JPS60130531A - 脱水素性炭化水素の脱水素方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不飽和炭化水素が脱水素性炭化水素の脱水素から（Ｍら
れることは周知である。脱水素は、脱水素性炭化水素に
、この化合物を脱水素しその結果オレフィン系炭化水素
を形成する能力を自する触媒組成物の存在において脱水
素条件で脱水素処理を施すことによって行われる。使用
する特定の脱水素触媒は周知で、ケイソウ土、多孔質ケ
イソウ上、木炭及び鉄のごとき固体支持体上に複合され
たニッケルのごとき化合物から成る。

他の脱水Ａ１プロセスでは、反応プロセスにおいて脱水
素触媒の他に酸化触媒が使用された。所望の反応温度を
維持するために酸素含有ガスとの接触によって生成する
水素を酸化することが有利であると侶う小火によって、
酸化触媒の存在が必要とされている。例えば、ポリスチ
レン、プラスチック類、樹脂類またはスチレン−ブタジ
ェンゴムのごとき合成弾性体等の製造に利用される重要
な化合物であるスチレンはエチルベンゼンのＪＪＩＴｈ
水素によって製造される。エチルベンゼンを変性鉄触媒
の存在において水蒸気で処理するごとによって行われる
エチルベンゼンのスチレン・＼の脱水素は吸熱反応であ
る。反応熱はエチルベンゼンｌ′（ｌ−ル当たり約３０
Ｋｃａｌである。従っ°ζ、触媒床の温度は市販の断熱
反応器における反応の進行中著しく低下し、エチルベン
ゼン転化を低レベルに限定する。この転化の限定は、反
応温度が低下するに従ってエチルベンゼンの平衡転化が
低下し、エチルベンゼン脱水素の割合が減少すると言う
小実がら生ずる。温度の低下は、平衡条件において望ま
しくない副反応のみが続いて起こるので、転化レベルば
かりではなくスチレンに対する選択性に悪影響を及ぼず
。従って、高度の平衡転化レベル及び高い反応速度を得
るためには、所望の温度レベルを維持することが必要で
ある。従来の方法においては、温度の維持は多触媒床反
応器システムを使用する脱水素触媒床間に加熱水蒸気を
加えて生成水蒸気を再加熱するごとによって１７られる
。しかしながら、加熱水蒸気の消費量は相当に高く脱水
素プロセスを高価なものにする。従って、追加の加熱水
蒸気を無くし或いは減少させながら反応温度を腹分眉１
持するならば、従来のエチル・ベンゼンの脱水素プロセ
スにり、１　Ｌ著しい経済的改良が１ｑられる。反応温
度を維持する１つの方法は、脱水素反応中に形成した水
素を燃焼する酸素または空気のごとき酸素含有ガスを経
て反応混合物４耳こ酸素を導入することであって、この
燃焼は、必要量の熱を提供し、その上、脱水素において
形成した水素は消費されるので平衡をスチレン生成の方
向に転する所の発熱反応を生ずる。その結果、より高度
の転化性及びより高度のスチレン選択性が達成される。

水素の酸素含有ガス中の酸素での燃焼は酸化触媒の存在
を必要とする。この目的に使用可能な酸化触媒の存在を
必要とする。この目的に使用可能な酸化触媒に対する若
干の重要な要件がある。

酸化触媒は水蒸気の存在において、極めて苛酷な反応条
件、すなわち約６００〜６５０　’ｃにおいて生存せね
ばならないので、その最も人事な触媒的性質は良好な触
媒安定性である。このような条件の下では、アルミナ類
、シリカ類及びゼオライト類のごとき多孔性無機物質は
長時間その細孔構造を維持することができず、多孔性高
表面積のアルミナ、シリカまたはゼオライト上に支持さ
れた支持体、例えば白金のごとき物質を用いて製造され
た触媒の永久損傷を生ずる。第二に、この酸化触媒は、
極めて活性で敏盛に酸素で酸化されＣその脱水素活性を
失う鉄基礎脱水素触媒の汚点を避にノるように酸素の完
全転化を達成せねばならない。

第三に、この酸化触媒は水素の酸化に対し゛Ｃ選択的で
なければならない。さもなければ、コーチルヘンゼン及
びスチレンは消費されてスチレン生成の効率を低下する
。

種々の米国特許にこの方法に使用し１７　’、Ｊ酸化触
媒のＩＩｉ類が記載されている。例えば、米国特許第３
，４３７，７０３号は、酸化第二鉄８７〜９０シロ、酸
化クロム２〜３％及び酸化カリウム８〜１Ｏ％から成る
５ｈｅｌｌ　１０５として商業上知られている組成物を
脱水素触媒として使用する接触脱水素プロセスを記載し
ている。さらに、使用される今１つの脱水素触媒は大部
分ボスフェト基とニッケル、酸化クロム、グラファイト
の混合物から成る。これらの脱水素触媒の外に、この反
応もまた、元素状または可溶性塩として白金またはパラ
ジウムから成るプロセスの酸化段階用触媒を使用する。

