℃で３時間焼成した。得られ
たアルミナのＢＥＴ比表面積とアンモニア吸着量は、１
３００℃焼成品がそれぞれ３．２ｍ2／ｇ及び４．５μ
ｍｏｌ／ｇであり、１４００℃焼成品が、それぞれ１．
４ｍ2／ｇ及び２．８μｍｏｌ／ｇであった。このアル
ミナにＰｔとして０．２ｗｔ％相当量の塩化白金酸六水
和物水溶液を均一に添加して、ロータリーエバポレータ
ーにて６０℃で減圧乾燥した。これを、乾燥器にて１２
０℃で１晩乾燥後、マッフル炉中で６５０℃で３時間焼
成して担体焼成温度の異なる２種の０．２ｗｔ％Ｐｔ／
Ａｌ2Ｏ3触媒を得た。
的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定さ
れるものではない。 実施例１ （触媒調製）硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2
Ｏの水溶液に３Ｎのアンモニア水を攪拌しながら３０℃
以下の温度で徐々に加え、水酸化物の沈殿を発生させ
る。沈殿物の生成が終了した時点でアンモニア水の添加
を止め、次いで生成した水酸化アルミニウムの沈殿物を
濾別し、水で洗浄した。得られた沈殿物を乾燥器に入れ
１２０℃で１晩乾燥した。乾燥後の沈殿物をマッフル炉
に入れ、７００℃で５時間焼成した。この焼成品に少量
の水を加え、ニーダーで２時間湿式擂潰後、押し出し成
型機にて平均粒径２φ×２ｍｍのペレットとした。この
ペレットを乾燥器で１２０℃で１晩乾燥後、マッフル炉
で１３００℃又は１４００℃で３時間焼成した。得られ
たアルミナのＢＥＴ比表面積とアンモニア吸着量は、１
３００℃焼成品がそれぞれ３．２ｍ2／ｇ及び４．５μ
ｍｏｌ／ｇであり、１４００℃焼成品が、それぞれ１．
４ｍ2／ｇ及び２．８μｍｏｌ／ｇであった。このアル
ミナにＰｔとして０．２ｗｔ％相当量の塩化白金酸六水
和物水溶液を均一に添加して、ロータリーエバポレータ
ーにて６０℃で減圧乾燥した。これを、乾燥器にて１２
０℃で１晩乾燥後、マッフル炉中で６５０℃で３時間焼
成して担体焼成温度の異なる２種の０．２ｗｔ％Ｐｔ／
Ａｌ2Ｏ3触媒を得た。
【００１９】（反応）上記のようにして調製した触媒１
ｍｌを、内径７ｍｍの石英反応管に充填し、触媒の上下
に触媒と略同粒径の石英チップを充填した。その後、水
素と窒素の混合ガス流通下、５００℃で１時間還元処理
を施した。還元処理後、窒素ガスで反応器系内を置換し
てから、触媒層温度を所望の温度にした。次いで、スチ
レン、エチルベンゼン、水、水素及び空気からなる混合
ガスを反応管に導入して反応を開始した。混合ガスの組
成は、
ｍｌを、内径７ｍｍの石英反応管に充填し、触媒の上下
に触媒と略同粒径の石英チップを充填した。その後、水
素と窒素の混合ガス流通下、５００℃で１時間還元処理
を施した。還元処理後、窒素ガスで反応器系内を置換し
てから、触媒層温度を所望の温度にした。次いで、スチ
レン、エチルベンゼン、水、水素及び空気からなる混合
ガスを反応管に導入して反応を開始した。混合ガスの組
成は、
【００２０】
【数１】スチレン／エチルベンゼン／水／水素／酸素／
窒素＝１／１／１２／１／０．５２／１．９５（モル
比） である。また、反応器における空間速度は
窒素＝１／１／１２／１／０．５２／１．９５（モル
比） である。また、反応器における空間速度は
【００２１】
【数２】 ＧＨＳＶ＝２３９００ｈｒ-1（０℃、１気圧） ＬＨＳＶ（スチレン＋エチルベンゼン）＝１５ｈｒ-1
【００２２】である。反応開始０．５時間後から反応管
出口のガス及び液受器にトラップされた液をガスクロマ
トグラフィーで分析を行い触媒を評価した。結果を表−
１、表−２に示す。なお表中の「ＳＭ＋ＥＢ燃焼率
（％）」は以下の手法で算出した。
出口のガス及び液受器にトラップされた液をガスクロマ
トグラフィーで分析を行い触媒を評価した。結果を表−
１、表−２に示す。なお表中の「ＳＭ＋ＥＢ燃焼率
（％）」は以下の手法で算出した。
【００２３】
【数３】 （但し、ＥＢはエチルベンゼン、ＳＭはスチレンを示
す。）
す。）
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】比較例１（米国特許４，７１７，７７９号
明細書の実施例１の触媒Ａの追試） （触媒調製）濃硝酸６．６ｗｔ％を含む水溶液６６．８
ｇに７．６ｇの塩化スズを加え溶解した液をベーマイト
アルミナ（Kaiser）を１１３９．６ｇに加え、この溶液
を１５秒間徐々混合し、続いて５分間激しく混合した。
得られた物質を直径３ｍｍに押し出し成型した。次に押
し出し成型物を９５℃の乾燥器中で２時間乾燥した。乾
燥した押し出し品は石英管中で空気流通下、３５０℃で
１時間焼成した。
明細書の実施例１の触媒Ａの追試） （触媒調製）濃硝酸６．６ｗｔ％を含む水溶液６６．８
ｇに７．６ｇの塩化スズを加え溶解した液をベーマイト
