CN102041033B - 一种结合选择性氢燃烧技术的烃类裂解制取低碳烯烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种结合选择性氢燃烧技术的烃类催化裂解制取低碳烯烃的方法，即利用氢燃烧反应产生的热量直接加热烃类裂解原料并提供裂解反应所需能量来制备低碳烯烃。在氢燃烧加热器和绝热式氢燃烧催化裂解反应器的氧气入口处，氢气和氧气的摩尔比为2～10∶1，优选2～6∶1。采用本发明所述的方法，通过优化工艺条件，控制氧气引入方式，可以提高氢燃烧反应的选择性，降低石油烃类的氧化损失，防止床层局部温度过高，降低产物中CO和CO₂的含量，提高本过程的经济价值。

Description

一种结合选择性氢燃烧技术的烃类裂解制取低碳烯烃的方法

技术领域

本发明涉及一种烃类裂解制取低碳烯烃的方法，更具体地说，本发明涉及一种结合选择性氢燃烧技术的烃类催化裂解制取低碳烯烃的方法。

背景技术

众所周知，由石油烃裂解生产低碳烯烃是一个高温强吸热过程。目前最常见的石油饱和烃生产低碳烯烃如乙烯、丙烯和丁二烯等的方法为蒸汽裂解法。世界上大约99％的乙烯和50％以上的丙烯通过该方法生产。由于蒸汽裂解方法生产目前已经在非常苛刻的条件下进行操作，例如裂解炉辐射段炉管的末期温度达到或者超过1125℃，物料在辐射段炉管中的停留时间缩短到0.2s甚至更短。因此在现有的技术水平下，石油饱和烃蒸汽裂解方法生产乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烃的改进的可能性已经很小。

鉴于这种情况，目前正在研究适用于石脑油的固定床催化裂解技术，如CN1480255A、CN1380898A、CN1915920A、CN1565732A。相对于蒸汽热裂解，由于催化剂的存在，不仅可以降低裂解温度，而且可以提高低碳烯烃的选择性，因而受到广泛的重视。但是，固体催化剂加入反应管后所造成的外部能量供应效率的降低以及由此带来的反应温度分布不均匀的缺点，导致固定床催化裂解工业应用中放大过程的能量供应难以解决，成为固定床催化裂解技术发展过程中的一个难题。

可见，由于石油烃裂解过程的高温强吸热特性，现有工业上采用的蒸汽热裂解工艺和正在研究中的催化裂解工艺过程，分别面临着由于外部间接加热方式造成超高温的巨大能量需求和传热效率低下的问题。为了继续推动石油烃转化制备低碳烯烃技术的发展，仍需要提供一种以石油饱和烃为原料生产低碳烯烃，同时能够解决催化裂解工艺放大过程中能量供应问题的方法。

从能量供应的方式角度看，以US4812597、US4914249等专利形成的SMART苯乙烯工艺提供了有益的借鉴。该工艺采用氢燃烧催化剂使乙苯部分脱氢后反应物流中的氢气在乙苯/苯乙烯等碳氢物种存在的情况下选择性燃烧，利用氢燃烧产生的能量以直接加热的方式把物流的温度提高到能够发生脱氢反应的温度(大约600℃)再次脱氢，从而取代了传统的段间间接外加热方式。SMART苯乙烯工艺成功实施的关键是开发出了高性能的氢燃烧催化剂，可以在芳烃存在的情况下选择性的燃烧氢气，以直接加热的方式提供能量从而改善物流高温供热过程的传热效果，提高传热效率，节约能量。

基于以上事实，利用选择性氢燃烧直接加热技术供应烃类裂解制低碳烯烃过程的能量所需，在选择性氢燃烧催化剂作用下通过选择燃烧氢气的方式释放其化学能，以直接加热的方式来提高石油烃原料的温度到可以进行后续烃类转化反应的程度，将是改善传热效果，提高传热效率，节约能量，改进石油烃转化制备低碳烯烃技术的有效途径之一。

发明内容

为解决现有技术中存在的能量供应问题，本发明提供一种结合选择性氢燃烧技术的烃类催化裂解制取低碳烯烃的方法，即利用氢燃烧反应产生的热量直接加热烃类裂解原料并提供裂解反应所需能量的制备低碳烯烃的方法。