今１つの米国特許第３，３８０，９３１号もまた、ビス
マスの酸化物及び酸化モリブデン、酸化タングステンま
たは酸化クロムのごとき周期律表の第６Ｂ族の金属の酸
化物から成りエヂルヘンゼンのごとき化合物の酸化脱水
素に使用されてスチレンを生成する酸化触媒を開示して
いる。さらにこの特許は、この触媒組成物中には少量の
ヒ素並びに鉛、銀、スズ、マンガン、リン、ケイ素、ホ
ウ素及びイオウのごとき他の金属またはメクロイドが存
在し得ることを記載している。

米国特許第３．．８５５，３．３０号は、エチルヘンゼ
ンを反応媒質中に酸素を導入しながら脱水素触媒及び酸
化触媒に通ずことによって蒸気状態が処理するスチレン
の生成方法を開示している。

使用される脱水素触媒は先行の種々の米国特許に記載さ
れたものであり、先に述べた脱水素触媒と同様のもので
ある。使用される酸化触媒の独力“１は、アルミナまた
は鉄、重金属または青金ｊ１ｆをチャージしたゼオライ
ト型の分子スクリーン上で複合された白金またはパラジ
ウム触媒を包含する。この特許は、銅または種々のゼオ
ライト、アルミナ上白金、尖晶石１−白金、セオライ１
−」−白金及びすトリウム、ゼオライト上白金、ナトリ
ウム及びカリウムを包含する種々の触媒を挙げている。

米国特許第３，６７０，０４４号は、第２族アルξネー
トスパイネルから成る支持体上に付着した第８族金属、
または第８族金属と第４族金属との混合物から成る触媒
組成物を用いて、ガス状水素またはガス状水素とガス状
酸素との１Ｍ合物の存在において、シクロアルカン、ア
リールアルカン及ｑアルカン頬を脱水素するツノ法を開
示している。この特許において、加えた水素は酸素と関
連して用いられること及び酸素ののが用いられる時は、
転化率及び選択性は一般に低いことが示されていること
は注目すべきである。水素を加えることば、平衡転化率
が低下するので、脱水素プロセスにおいては著しく付利
であると考えられている。

このことば、酸化段階の前、脱水素プロセスは加えた水
素の存在において行われない本発明のプロセスとは反対
である。１表に詳しく述べるごとく、本発明の方法は一
酸化炭素及び二酸化炭素へのイ」随した低い選択性でも
って水素の選択的酸化が得られる。さらに、この特許は
、本発明においては別々の脱水素及び酸化触媒が使用さ
れるのに対して、脱水素及び酸化の両方に対して１つの
触媒の使用を示している。

脱水素性炭化水素が酸化触媒の存在において酸素含有ガ
スでの続いてのまたは同時の処理と共に水蒸気及び脱水
素触媒で処理される脱水素性炭化水素の脱水方法におい
ては、本発明の型の触媒を利用することによって、反応
期間中触媒の優れた安定性によって触媒の長時間使用を
伴い所望の生成物を優れた収率で得ることが可能である
。

本発明は脱水素炭化水素の脱水素方法に関する。さらに
詳しくは、本発明は、炭化水素を脱水素触媒の存在にお
いて脱水素段階の処理を施し、続いて、脱水素段階から
の生成物を後に５’（：　Ｌ　＜述べるある種の触媒組
成物の存在におい°Ｃ処理する選択酸化段階の処理を施
し、それにょゲＣ脱水素段階から存在する水素が脱水素
の最小の酸化でもって選択的に酸化される所の脱水素炭
化水素の脱水素方法に関する。特定の選択酸化触媒を利
用することによって、比較的高収率で触媒の安定性及び
活性を維持しそれによって、触媒をｉｌｉ’、４にまた
は交換する必要を無くし、脱水素した炭化水素を得るこ
とが可能で本発明は経済的に実行可能である。