アルミナ（Kaiser）を１１３９．６ｇに加え、この溶液
を１５秒間徐々混合し、続いて５分間激しく混合した。
得られた物質を直径３ｍｍに押し出し成型した。次に押
し出し成型物を９５℃の乾燥器中で２時間乾燥した。乾
燥した押し出し品は石英管中で空気流通下、３５０℃で
１時間焼成した。
【００２７】更に、空気流通下、６００℃まで昇温して
３時間焼成した。これを更にマッフル炉で８時間で１２
３０℃まで昇温して３時間保持し、次いで８時間かけて
徐々に室温まで冷却した。得られた押し出し成型品のＢ
ＥＴ比表面積及びアンモニア吸着量はそれぞれ１０．８
ｍ2／ｇ、３．７μｍｏｌ／ｇであった。次に、水１４
２．５ｇに、Ｐｔ２．５４ｗｔ％を含む塩化白金酸溶液
１２．９１ｇ、Ｌｉ０．８８ｗｔ％を含む硝酸リチウム
溶液３７．２７ｇ及び微量の濃硝酸を加えた混合溶液の
所定量をガラス製のスチームジャケットの蒸発器に加え
た。その後、１２３０℃で焼成された押し出し成型品を
０．８５〜１．０ｍｍに破砕した物５０ｇを蒸発器に加
え、蒸発器を室温で１５分間回転し、スチームを蒸発器
のジャケットに導入した。１リットル／分で窒素を蒸発
器の口にパージしながら蒸発器を２時間回転させ、その
後、水蒸気を止めて含浸物を取り出し、乾燥器中で１５
０℃の温度で２時間乾燥し、その後、石英管中で焼成し
た。得られた含浸物は、６５℃の温度に加熱した水バブ
ラーを通してバブルした空気の流通下、室温から６５０
℃に２時間で昇温し、その後、空気流通下、６５０℃で
１時間焼成してから室温まで冷却して、０．２ｗｔ％Ｐ
ｔ−０．５ｗｔ％Ｓｎ−０．２ｗｔ％Ｌｉ−Ａｌ2Ｏ3触
媒を得た。
３時間焼成した。これを更にマッフル炉で８時間で１２
３０℃まで昇温して３時間保持し、次いで８時間かけて
徐々に室温まで冷却した。得られた押し出し成型品のＢ
ＥＴ比表面積及びアンモニア吸着量はそれぞれ１０．８
ｍ2／ｇ、３．７μｍｏｌ／ｇであった。次に、水１４
２．５ｇに、Ｐｔ２．５４ｗｔ％を含む塩化白金酸溶液
１２．９１ｇ、Ｌｉ０．８８ｗｔ％を含む硝酸リチウム
溶液３７．２７ｇ及び微量の濃硝酸を加えた混合溶液の
所定量をガラス製のスチームジャケットの蒸発器に加え
た。その後、１２３０℃で焼成された押し出し成型品を
０．８５〜１．０ｍｍに破砕した物５０ｇを蒸発器に加
え、蒸発器を室温で１５分間回転し、スチームを蒸発器
のジャケットに導入した。１リットル／分で窒素を蒸発
器の口にパージしながら蒸発器を２時間回転させ、その
後、水蒸気を止めて含浸物を取り出し、乾燥器中で１５
０℃の温度で２時間乾燥し、その後、石英管中で焼成し
た。得られた含浸物は、６５℃の温度に加熱した水バブ
ラーを通してバブルした空気の流通下、室温から６５０
℃に２時間で昇温し、その後、空気流通下、６５０℃で
１時間焼成してから室温まで冷却して、０．２ｗｔ％Ｐ
ｔ−０．５ｗｔ％Ｓｎ−０．２ｗｔ％Ｌｉ−Ａｌ2Ｏ3触
媒を得た。
【００２８】（反応）実施例１と同様にして反応を行っ
た。結果を表−３に示す。
た。結果を表−３に示す。
【００２９】
【表３】
【００３０】比較例２ 担体アルミナを溶融アルミナに変えた他は実施例１と同
様にした。結果を表−４に示す。
様にした。結果を表−４に示す。
【００３１】
【表４】
【００３２】比較例３ （触媒調製）硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2
Ｏの水溶液に３Ｎのアンモニア水を攪拌しながら３０℃
以下の温度で徐々に加え、水酸化物の沈殿を発生させ
た。沈殿物の生成が終了した時点でアンモニア水の添加
を止め、次いで生成した水酸化アルミニウムの沈殿物を
濾別し、水で洗浄した。得られた沈殿物を乾燥器に入
れ、１２０℃で１晩乾燥した。これをマッフル炉に入
れ、７００℃で５時間焼成した。この焼成物に少量の水
を加え、ニーダーで２時間湿式擂潰後、押し出し成型機
にて平均粒径２φ×２ｍｍのペレットとした。このペレ
ットを乾燥器で１２０℃で１晩乾燥後、マッフル炉で１
２００℃で３時間焼成した。得られたアルミナのＢＥＴ
比表面積及びアンモニア吸着量はそれぞれ５．０ｍ2／
ｇ、６．７μｍｏｌ／ｇであった。アルミナにＰｔとし
て０．２ｗｔ％相当量の塩化白金酸六水和物水溶液を均
一に添加して、ロータリーエバポレーターにて６０℃で
減圧乾燥した。その後、乾燥器にて１２０℃で１晩乾燥
後、マッフル炉中で６５０℃で３時間焼成して、０．２
ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒を得た。
Ｏの水溶液に３Ｎのアンモニア水を攪拌しながら３０℃
以下の温度で徐々に加え、水酸化物の沈殿を発生させ
た。沈殿物の生成が終了した時点でアンモニア水の添加
を止め、次いで生成した水酸化アルミニウムの沈殿物を
濾別し、水で洗浄した。得られた沈殿物を乾燥器に入