本发明提供的一种结合选择性氢燃烧技术的烃类催化裂解制取低碳烯烃的方法是这样实现的，

本发明的方法包含以下步骤：

a)烃类裂解原料和氢气组成的物流通过常规换热达到200℃后进入氢燃烧加热器；

b)在氢燃烧加热器中装有选择性氢燃烧催化剂，在该催化剂的作用下，氢气与外部供给的氧气或空气发生燃烧反应将物流加热至550℃；其中，氧气或空气入口处氢气与氧气的摩尔比范围为2～10∶1；在离开氢燃烧加热器的物流中，氧气的摩尔浓度小于1％；

c)来自b步骤的物流进入绝热式氢燃烧催化裂解反应器；在所述绝热式氢燃烧催化裂解反应器中装有混合均匀的选择性氢燃烧催化剂和催化裂解催化剂；在所述绝热式氢燃烧催化裂解反应器中，氧气或空气入口处氢气与氧气的摩尔比范围为2～10∶1，在离开绝热式氢燃烧催化裂解反应器的物流中，氧气的摩尔浓度小于1％；

d)从所述绝热式氢燃烧催化裂解反应器中流出的物流，经分离和提纯得到低碳烯烃。

在步骤b)、c)中，外部供给的氧气或者空气必须和含有氢气的裂解烃类原料分开进入氢燃烧加热器和绝热式氢燃烧催化裂解反应器。

在具体实施中，

在步骤b)中：

氢燃烧加热器中外部供给的氧气或空气的进料口为沿物流方向平行分布；

氧气或空气入口处氢气与氧气的摩尔比范围为2～6∶1；

每个进料口加入的氧气或空气的量使本段物流的温度升高不超过50℃，物流不断吸收氢燃烧反应放出的热量逐步升高至550℃左右；

在离开氢燃烧加热器的物流中，氧气的摩尔浓度小于0.5％；

在氢燃烧加热器中，在催化剂床层位置沿物流方向设置N≥2个氧气或者空气进料口；每个进料口控制氧气的进料量为裂解原料的1～4wt％。

在于在步骤c)中：

绝热式氢燃烧催化裂解反应器中外部供给的氧气或空气的进料口为沿物流方向平行分布；

氧气或空气入口处氢气与氧气的摩尔比范围为2～6∶1；

每个进料口加入的氧气或空气的量使本段物流的温度升高并保持裂解反应所需的温度，氢燃烧反应放出的热量持续供应裂解反应所需吸收的热量；

在离开氢燃烧加热器的物流中，氧气的摩尔浓度小于0.5％；

在绝热式氢燃烧催化裂解反应器中，在催化剂床层位置沿物流方向设置N≥2个氧气或空气进料口，每个进料口控制氧气的进料量为裂解原料的2～5wt％；

所述绝热式氢燃烧催化裂解反应器的温度范围为550℃～700℃；

装填的选择性氢燃烧催化剂和催化裂解催化剂的体积比为(0.1-1)∶1；

氢气的量与裂解原料的量的重量比为2-20％；

氧气的量与裂解原料的量的重量比例为10-40％。

本发明装填的选择性氢燃烧催化剂和催化裂解催化剂的体积比为(0.1-0.5)∶1；

氢气的量与裂解原料的量的重量比为2-15％；

氧气的量与裂解原料的量的重量比例为10-35％；

所述的烃类裂解原料选自包含氢气或不含氢气的烷烃、烯烃或它们的混合物。

所述的选择性氢燃烧催化剂为由规整或不规整孔道结构的载体和活性组分组成；所述的载体的选自氧化铝、氧化硅、高岭土、粘土、或者不同孔道结构的分子筛；担载在载体上的活性组分选自贵金属铂或钯。

所述的催化裂解催化剂由分子筛载体和改性元素组成；所述的分子筛为ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、SAPO-34、SAPO-11中的任何一种或几种的组合；担载在载体上的改性元素选自La、Mg、Ca、P、Zr中的任何一种或者几种的组合。