従って、この発明の目的は、脱水素性炭化水素の脱水素
方法を提供することである。

さらに、本発明の目的は、プロセスの１つの段階におい
て、選択酸化触媒を利用する脱水素プロセスを提供する
ことである。

１つの態様において、この発明の１具体例は、脱水素性
炭化水素を第１脱水素域において水蒸気の存在において
脱水素条件でアルカリ性金属促進鉄化合物から成る脱水
素触媒と接触し、その後、得られた未転化炭化水素、脱
水素炭化水素、水素及び水蒸気の混合物を酸化域におい
て酸化条件で高度に多孔性の無機支持体上に複合された
周期律表の第８族の貴金属と第４Ａ族の金属から成る酸
化触媒の存在におい”で酸素含有ガスと接触しそして該
混合物中に含まれた水素を選択的に酸化して該混合物を
該水素の内部接触燃焼によって脱水素温度に再加熱し、
このように再加熱された混合物を第１脱水素域において
脱水素条件でアルカリ性金属促進鉄化合物から成る追加
の脱水素触媒と接触し、脱水素した炭化水素を回収する
ことから成る脱水素性炭化水素の脱水素方法にある。

この発明の１つの特定の具体例は、エチルベンゼンを水
蒸気の存在において、約５００〜７００℃の範囲の温度
及び０．　ｉ〜１０気圧（１０〜１０００ｋＰａ）の範
囲の圧において変性した鉄触媒から成る脱水素触媒と接
触し、そのｉ々Ｖ、ｌられた未転化エチルベンゼン、ス
チレン、水素及び水蒸気の混合物を約５００〜７００℃
の範囲の温度及び０．１〜１０気圧（１０〜１０００ｋ
ｌ’ａ　）の範囲の圧において、アルミナ上に複合され
た白金、スス及びカリウムの混合物から成る触媒の存在
において空気と接触し、それによって水素が選択的に酸
化され、スチレンを回収することからなるエチルベンゼ
ンの脱水素方法に見られる。

その他の目的及び具体例は、以下の記載から明らかにな
るであろう。

前記のごとく、本発明は、プロセスの１つの段階におい
て、選択酸化触媒の使用を包含する脱水素方法に関する
。

本プロセスにおいては、後に詳しく述べる型の脱水素性
炭化水素は多触媒床システムにおいて水蒸気の存在にお
いて脱水素触媒と接触する。この炭化水素の脱水素が吸
熱である限り、生成物が次の触媒床に入る前に追加量の
熱を与えることが必要で反応温度は、高度の平衡転化率
並びに高度の反応速度を与えるために比較的高い割合に
１！ｌられる。所望の温度におりるこの増大を行う１つ
の方法は、生成物を所望のレベルに再加熱するため脱水
素反応中に生成される水素の内部接触燃焼をり。

えることである。水素の選択酸化を行うことによって、
加熱水蒸気またはその他の外部熱源の使用を避けること
が可能である。この得られた組成物での水素の選択酸化
は、後に詳しく述べる型の選択酸化触媒を利用すること
によって行われ、この選択酸化触媒は可成りの期間その
安定性と活性を維持する。

本発明の方法は、後に詳しく記載する脱水素触媒及び酸
化触媒を交互の層で装置に装入する装置を利用すること
によって行われる。脱水素触媒と選択酸化触媒の交互の
層の数は使用する装置の大きさまたは型に依って変わり
、交互の層の数は３〜約９の範囲である。後に示される
ごとく、脱水素触媒と酸化触媒は異っている。使用され
る脱水素触媒の例はアルカリ土類金属促進鉄化合物から
成る。本願明細書に使用される“アルカリ土金属”と言
う語はリチウム５、ナトリウム、カリウム、ルビジウム
、セシウム、ヘリリウム、マグネシウム、カリシラム、
ストロンチウム及びバリウムを包含する周期律表の第１
Ａ族及び第２Ａ族の金属を言う。さらに、本発明の好ま
しい具体例における促進鉄化合物触媒は周期律表の第４
Ｂ族、第５Ｂ族及び第６Ｂ族の金属を含む化合物を包含
する。例えば、本発明のプロセスにおいて使用される典
型的脱水素触媒は、本質的に酸化第二鉄約８５重量％、
水酸化カリウム約１２重量％、酸化クロム約２重量％及
び水酸化ナトリウム１重量％から成る。使用される今１
つの典型的な脱水コ１触媒は酸化第二鉄９０重ｐ％、酸
化クロム４〔Ｉ【量％及び炭酸カリウム６重量％から成
る。これらの触媒の他に、利用されるその他の周知の脱
水素触媒は酸化第二鉄、酸化カリウム並びに、カルシウ
ム、リチウム、ストロンチウム、マグネシウム、ヘリリ
ウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデン、ハフ
ニウム、バナジウＪい、銅、り菅、１人の酸化物及び硫
化物及びクロミア−アルミナ、クロミ゛ｊ′−チタニア
、シルミナーバナジア等のごとき２つのまたはそれ以上
の酸化物の混合物を包含する周期律表の第１Ａ、２Ａ、
４Ｂ、５Ｂ及び６Ｂ族の金属の酸化物及び／または硫化
物から成るものを包含する。　例えば、エチルベンゼン
のごとき脱水素性炭化水素の脱水素は、脱水素性炭化水
素と水蒸気を、約５００〜７００°Ｃの範囲温度及び０
、．１〜１０気圧（１０〜１０Ｏ０ｋＰａ）の範囲の反
応圧にある脱水素条件において、添加水素の不存在にお
いて上記の触媒と接触することによって行われる。しか
しながら正確な脱水素条件は脱水素を行う特定の脱水素
性炭化水素の函数である。