れ、１２０℃で１晩乾燥した。これをマッフル炉に入
れ、７００℃で５時間焼成した。この焼成物に少量の水
を加え、ニーダーで２時間湿式擂潰後、押し出し成型機
にて平均粒径２φ×２ｍｍのペレットとした。このペレ
ットを乾燥器で１２０℃で１晩乾燥後、マッフル炉で１
２００℃で３時間焼成した。得られたアルミナのＢＥＴ
比表面積及びアンモニア吸着量はそれぞれ５．０ｍ2／
ｇ、６．７μｍｏｌ／ｇであった。アルミナにＰｔとし
て０．２ｗｔ％相当量の塩化白金酸六水和物水溶液を均
一に添加して、ロータリーエバポレーターにて６０℃で
減圧乾燥した。その後、乾燥器にて１２０℃で１晩乾燥
後、マッフル炉中で６５０℃で３時間焼成して、０．２
ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒を得た。
【００３３】（反応）触媒を上記のものに変えた他は実
施例１と同様にした。結果を表−５に示す。
施例１と同様にした。結果を表−５に示す。
【００３４】
【表５】
【００３５】実施例２ 担体アルミナの焼成を１２００℃、８時間とした以外は
実施例１と同様にした。結果を表−６に示す。なお、こ
の担体アルミナのＢＥＴ比表面積とアンモニア吸着量は
それぞれ４．７ｍ2／ｇ、５．０μｍｏｌ／ｇであっ
た。
実施例１と同様にした。結果を表−６に示す。なお、こ
の担体アルミナのＢＥＴ比表面積とアンモニア吸着量は
それぞれ４．７ｍ2／ｇ、５．０μｍｏｌ／ｇであっ
た。
【００３６】
【表６】
【００３７】
【発明の効果】本発明により、原料炭化水素を脱水素し
て得られた、未反応原料炭化水素、脱水素された炭化水
素及び水素を含有する混合ガス中の水素を高い選択率で
選択的に酸化することができる。
て得られた、未反応原料炭化水素、脱水素された炭化水
素及び水素を含有する混合ガス中の水素を高い選択率で
選択的に酸化することができる。
Claims (7)
- 【請求項１】 水素及び炭化水素を含有する混合ガス中
の水素を選択的に酸化するための触媒であって、（１）
アルミナ上に白金を担持させた成分を含有し、（２）該
アルミナの表面積が０．５〜６ｍ2／ｇであり、（３）
該アルミナのアンモニア吸着量が５μmol／ｇ以下であ
ることを特徴とする水素の酸化触媒。 - 【請求項２】 白金担持量が、アルミナに対して０．０
１〜１０重量％である請求項１に記載の酸化触媒。 - 【請求項３】 炭化水素及び水素を含有する混合ガス
を、酸化触媒の存在下で酸素含有ガスと接触させて、該
混合ガス中の水素を選択的に酸化させる方法において、
該酸化触媒として請求項１又は２に記載の酸化触媒を用
いることを特徴とする水素の選択的酸化方法。 - 【請求項４】 ３００〜８００℃の温度範囲で炭化水素
と水素との混合ガスと酸素含有ガスとを接触させる請求
項３に記載の方法。 - 【請求項５】 原料炭化水素を脱水素反応させ、得られ
た脱水素された炭化水素、未反応の原料炭化水素、及び
水素を含有する混合ガスを、酸化触媒の存在下で酸素含
有ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を選択的に酸
化させ、その後、さらに未反応原料炭化水素を脱水素反
応させる炭化水素の脱水素反応において、該酸化触媒と
して請求項１又は２に記載された酸化触媒を用いること
を特徴とする炭化水素の脱水素方法。 - 【請求項６】 原料炭化水素がエチルベンゼンであり、
脱水素された炭化水素がスチレンである請求項５に記載
の炭化水素の脱水素方法。 - 【請求項７】 脱水素反応の温度範囲が４００〜８００
℃であり、酸化反応の温度が３００〜８００℃である請
求項５又は６に記載の炭化水素の脱水素方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21733896A JP3860625B2 (ja) | 1996-08-19 | 1996-08-19 | 水素の酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法 |
| US08/907,928 US5872075A (en) | 1996-08-19 | 1997-08-11 | Catalyst for oxidation of hydrogen, method for selective oxidation of hydrogen, and method for dehydrogenation of hydrocarbon |
| EP97114071A EP0826418B1 (en) | 1996-08-19 | 1997-08-14 | Catalyst for oxidation of hydrogen, method for selective oxidation of hydrogen, and method for dehydrogenation of hydrocarbon |