所述的绝热式氢燃烧催化裂解反应器为不需外部供热的，固定床或者流化床或者移动床的反应器。

本发明的方法相对于现有技术具有以下有益效果：

第一：相对于现有催化裂解过程中炉管外升温供热(如燃烧燃料)以辐射传热的方式加热管内裂解物料和催化剂，提供物流温升和裂解反应能量需求的方式，使用本发明的方法，利用氢燃烧内加热技术直接加热物料并且以内供热方式直接提供裂解反应所需能量，改变间接外加热方式为直接内加热方式，减少了能量传递的层次，有效解决固定床催化裂解过程中的放大问题，从而有效提高传热效率，节约能量。

第二：为了提高利用氢燃烧反应产生的热量直接加热烃类裂解原料，并提供裂解反应所需能量制备低碳烯烃过程的石油烃利用效率，使用本发明优化的工艺条件和氧气的引入方式，可以提高氢燃烧反应的选择性，防止床层局部温度过高，降低石油烃类的氧化损失，降低产物中CO₂和CO的含量，提高本过程的经济价值。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明，所述实施例只是帮助理解本发明，而并不限制本发明的保护范围。

本发明所指的氧气转化率和氢燃烧选择性通过如下计算方式得到：

氧气转化率＝(反应前加入的氧气量-反应后的氧气量)/反应前加入的氧气量×100％

氢燃烧选择性＝与氢气反应的氧气量/反应消耗的氧气量×100％

实施例1

裂解原料石脑油、与石脑油重量比例为50wt％的水，与石脑油重量比例为4wt％氢气定量混合后与反应后物流进行热交换，温度达到200℃，然后进入装有选择性氢燃烧催化剂的氢燃烧加热器(其选择性氢燃烧催化剂的组成为：0.2wt％Pt，1.0wt％Li，2wt％Sn，68wt％4A分子筛，28.8wt％氧化硅)，将与石脑油重量比例为12wt％的氧气等分均匀由氢燃烧加热器上的氧气进料口通入氢燃烧催化剂床层，控制氧气入口处氢气与氧气的摩尔比例为2∶1，将物流温度升高到550℃，其中氢燃烧加热器出口氧气的摩尔含量为0.5％，然后进入氢燃烧催化裂解反应器。该反应器为一个绝热式固定床反应器，反应器直径为2厘米，催化剂床层总高度为20厘米，选择性氢燃烧催化剂和催化裂解催化剂按照0.5的体积比例均匀混装。其中选择性氢燃烧催化剂的组成为：0.2wt％Pt，1.0wt％Li，2wt％Sn，68wt％4A分子筛，28.8wt％氧化硅；其中催化裂解催化剂的组成为：5wt％P，2wt％La，2wt％Ca，62wt％ZSM-5分子筛，29wt％氧化硅。将与石脑油重量比例为20wt％的氧气均匀由反应器上的氧气进料口进入催化剂床层，控制氧气入口处氢气与氧气的摩尔比例为2∶1，在选择性氢燃烧催化剂的作用下氢气与氧气发生氢燃烧反应释放氢燃烧热量，控制催化剂床层的温度为650℃以保证石脑油在催化裂解催化剂作用下发生稳定的裂解反应，得到包含碳二、碳三等低碳烯烃的物流，其中氧气的摩尔含量为0.01％，该物流流出绝热催化反应区后进入分离区，经过分离和提纯得到低碳烯烃，裂解产物分布见表一所示。