その他の反応条件は約０．１〜１０−１時間の炭化水素
仕込に基づく液体時間空間速度及び約１＝１〜４０；ｌ
の範囲に亘ろ水蒸気文・Ｉ炭化水素の重量比を包含する
。触媒床の脱水素域の数は１〜約５に亘って変わり、典
型的には３つの反応域から成る。

しかしながら、この域の数は本発明には重要で各よない
。脱水素触媒を水蒸気及び炭化水素と接触した後、ｆＷ
られた未転化炭化水素、脱水素した炭化水素、水蒸気及
び水素から成る触媒床を通過した混合物は、分離域にお
いて、後に詳しく記載する型の選択酸化触媒組成物と接
触する。さらに、酸素含有ガスを、好ましくは酸化触媒
床に隣接する点において反応器に導入する。存在する水
素の選択酸化を行うのに利用される酸素金白ガスの例は
空気、酸素、水蒸気、炭酸ガスのとどき他のガス及び窒
素、アルゴン、ヘリウム等のごとき不活性ガスで希めた
空気または酸素を包含する。生成物の流れと接触するた
めに導入される酸素の呈は生成物の流れ中に含まれる水
素１モル当たり酸素約０．１：１〜２：１モルの範囲で
ある。・この特定の反応域におい“ζ、未反応脱水素性
炭化水素、脱水素した炭化水素、水素及び水蒸気から成
るイ１−成物の流れは、酸素及び酸化触媒と接触して選
ｌＪＸ！酸化を行いそれによっ−Ｃ，酸素と未転化炭化
水素または脱水素炭化水素の何れかの炭化水素との最小
限の反応をもうて、水素は水に選択的に酸化される。

酸化触媒を含む域に通した後、混合物はさらに脱水素の
ため前記の型の脱水素触媒を含む第２脱水素域に通し、
このプロセスは生成物の流れの取り出し及び所望の脱水
素生成物から未転化炭化水素の分離と続く多数の域を通
って完了する。

本発明の酸化触媒組成物を利用する脱水素性炭化水素の
脱水素生成物よＩｌｌ広く種々の脱水素性炭化水素に適
用できることを意図するものである。

本発明の触媒を利用する脱水素方法に用いられる炭化水
素の例は、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプ
ロピルベンゼン、ジイソプロピルヘンゼン、０−エチル
トルエン、ｍ−エチルＩ・ルエン、ｐ−エチルトルエン
、０−イソプロピルトルエン、ｍ−イソプロピルトルエ
ン、ｐ−イソプロピルトルエン、エチルナフタレン、プ
ロピルナフタレン、イソプロビルナフタレン、ジエチル
ナフタレン等のごとき低級アルキル置換芳香族炭化水素
、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソプクン、ｎ−ペ
ンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、
ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン及びその側鎖異
性体のごときパラフィン類、シクロブタン、シクロペン
クン、シクロへ牛サン、メチルシクロペンクン、メチル
シクロヘキサン、エヂルシクＵベンクンのごとき環式パ
ラフィン類、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、
２−ペンテン、■−ヘキセン、２−ヘキセン、３−・＼
キセノ及びその側鎖誘導体等のごときオレフィン類を包
含する。

本発明の方法に用いられる選択酸化触媒は、固体無機支
持体、好ましくは比較的高い表面積、すなわち約１〜５
００ｍ／Ｈの範囲の表面積を有する高度に多孔性の無機
物質上に複合された周期律表の第８族の貴金属及び第４
Ａ族の金属から成る。さらに、必要ならば、触媒組成物
が周期律表の第１Ａ族及び第２Ａ族から選ばれた金属を
含むことも本発明の範囲内にある。ｊΔ１期律表の第８
族の貴金属では、白金、パラジウム及びロジウムが好ま
しく、これらの金属は最終組成において約０．０１〜５
重量％の範囲の量で存在する。周期律表の第４Ａ族の金
属では、ゲルマニウム、スズ及び鉛が好ましく、これら
の金属は最終の触媒組成において約０．０１〜５重量％
の範囲の量で存在する。周期律表の第１八族または第２
Ａ族の好ましい金属はカリウム、ルビジウム、セシウム
、バリウム、フランシウム及びラジウムを包含し、これ
らのアルカリ金属またはアルカリ土類金属は触媒組成物
の約０．０１〜１０市量％の範囲の猪で存在する。上記
の金属は必要な追ｉ度の多孔１（１構造を自する固体無
機支持体上に揺台される。使用されるこれらの高度に多
孔性の支持体の例は、アルファーアルミナ、ガンマ−ア
ルミナ、エータ−アルミナ、テーク−アルミナのごとき
アルミナＩｆｆ、シリカ、シリカーシルミナ、シリカ−
ジルコニア、アルミナ−ジルコニア−シリカのごとき無
機酸化物の混合物、シリコンカーバイト等を包含する。

本発明の方法に利用される選択酸化触媒は周知の適当な
方法で！！造される。例えば、製造方法の１つの型は、
ビート、球、ペレット等の形の固体支持体を周期律表の
第８族金属の化合物の水溶液で含浸することから成る。

貴金属含有化合物の水溶液は塩化白金酸、塩化パラジウ
ム酸、塩化ロジウム、硫酸白金、硫酸パラジウム等のご
ときこれらの金属の可溶性塩から製造される。固体支持
体−１〕に所望の量の貴金属、すなわち仕上げられた触
媒組成物が約０．００１〜５重量％を含むように充分な
量の貴金属の付着が得られるに充分な期間固体支持体を
溶液で含浸する。含浸した固体支持体を回収した後、組
成物は乾燥し空気雰囲気中で約５００〜６００℃の範囲
の温度で力焼する。

このように形成した貴金属を含む組成物は、さらに、周
期律表第８族の金属の水溶液で含浸する。溶液中には前
記と同じ態様において、仕上げられた触媒組成物が所望
の量の金属を含むに充分な量の塩化スズ、臭化スズ、硫
酸スズ、塩化鉛、過硫酸鉛、塩化ゲルマニウムなどのご
とき可溶性の塩が存在する。この含浸は予め定められた
時間行われ、続いて複合体を回収し、乾燥し、力焼する
。触媒組成物中に周期律表の第１八族または第２Ａ族の
金属の存在が望ましい場合は、所望の金属を／む水溶液
を利用してこの組成物に含浸を施すことによってプロセ
スの第３段階が同じ態様で行われる。使用されるこれら
の金Ｍの塩の例は、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ
化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウ
ム、プロピオン酸カリウム、塩化ルビジウム、臭化ルビ
ジウム、ヨウ化ルビジウム、ｆｉｉ’ｊ　酸ルビジウム
、硫酸ルビジウム、酢酸ルビジウム、プロピオン酸ルビ
ジウム、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウム
、硝酸セシウム、硫酸セシウム、酢酸セシウム、プロピ
オン酸セシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、臭化
バリウム、ヨウ化バリウム、？ｉｉ’ｊ酸バリウム、硫
酸バリウム、酢酸バリウム、プロピオン酸バリウム等を
包含する。触媒上に所望の量の金属の付着が得られるに
充分な期間含浸を進めた後、組成物を回収し、乾燥し、
前記の範囲の温度において力焼し、回収する。

選択酸化触媒の製造を、固体支持体上で周期律表の第８
族の１金！、第４Ａ族の金属及び、必要ならば第１Ａ族
または第２Ａｈの金属を同時含浸することによって行う
こともまた意図されている。このような製造方法を用い
る時は、前記と同じ態様においてアルミナのごとき固体
支持体を、貴金属及び第４Ａ族金属及び必要ならばアル
カリ金属またはアルカリ土類金属の塩を含む水溶液で含
浸する。予め定めた期間含浸を進めた後、組成物を回収
し、乾燥し、空気中で前記の範囲の温度において方塊し
、続いて、本発明の脱水素方法に使用するため回収する
。

本発明の方法に用いられる選１）＜酸化触媒組成物の例
は、アルミナ上に複合された白金、ゲルマニウム及びカ
リウム、アルミナ上に複合されたパラジウム、ゲルマニ
ウム及びカリウム、アルミナ上に複合されたロジウム、
ゲルマニウム及びカリウム、アルミナ上に複合された白
金、スズ及びカリウム、アルミナ上に複合されたパラジ
ウム、スズ、及びカリウム、アルミナ上に複合されたじ
Ｉジウム、スズ及びカリウム、アルミナ上に複合された
白金、ゲルマニウム及びセシウム、アルミナ上に複合さ
れたパラジウム、ゲルマニウム及びセシウム、アルミナ
上に複合されたロジウム、ゲルマニウム及びセシウム、
アルミナ上に複合された白金、スズ及びセシウム、アル
ミナ上に複合されたパラジウム、スズ及びセシウム、ア
ルミナ上に複合されたロジろム、スズ及びセシウム、ア
ルミナ上に複合された白金、ゲルマニウム及びバリウム
、アルミナ上に複合されたパラジウム、ゲルマニウム及
びバリウム、アルミナ上に複合されたロジウム、ゲルマ
ニウム及びバリウム、アルミナ上に複合された白金、ス
ズ及びバリウム、アルミナ上に複合されたパラジウム、
スズ及びバリウム、アルミナ上に複合されたロジウム、
スズ及びバリウム、アルミナーヒに複合された白金、鉛
及びカリウム、アルミナ上に複合されたパラジウム、鉛
及びカリウム、アルミナ上に複合されたロジウム、鉛及
びカリウム等を包含する。これらの触媒は本発明の方法
に使用される選択酸化触媒組成物の単なる代表例であつ
て、本発明はこれによって限定されるものではない。脱
水素性炭化水素の脱水素を含む方法において選択酸化触
媒組成物を利用することによって、所望の商業的に有利
な収率で脱水素生成物が得られる他に、高温度及び流れ
の高濃度のごとき比較的苛酷な操作条件での触媒安定性
により経済的に価値のある方法で操作を行うごときので
きる方法を得ることが可能である。これは、本発明の触
媒の安定性を有せず長時間生存することができず従って
短い間隔の操作時間の経過の後触媒を更新または再生し
なければならない必要性のためその商業的使用に魅力の
ない従来の型の酸化触媒とは対照的である。さらに、本
発明の触媒は脱水素生成物の酸化の傾向よりも水素の選
択酸化に対して明確な親和性を示す。

次に、選択酸化触媒を利用する本発明の方法を実施例に
よって説明する。ただし、これらの実施例は本発明を限
定するものではない。

人差■−土 この実施例においては、直径Ｌ／Ｌ　Ｇ　”のガンマ−
アルミナのと一ド５００　ｃｃを約１００℃で塩化白金
酸の水溶液で含浸することによって酸化触媒を製造した
。アルミナは２時間含浸し、含浸したアルミナを乾燥し
、空気と水蒸気の混合物から成るガスの存在において２
時間約５４０℃の温度で方塊した。次に、含浸したサン
プルはさらに約１００℃で２時間Ｖ４酸カリウムの水溶
液で含浸し、それに続いて乾燥し、５４０℃で２時間方
塊した。力位段階から■収した含浸した組成物は白金０
．７９重量％及びカリウム２，７８重量％を含有する。

さらに、この組成物は表面積１５２ｍ／ｇ、細孔容Ｉａ
　０．４　ｉ　ｃｃ　７ｇ及びＡＢＤｏ、５２２　ｇ／
ｃｃを有する。

この触媒を長さ１０″、直径ｚ″の触媒装填用の細孔を
有する内径７７８“のステンレススチールの管状反応器
に装填した。反応器を６００℃の内ｆｆＢ温度に加熱し
、エチルベンゼン、スチレン、水蒸気、水素、酸素及び
窒素の混合物から成る原料油の流れを、脱水素触媒床の
間に酸化触媒床を有する３脱水素触媒床反応システムの
第２ａ水素触媒床から約６０％エチルベンゼン転化で生
成物の流れをシュミレートして、反応器に供給した。

原料油の流れは上記の内部温度、０．５気圧（５０ｋＰ
ａ　）の圧、１００ｈｒ−の液体時間空間速度で酸化触
媒床の上を通した。エチルベンゼン／スチレン／水蒸気
／水素／酸素／窒素の原料油の流れのモル比は１／１．
４８／１７．９／１．１４１０．２５／２．２１であっ
た。酸素の転化を２５０時間に亘ってプロットした。そ
の結果は第１表に示す。この表において、欄Ａは酸素の
転化％で、欄Ｂは反応して炭酸ガスと一酸化炭素を生成
する酸素に対する選択率モル％である。

第１表 拉皿　Ａ　川 ５０　６５　２Ｇ １００　６５　２３ １５０　６６、　２４ ２００　６３　２３ ２５０　５９　２１ 爽■［ｌ 実施例１と同様にして選択酸化触媒を製造した。

この実施例においては、酸化スズ−ガンマ−アルミナコ
ーゲルの直径１／１６　’のビード４６３０ｃｃを約１
００℃において塩化白金酸の水溶液で含浸した。この酸
化スズ−アルミナのビードを１０時間合浸し、これに続
いて含浸したビードを回収し、乾燥し、３０分間約３２
０℃この温度でそして１時間５６５℃で方塊した。この
方塊は空気と水蒸気の混合物から成るガスの存在におい
て行ねれた。次に、このサンプルを約１００°Ｃにおい
て１０時間硝酸カリウムの水溶液で含浸し、次いで含浸
したビードを回収し、乾燥し、約３２０℃で３０分間、
そして５６５℃で１時間方塊した。この触媒を約４７５
℃で４時間水素で還元した。

方塊段階から回収された含浸した組成物は、白金０．７
５重量％、スズｏ、５重冊％及びカリウム２．４４ｍｆ
ｆ１％を含有した。この組成物は表面積１８２ｍ／ｇ、
８１１孔容積０．６０　ｃｃ　／　ｇ及びＡＢＤ５．９
０ｇ／　ｃｃを有する。

この触媒を触媒装填用の長さ１０“、直径２″を有する
７／８″内径のステンレススヂールの管状反応器に装填
した。実施例１に記載したものと　゛・同じモル比のエ
チルベンゼン、スチレン、水蒸気、　１水素、酸素及び
窒素の混合物から成り、″脱水素段階からの生成物の流
れにシミュレートシた原料油の流れを１００ｈｒｓ　の
液体時間空間速度において６００℃の入口温度、０．５
気圧（５０ｋｌ’ａ　）の圧において、選択酸化触媒の
上に通した。実ｈ’を例１におけるごとく、酸素の転化
を２５０時間に貝ってプロットした。その結果を第２表
に示す。欄Ａは酸素の転化％、欄Ｂば反応して炭酸ガス
と一酸化炭素を生成する酸素に対する選択率モル％であ
る。

第２表 服　Ａ　几 ５０　６２　１０ １００　６１　１１ １５０　５９　８ ２００　５９　８ ２５０　５９　９ 周期律表の第８族の貴金属、すなわち白金、第４Ａ族の
金属、スズ及び第１八族の金属、カリウムから成る選択
酸化触媒から、白金と力１Ｊウムのみを含む触媒よりも
反応して炭酸ガスと一酸化炭素を生成する所の酸素の著
しく低し）選択性を示していることが上記の表の比較か
ら明ら力・である。

これは、存在する炭化水素との反応Ｃ二対する（＝ｉ　
ｌ！市的の低い選択性で、水素燃焼に対する改良された
選択性を′示ずもので、より大きい収率の所望の脱水素
炭化水素とさらに脱水素のために丙循環される未転化炭
化水素とがＨられる。

次蓋狙−１ 本発明の方法の効率をさらに説明するため、本発明のプ
ロセスと米国特許第３，６７０，０４４号に記載のプロ
セスとの比較を行った。１００時間の操作の間、６１％
の酸素の転化とエチルベンゼン及びスチレンと反応し°
ζ炭酸力゛スを生成３−る酸素に対する１１％の選択性
があること力＜）；Ｊｊ’を例２から認められる。エチ
ルヘンゼン１モル、スチレン１．４８モル及び酸素０．
２５モルを有゛するエチルベンゼン／スチレン／ｆ％ｔ
ｉの原Ｍ　ヲＪηＧ）”ζ、生成して炭酸ガスの量は０
．０１６８モルＧこ相当した。従って、酸化によって、
エチルベンゼンまたはスチレン１モルから炭酸ガス８モ
ルが生成し、炭酸ガスに転化するエチルベンゼン　プラ
ス　スチレンの量は０．００２１モルである。本発明の
プロセスにおいて水素の選択酸化による原料の炭酸ガス
へのロスは０．０８５％に相当する。

これとは対照的に、実ｊＪｉ例３によって例示されたご
とく、この特許は、炭酸ガスへの１％の選択性でもって
、ｎ−ブタンの４９％転化があったことを示している。

従って、系に供給されたｎ　−ブタンの０．４９％は炭
酸ガスに転化したことになる。この２つの数字の比較は
この特許におりる原料の炭酸ガスへのロスは本発明にお
ける原料の炭酸ガスへのロスよりも著しく大きいことを
示している。この相違は前記の型の選択酸化触媒の使用
によるものである。

爽Ｅ肘−土 水素の選択酸化がプロセスの脱水素段階を再加熱するの
に利用される本発明のプロセスと、脱水素温度が水蒸気
で加熱することによって達せられるプロセスとの比較は
所望の生成物の収率における利益ばかりではなく、利用
性またはエネルギー要件における利益をも生ずる。エチ
ルベンゼンのごとき脱水素性炭化水素を水蒸気の存在に
おいて脱水素触媒で処理する従来の方法においては、そ
の結果は、スチレンＩ　′ｅルを生成するのに加熱水蒸
気２３モルを使用しながらエチルベンゼンの転化は７０
％であることを示している。

実施■−圭 アルミナに等しい表面積、細孔容積及びΔＢＤの物理的
性質を有するシリカ、無酸性シリカ−アルミナまたはシ
リコンカーバイドのごとき他の無機支持体上に複合した
白金またはロジウム並びにゲルマニウムまたは鉛、そし
て、必要ならばセシウム、ストロンチウムまたはバリウ
ムから成る他の選択酸化触媒もまた、脱水素触媒での脱
水素性炭化水素の処理を含む脱水素反応において選択酸
化触媒として用いる時、同様の結果を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、脱水素性炭化水素を第１脱水素域にお６゛て水蒸気
   の存在において脱水素条件でフルカリ性金属促進鉄化合
   物から成る脱水素触媒と接触し、その後、得られた未転
   化炭化水素、脱水素炭化外素、水素及び水蒸気の混合物
   を酸化域において部化条件で高度に多孔性の無機支持体
   上に複合された周期律表の第８族の貴金属と第４Ａ族の
   金属力ら成る酸化触媒の存在においてｒＩｉ、素含自ガ
   スと１１触しそして該混合物中に含まれた水素を選択的
   Ｃ酸化して該混合物を該水素の内部接触燃焼によって脱
   水素温度に再加熱し、このように再加熱さ４また混合物
   を第１脱水素域において脱水素条件でフルカリ性金属促
   進鉄化合物から成る追加の脱水引触媒と接触し、脱水素
   した炭化水素を回収することから成る脱水素性炭化水素
   の脱水素方法。 ２、該脱水素触媒の該アルカリ金属は周期祠表の第１Ａ
   族及び第２Ａ族から成る群から連番ボれる第１項に記載
   の方法。 ３、該脱水素触媒は周期律表の第４Ｂ、第５Ｂ及び第６
   Ｂ族から成る群から選ばれた金属の酸化物又は硫化物を
   含む第１項に記載の方法。 ４、該脱水素及び酸化条件は約５００〜７００℃の範囲
   の温度及び０．１−１０気圧（１０〜１０００ｋＰａ）
   の範囲の圧を含む第１項Ｇご記載の方法。 ５、該酸素含有ガスは酸素である第１項に記載の方法。 ６、該酸素含有ガスは空気である第１項Ｇこ記載の方法
   。 ７、該酸化触媒もまた周期律表の第１Δ族又は第２Ａ族
   の金属を含む第１項に記載の方法。 ８、Ｍ酸化触媒の該無機支持体は約１〜５００　ｎ（／
   ｇの範囲の表面積を有する第１項Ｇ１己載の方法。 ９、該第８族の貴金属は該酸化触媒中しこ該触媒の約０
   １０１〜５重量％の範囲の量で存在する第１項に記載の
   方法。 １０．該４Ａ族の金属は該酸化触媒中に該触媒の約０．
   ０１〜５重量％の範囲の量で存在する第１項に記載の方
   法。 １１、該第１Ａ族又は第２Ａ族の金属は該酸化触媒中に
   該触媒の約０．０１〜１０重量％の範囲の量で存在する
   第１項に記載の方法。 １２、該第８族の貴金属は白金、パラジウム及びロジウ
   ムから成る群から選ばれる第９項に記載の方法。 １３、該第４Ａ族の金属はゲルマニウム、スズ及び鉛か
   ら成る１１￥−から選ばれる第１０項に記載の方法。 １４、該第１Ａ族又は第２Ａ族の金］、ｉ＋Ｅはカリウ
   ム、ルビジウム、セシウム、スト＋：Ｉンチウノ、及び
   バリウムから成る群から選ばれる第１１項に記４．（の
   方法。 １５、該酸化触媒の無機支持体はアルミナ、シリカ、シ
   リカ−アルミナ及びシリコンカーバイドから成る群から
   選ばれる第１項に記載の方法。 １６、該脱水素性炭化水素はエチルベンゼンであり該脱
   水素炭化水素はスチレンである第１項に記載の方法。