| DE69725527T DE69725527T2 (de) | 1996-08-19 | 1997-08-14 | Katalysator zur Oxidierung von Wasserstoff, Verfahren zur selektiven Oxidierung von Wasserstoff, und Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoff |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21733896A JP3860625B2 (ja) | 1996-08-19 | 1996-08-19 | 水素の酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1057810A true JPH1057810A (ja) | 1998-03-03 |
| JP3860625B2 JP3860625B2 (ja) | 2006-12-20 |
Family
ID=16702617
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21733896A Expired - Fee Related JP3860625B2 (ja) | 1996-08-19 | 1996-08-19 | 水素の酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5872075A (ja) |
| EP (1) | EP0826418B1 (ja) |
| JP (1) | JP3860625B2 (ja) |
| DE (1) | DE69725527T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007537029A (ja) * | 2004-03-29 | 2007-12-20 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 水素の酸化に使用される触媒および炭化水素を脱水素する方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1136578C (zh) * | 1997-11-27 | 2004-01-28 | 三星电子株式会社 | 硬盘驱动器的磁头传动装置 |
| CN1329116C (zh) * | 2004-05-28 | 2007-08-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙苯脱氢制苯乙烯的氢氧化反应催化剂 |
| CN1325158C (zh) * | 2004-05-28 | 2007-07-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙苯脱氢过程中氢氧化催化剂的制备方法 |
| WO2008063038A1 (fr) * | 2006-11-23 | 2008-05-29 | Uab 'norta' | Procédé de projection thermique |
| US9630166B1 (en) * | 2016-02-03 | 2017-04-25 | Institute of Nuclear Energy Research, Atomic Energy Council, Executive Yuan, R.O.C. | Method of fabricating catalyst carrier for generating hydrogen through methane reformation |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60130531A (ja) * | 1981-04-28 | 1985-07-12 | ユ−オ−ピ− インコ−ポレイテツド | 脱水素性炭化水素の脱水素方法 |
| JPS60166034A (ja) * | 1981-12-02 | 1985-08-29 | ユ−オ−ピ− インコ−ポレイテツド | 炭化水素脱水素用触媒組成物 |
| JPH01252695A (ja) * | 1987-12-30 | 1989-10-09 | Uop Inc | 単一触媒系を用いた酸化的再加熱を伴うスチーム脱水素法 |
| JPH03288548A (ja) * | 1990-04-02 | 1991-12-18 | Uop Inc | 炭化水素脱水素触媒 |
| JPH0433769B2 (ja) * | 1985-03-06 | 1992-06-04 | Uop Inc | |