实施例2

裂解原料石脑油、与石脑油重量比例为50wt％的水，与石脑油重量比例为4wt％氢气定量混合后与反应后物流进行热交换，温度达到200℃，然后进入装有选择性氢燃烧催化剂的氢燃烧加热器(其选择性氢燃烧催化剂的组成为：0.2wt％Pt，1.0wt％Li，2wt％Sn，68wt％4A分子筛，28.8wt％氧化硅)，将与石脑油重量比例为12wt％的氧气等分均匀由氢燃烧加热器上的氧气进料口通入氢燃烧催化剂床层，控制氧气入口处氢气与氧气的摩尔比例为6∶1，将物流温度升高到550℃，其中氢燃烧加热器出口氧气的摩尔含量为0.5％，然后进入氢燃烧催化裂解反应器。该反应器为一个绝热式固定床反应器，反应器直径为2厘米，催化剂床层总高度为20厘米，选择性氢燃烧催化剂和催化裂解催化剂按照0.5的体积比例均匀混装。其中选择性氢燃烧催化剂的组成为：0.2wt％Pt，1.0wt％Li，2wt％Sn，68wt％4A分子筛，28.8wt％氧化硅；其中催化裂解催化剂的组成为：5wt％P，2wt％La，2wt％Ca，62wt％ZSM-5分子筛，29wt％氧化硅。将与石脑油重量比例为20wt％的氧气均匀由反应器上的氧气进料口进入催化剂床层，控制氧气入口处氢气与氧气的摩尔比例为6∶1，在选择性氢燃烧催化剂的作用下氢气与氧气发生氢燃烧反应释放氢燃烧热量，控制催化剂床层的温度为650℃以保证石脑油在催化裂解催化剂作用下发生稳定的裂解反应，得到包含碳二、碳三等低碳烯烃的物流，其中氧气的摩尔含量为0.01％，该物流流出绝热催化反应区后进入分离区，经过分离和提纯得到低碳烯烃，裂解产物分布见表一所示。

对比例1

裂解原料石脑油、与石脑油重量比例为50wt％的水，与石脑油重量比例为4wt％氢气定量混合后与反应后物流进行热交换，温度达到200℃，然后进入装有选择性氢燃烧催化剂的氢燃烧加热器(其选择性氢燃烧催化剂的组成为：0.2wt％Pt，1.0wt％Li，2wt％Sn，68wt％4A分子筛，28.8wt％氧化硅)，将与石脑油重量比例为12wt％的氧气等分均匀通入氢燃烧催化剂床层，控制氧气入口处氢气与氧气的摩尔比例为6∶1，将物流温度升高到550℃，其中氢燃烧加热器出口氧气的摩尔含量为0.5％(物流参数与实施例1相同)。然后进入氢燃烧催化裂解反应器，该反应器为一个绝热式固定床反应器，反应器直径为2厘米，催化剂床层总高度为20厘米，选择性氢燃烧催化剂和催化裂解催化剂按照0.5的体积比例均匀混装。其中选择性氢燃烧催化剂的组成为：0.2wt％Pt，1.0wt％Li，2wt％Sn，68wt％4A分子筛，28.8wt％氧化硅；其中催化裂解催化剂的组成为：5wt％P，2wt％La，2wt％Ca，62wt％ZSM-5分子筛，29wt％氧化硅。将与石脑油重量比例为20wt％的氧气与石脑油物流混合进入氢燃烧催化裂解反应器，在选择性氢燃烧催化剂的作用下，氢气与氧气发生氢燃烧反应释放氢燃烧热，催化剂床层入口位置温度迅速升高为700℃，之后床层温度沿物流流动的方向逐渐降低到580℃。石脑油在催化裂解催化剂的作用下发生裂解反应，得到包含碳二、碳三等低碳烯烃的物流，该物流流出催化裂解反应区后进入分离区，经过分离和提纯得到低碳烯烃，裂解产物分布见表一所示。

对比例2

裂解原料石脑油、与石脑油重量比例为50wt％的水，与石脑油重量比例为4.6wt％氢气和与石脑油重量比例为16.8wt％氧气气定量混合后与反应后物流进行热交换，温度达到200℃，进入装有选择性氢燃烧催化剂的氢燃烧加热器(其氢燃烧催化剂的组成为：0.2wt％Pt，1.0wt％Li，2wt％Sn，68wt％4A分子筛，28.8wt％氧化硅)，选择性氢燃烧催化剂床层入口处迅速升高到620℃，物流流出氢燃烧加热器的温度为550℃，然后进入氢燃烧催化裂解反应器。该反应器为一个绝热固定床式反应器，反应器直径为2厘米，催化剂床层总高度为20厘米，选择性氢燃烧催化剂和催化裂解催化剂按照0.5的体积比例均匀混装。其中选择性氢燃烧催化剂的组成为：0.2wt％Pt，1.wt％Li，2wt％Sn，68wt％4A分子筛，28.8wt％氧化硅；其中催化裂解催化剂的组成为：5wt％P，2wt％La，2wt％Ca，62wt％ZSM-5分子筛，29wt％氧化硅。将与石脑油重量比例为20wt％的氧气均匀分散进入催化剂床层，控制氧气入口处氢气与氧气的摩尔比例为6∶1(物流参数与实施例1相同)，在选择性氢燃烧催化剂的作用下氢气与氧气发生氢燃烧反应释放氢燃烧热量，控制催化剂床层的温度为650℃以保证石脑油在催化裂解催化剂作用下发生稳定的裂解反应，得到包含碳二、碳三等低碳烯烃的物流，其中氧气的摩尔含量为0.01％，该物流流出绝热催化反应区后进入分离区，经过分离和提纯得到低碳烯烃，裂解产物分布见表一所示。