| JPH07300431A (ja) * | 1992-04-27 | 1995-11-14 | Sun Co Inc R & M | 有機化合物の脱水素のための方法と触媒 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4435607A (en) * | 1981-04-28 | 1984-03-06 | Uop Inc. | Dehydrogenation of dehydrogenatable hydrocarbons |
| US4717779A (en) * | 1985-09-11 | 1988-01-05 | Uop Inc. | Dehydrogenation of dehydrogenatable hydrocarbons |
| DE69603633T2 (de) * | 1995-03-08 | 2000-03-09 | Mitsubishi Chem Corp | Verfahren für die selektive Oxidation von Wasserstoff und für die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen |
-
1996
- 1996-08-19 JP JP21733896A patent/JP3860625B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-08-11 US US08/907,928 patent/US5872075A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-14 EP EP97114071A patent/EP0826418B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-14 DE DE69725527T patent/DE69725527T2/de not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60130531A (ja) * | 1981-04-28 | 1985-07-12 | ユ−オ−ピ− インコ−ポレイテツド | 脱水素性炭化水素の脱水素方法 |
| JPS60166034A (ja) * | 1981-12-02 | 1985-08-29 | ユ−オ−ピ− インコ−ポレイテツド | 炭化水素脱水素用触媒組成物 |
| JPH0433769B2 (ja) * | 1985-03-06 | 1992-06-04 | Uop Inc | |
| JPH01252695A (ja) * | 1987-12-30 | 1989-10-09 | Uop Inc | 単一触媒系を用いた酸化的再加熱を伴うスチーム脱水素法 |
| JPH03288548A (ja) * | 1990-04-02 | 1991-12-18 | Uop Inc | 炭化水素脱水素触媒 |
| JPH07300431A (ja) * | 1992-04-27 | 1995-11-14 | Sun Co Inc R & M | 有機化合物の脱水素のための方法と触媒 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007537029A (ja) * | 2004-03-29 | 2007-12-20 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 水素の酸化に使用される触媒および炭化水素を脱水素する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69725527D1 (de) | 2003-11-20 |
| DE69725527T2 (de) | 2004-08-05 |
| EP0826418B1 (en) | 2003-10-15 |
| EP0826418A1 (en) | 1998-03-04 |
| US5872075A (en) | 1999-02-16 |
| JP3860625B2 (ja) | 2006-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR0170423B1 (ko) | 세륨 산화물계 조성물, 그의 제조방법 및 용도 | |
| EP0406896B1 (en) | Catalyst for reforming hydrocarbon with steam | |
| JPS60147244A (ja) | 変性された銅および亜鉛含有触媒組成物の製造方法並びに該触媒組成物を使用するメタノールの製造方法 | |
| JP3553066B2 (ja) | 純粋のもしくはガス混合物中に含有されている一酸化二窒素の接触分解の方法 | |