表一  本发明过程与对比过程反应结果对比

产物wt％	实施例1	实施例2	对比例1	对比例2
					CO+CO2	1.27	0.75	3.48	4.76
CH4	14.39	15.14	14.26	13.23
					C2H2	0.46	0.12	0.16	0.31
C2H4	29.89	28.57	25.21	28.16
					C2H6	3.24	4.38	4.57	4.91
C3H4	1.68	0.32	0.37	0.43
					C3H6	16.01	14.37	12.03	14.12
C3H8	0.25	0.48	0.36	0.52
					C4	10.99	11.52	14.43	10.43
C5+	21.82	24.35	25.13	23.13
					氧气转化率	99	99	98	99
氢燃烧选择性	96	99	85	82

对比表一中实施例和对比例的实验结果可见，在相同的反应原料及水油比进料条件下，采用本发明提供的工艺条件和氧气引入方式，结合氢燃烧技术的烃类裂解制取低碳烯烃方法主要的优势体现在提高氢燃烧反应的选择性，降低石油烃类的氧化损失，降低产物中CO₂和CO的含量，提高本过程的经济价值。

Claims (13)

1.一种结合选择性氢燃烧技术的烃类裂解制取低碳烯烃的方法，包含以下步骤： 

a)烃类裂解原料和氢气组成的物流通过常规换热达到200℃后进入氢燃烧加热器； 

b)在氢燃烧加热器中装有选择性氢燃烧催化剂，在该催化剂的作用下，氢气与外部供给的氧气或空气发生燃烧反应将物流加热至550℃；其中，氧气或空气入口处氢气与氧气的摩尔比范围为2～10：1；在离开氢燃烧加热器的物流中，氧气的摩尔浓度小于1％； 

氢燃烧加热器中外部供给的氧气或空气的进料口为沿物流方向平行分布； 

每个进料口加入的氧气或空气的量使本段物流的温度升高不超过50℃，物流不断吸收氢燃烧反应放出的热量逐步升高至550℃； 

c)来自b步骤的物流进入绝热式氢燃烧催化裂解反应器；在所述绝热式氢燃烧催化裂解反应器中装有混合均匀的选择性氢燃烧催化剂和催化裂解催化剂；在所述绝热式氢燃烧催化裂解反应器中，氧气或空气入口处氢气与氧气的摩尔比范围为2～10：1，在离开绝热式氢燃烧催化裂解反应器的物流中，氧气的摩尔浓度小于1％； 

d)从所述绝热式氢燃烧催化裂解反应器中流出的物流，经分离和提纯得到低碳烯烃。 

2.如权利要求1所述的一种结合选择性氢燃烧技术的烃类裂解制取低碳烯烃的方法，其特征在于： 

在步骤b）、c)中，外部供给的氧气或者空气必须和含有氢气的裂解烃类原 料分开进入氢燃烧加热器和绝热式氢燃烧催化裂解反应器。 

3.如权利要求2所述的一种结合选择性氢燃烧技术的烃类裂解制取低碳烯烃的方法，其特征在于，在步骤b）中： 

氧气或空气入口处氢气与氧气的摩尔比范围为2～6：1； 

在离开氢燃烧加热器的物流中，氧气的摩尔浓度小于0.5％。 

4.如权利要求3所述的一种结合选择性氢燃烧技术的烃类裂解制取低碳烯烃的方法，其特征在于： 

在氢燃烧加热器中，在催化剂床层位置沿物流方向设置N≥2个氧气或者空气进料口；每个进料口控制氧气的进料量为裂解原料的1～4wt%。 

5.如权利要求2所述的一种结合选择性氢燃烧技术的烃类裂解制取低碳烯烃的方法，其特征在于，在步骤c）中： 

绝热式氢燃烧催化裂解反应器中外部供给的氧气或空气的进料口为沿物流方向平行分布； 

氧气或空气入口处氢气与氧气的摩尔比范围为2～6：1； 

每个进料口加入的氧气或空气的量使本段物流的温度升高并保持裂解反应所需的温度，氢燃烧反应放出的热量持续供应裂解反应所需吸收的热量； 

在离开氢燃烧加热器的物流中，氧气的摩尔浓度小于0.5％。 

6.如权利要求5所述的一种结合选择性氢燃烧技术的烃类裂解制取低碳烯烃的方法，其特征在于： 

在绝热式氢燃烧催化裂解反应器中，在催化剂床层位置沿物流方向设置N≥2个氧气或空气进料口，每个进料口控制氧气的进料量为裂解原料的2～5wt%。 

7.如权利要求6所述的一种结合选择性氢燃烧技术的烃类裂解制取低碳烯烃的方法，其特征在于： 

所述绝热式氢燃烧催化裂解反应器的温度范围为550℃～700℃； 

装填的选择性氢燃烧催化剂和催化裂解催化剂的体积比为（0.1-1）：1； 

氢气的量与裂解原料的量的重量比为2-20%； 

氧气的量与裂解原料的量的重量比例为10-40%。 

8.如权利要求7所述的一种结合选择性氢燃烧技术的烃类裂解制取低碳烯烃的方法，其特征在于，在步骤b）中： 

氢燃烧加热器中外部供给的氧气或空气的进料口为沿物流方向平行分布； 

氧气或空气入口处氢气与氧气的摩尔比范围为2～6：1； 

每个进料口加入的氧气或空气的量使本段物流的温度升高不超过50℃，物流不断吸收氢燃烧反应放出的热量逐步升高至550℃； 

在离开氢燃烧加热器的物流中，氧气的摩尔浓度小于0.5％； 

在氢燃烧加热器中，在催化剂床层位置沿物流方向设置N≥2个氧气或者空气进料口；每个进料口控制氧气的进料量为裂解原料的1～4wt%。 

9.如权利要求8所述的一种结合选择性氢燃烧技术的烃类裂解制取低碳烯烃的方法，其特征在于： 

装填的选择性氢燃烧催化剂和催化裂解催化剂的体积比为（0.1-0.5）：1; 

氢气的量与裂解原料的量的重量比为2-15%； 

氧气的量与裂解原料的量的重量比例为10-35%。 

10.如权利要求9所述的一种结合选择性氢燃烧技术的烃类裂解制取低碳烯烃的方法，其特征在于： 

所述的烃类裂解原料选自包含氢气或不含氢气的烷烃、烯烃或它们的混合物。 

11.如权利要求1所述的一种结合选择性氢燃烧技术的烃类裂解制取低碳烯烃的方法，其特征在于： 

所述的选择性氢燃烧催化剂为由规整或不规整孔道结构的载体和活性组分组成；所述的载体选自氧化铝、氧化硅、高岭土、粘土、或者不同孔道结构的分子筛；担载在载体上的活性组分选自贵金属铂或钯。 

12.如权利要求11所述的一种结合选择性氢燃烧技术的烃类裂解制取低碳烯烃的方法，其特征在于： 

所述的催化裂解催化剂由分子筛载体和改性元素组成；所述的分子筛为ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、SAPO-34、SAPO-11中的任何一种或几种的组合；担载在载体上的改性元素选自La、Mg、Ca、P、Zr中的任何一种或者几种的组合。 

13.如权利要求12所述的一种结合选择性氢燃烧技术的烃类裂解制取低碳烯烃的方法，其特征在于： 

所述的绝热式氢燃烧催化裂解反应器为不需外部供热的，固定床或者流化床或者移动床的反应器。