| JPH0513704B2 (ja) | ||
| KR102563207B1 (ko) | 코발트계 단원자 탈수소화 촉매 및 이를 이용하여 파라핀으로부터 대응되는 올레핀을 제조하는 방법 | |
| JPH01297146A (ja) | 有機化合物の非選択的酸化のための担体に保持された触媒および特に有機化合物の非選択的酸化の方法 | |
| US11766664B2 (en) | Cobalt-based single-atom dehydrogenation catalysts having improved thermal stability and method for producing olefins from corresponding paraffins by using the same | |
| JP3313164B2 (ja) | エチレンオキシド製造用銀触媒およびその製造方法 | |
| JP2003225566A (ja) | 炭化水素分解用触媒及びその製造法 | |
| JP2002511017A (ja) | エチルベンゼンの脱水素化によるスチレンの製造のためのＣｅ／Ｚｒ混合酸化物相の使用 | |
| JPH1057810A (ja) | 水素の酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法 | |
| CN113333016A (zh) | 一种纳米级kl分子筛负载金属催化剂、制备方法和应用 | |
| JPS5929633B2 (ja) | 炭化水素の低温水蒸気改質法 | |
| EP3970851A1 (en) | Cobalt-based single-atom dehydrogenation catalysts having high selectivity and regenerability and method for producing corresponding olefins from paraffins using the same | |
| KR102296609B1 (ko) | 탄화수소 제조용 촉매 및 이의 제조 방법 | |
| JP3831444B2 (ja) | 水素の選択的酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法 | |
| JP3823433B2 (ja) | 水素の酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法 | |
| JP3302402B2 (ja) | アンモニア分解触媒 | |
| JP2003519105A (ja) | オレフィンの製造方法 | |
| AU779876B2 (en) | Process for the catalytic oxidation of carbonaceous compounds | |
| JPS6060902A (ja) | メタノ−ル変換法 | |
| JPH0463140A (ja) | ゼオライト触媒 | |
| JPH08131838A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP2001224965A (ja) | 一酸化炭素選択酸化触媒及び一酸化炭素の選択除去方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041019 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051122 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051221 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20051221 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060727 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060808 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060907 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060922 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090929 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100929 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |