CN102276407B - 一种多级移动床反应器温度控制的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种应用于甲醇制丙烯工艺的多级移动床反应器温度控制的方法，包括：1)自二甲醚反应器来的产物物流分成2股，一股作为多级移动床MTP反应器的直接进料，另一股再细分为多股，分别作为多级移动床MTP反应器温度控制的进料；2)用于温度控制的进料流股经热量综合利用，温度降低；3)将多级移动床MTP反应器级间高温反应气体引出反应器，在反应器外的级间处理区内与用于温度控制的低温进料流股混合；4)混合降温后物料送至下一级移动床MTP反应器继续参与转化反应，直至最后一级出料。本发明方法有效移除反应器内放出的强反应热，稳定多级移动床反应器内的反应温度，最终实现提高丙烯收率的目的。

Description

一种多级移动床反应器温度控制的方法

技术领域

本发明涉及一种化工反应器温度控制的方法，特别涉及一种应用于甲醇制丙烯工艺的多级移动床反应器温度控制的方法。

背景技术

乙烯和丙烯是现代化学工业中的重要基础原料，尤其丙烯是全球需求量第二大化学品，随着世界各国工业经济的发展，其需求量将越来越大。制备乙烯和丙烯的传统方法是采用轻质油裂解工艺，但全球石油储量有限，且同时为不可再生资源，因此世界各国致力于非石油路线制乙烯和丙烯类低碳烯烃的开发和研究。其中，以煤或天然气为原料制甲醇、再由甲醇制低碳烯烃的工艺日益受到研究人员的重视。在当前原油价格很高且今后也难以下降的情况下，对于缺油、少气、富煤的中国来说，以上工艺技术更加突显出较强的竞争力和深远的战略意义。

目前国际上有几种领先的甲醇制烯烃工艺，如美国UOP公司的甲醇制烯烃工艺(MTO)和德国Lurgi公司的固定床甲醇制丙烯工艺(MTP)。国内则有中科院大连化学物理研究所开发的甲醇制低碳烯烃工艺(DMTO)和清华大学研究开发的流化床甲醇制丙烯工艺(FMTP)。

固定床甲醇制丙烯工艺主要由德国Lurgi公司开发完成并形成专利技术，欧洲专利EP0448000B1、中国专利CN1431982A等均已公开了该工艺方法以及所使用的催化剂。该工艺方法基于由德国南方化学公司提供的改性ZSM-5分子筛催化剂，采用单级与多级绝热固定床反应器，具有较高的丙烯收率，同时副产少量乙烯、汽油和液化石油气(LPG)。由于固定床中催化剂需进行原位间歇再生，因此通常采用设置多个固定床反应器(如二开一备)进行切换以解决上述问题，但该设计方式造成了系统设备要求高、操作复杂的问题。

流化床技术最初由UOP公司研究开发成功，除此之外，目前国内也有大连化物所、清华大学从事该工艺的开发。流化床技术主要采用SAPO-34催化剂，对低碳烯烃有很高的选择性，但对丙烯单选择性不高。如欲提高丙烯收率，则需将副产的低碳烯烃进行二次转化，无论是对催化剂还是对工艺投资都将提出更高的要求。

移动床技术由于床内固体返混小、反应接近活塞流因而原料转化率高，且床内催化剂不断移动(再生)因而能保持良好的催化性能，愈来愈受到研究人员的重视。中国专利CN1803738A公开了一种移动床甲醇制丙烯技术，通过采用双功能分子筛催化剂，利用反应-再生的方法实现催化剂的循环，同时引入副产物的循环转化，从而提高丙烯的选择性。然而移动床本身撤热能力较弱、控温困难，而甲醇制丙烯反应为强放热过程，如果反应器内热量不及时移除，将导致反应温度迅速提高，丙烯选择性下降，严重时将导致反应器飞温造成安全事故。上述专利申请中未提及如何实现移动床内温度控制这一核心目标。

常见的实现多级反应器内移除反应热即进行温度控制的方式有以下三种：段间换热式、冷激式和内部换热式。段间换热式是指在催化剂床层间设置间接换热器，该方式的缺点是换热器占用了一定的反应器空间，使催化剂有效装填体积分率下降，降低了反应器的经济性；冷激式是指用未反应的低温原料与已参与反应的高温产物直接混合降温，该方式的缺点是触媒床层内每段设有冷热原料混合分布器，装拆困难，反应器操作弹性小；内部换热式相当于“无级”的段间换热式，一般指反应器内部设置换热管，该方式的缺点是比冷激式结构复杂，且换热管占据了部分反应器的内部空间，使催化剂装填量减少，同时还会引起管壁效应等不利于催化剂流型和反应气体流型的不良操作因素。

中国专利CN101830769A申请公开了一种利用移动床技术将甲醇转化为丙烯的方法，通过建立甲醇反应区、第一反应区、第二反应区等主要反应区，催化剂反应积炭后经再生区再生循环回反应区，以此提高丙烯选择性。同时，该专利还指出，在移动床内和/或各移动床反应器之间设置换热装置以移去反应过程中产生的强反应热，当放热量过大时，可在移动床反应器间增设冷激装置以有效移去多余的反应热。上述专利中移动床反应器内的温度控制在于移动床内和/或之间增设换热装置和/或冷激装置移去反应热，兼具以上所提及的三种常见移除反应热方式的缺点。

因此，针对强放热的多级移动床反应器甲醇制丙烯技术，设计开发具有强有效性同时又具有强可操作性的温度控制方法，对于提高丙烯选择性和维持反应稳定性具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种多级移动床反应器温度控制的方法，该方法适用于移动床甲醇制丙烯技术，主要解决目前甲醇制丙烯移动床反应器内控温困难、传统控温方式缺点多的问题，有效移除反应器内放出的强反应热，稳定多级移动床反应器内的反应温度，最终实现提高丙烯收率的目的。

本发明提供了一种多级移动床反应器温度控制的方法，包括以下步骤：

1)甲醇制丙烯工艺(MTP)中，自二甲醚(DME)反应器来的产物物流分成2股，一股作为多级移动床MTP反应器的直接进料，另一股再细分为多股，分别作为多级移动床MTP反应器温度控制的进料；

2)作为用于移动床反应器温度控制进料的二甲醚产物流股经热量综合利用，流股温度降低；

3)将多级移动床MTP反应器级间高温反应气体引出反应器，在反应器外的级间处理区内与用于移动床反应器温度控制的低温原料混合；

4)级间高温反应气体与用于移动床反应器温度控制的低温原料在反应器外的级间处理区内实现混合降温后，送至下一级移动床MTP反应器继续参与转化反应，直至最后一级出料。

用于移动床反应器温度控制的二甲醚产物流股在与级间高温反应气体混合前先经热量综合利用，例如预热甲醇原料。

多级移动床级反应器内由于烯烃转化反应强放热而出现较高的温升，若不移除热量使级间高温反应气体直接进入下一级催化剂床层继续反应，则将导致反应系统温度剧增而降低丙烯收率，严重时可能导致反应器飞温而引发安全事故，因此必须采取有效控制移动床反应器内温度的方法，避免出现以上不利于反应的温度失控情况发生。

所述的多级移动床反应器温度控制的方法，级间温度控制发生在反应器外的级间处理区内，该级间处理区的作用为使多级移动床MTP反应器的级间高温反应气体与用于移动床反应器温度控制进料的低温原料充分混合降温，该区内的设备结构设计应满足传热和混合的要求。

用于移动床反应器温度控制的原料，为固体酸性催化剂催化甲醇醚化反应的产物，包括甲醇、二甲醚和水的平衡混合物，组成与进入MTP反应器第一级移动床的流股组成相同；经热量综合利用后温度为130℃～170℃，相态为气液混合，气相质量分率为0.3～0.9，气相质量分率根据冷激需要进行调节。

级间高温反应气体温度为450℃～550℃，为ZSM-5催化反应的产物，包括二甲醚、水、以丙烯为主的C2～C6烯烃等气体混合物。

级间高温反应气体与用于移动床反应器温度控制的低温原料经移动床级间处理区混合降温后的混合进料温度为400℃～500℃，被引入下一级移动床继续进行在催化剂作用下转化为丙烯的反应。

MTP反应器多级移动床总级数为3级～8级，各级集成在一个反应器内串联连接。由于甲醇、二甲醚和水的混合物进一步转化为含丙烯的烃类物质是强放热反应，因此该反应器分为多级，既可分散反应热以减少单级反应器的热负荷，同时通过加设级间处理区可将每级反应器温升控制在要求范围内。

移动床总级数N与用于移动床反应器温度控制的低温原料的物流股数M的代数关系为M＝N-1。MTP反应器最后一级移动床出来的物流直接去烯烃分离区，因此温度控制原料的物流股数比移动床总级数少1。

本发明具有以下创造性及突出性效果：

1)针对甲醇制丙烯反应强放热，同时移动床反应器控温困难的技术特点，本发明设计开发了一种具有强有效性同时又具有强可操作性的温度控制方法，在多级移动床反应器外引入级间处理区，在该区内通过级间高温反应气体与原低温原料混合的方式实现强反应热的移除，该方法对于提高丙烯选择性和维持反应稳定性具有远大意义。

2)该发明能够将移动床反应器内的温度有效控制在400℃～550℃，属于甲醇转化制丙烯的最佳反应温度范围。同时该发明设计采用将移动床反应器级间高温反应气体引出反应器，在器外的级间处理区内与反应系统内部用于温度控制的低温原料混合，与传统的多段反应器温度控制的方式相比，优势有：

a.与冷激式不同的是，本发明设计将移动床级间高温反应气体引出反应器，在器外的级间处理区内实现与用于温度控制的低温原料充分混合降温后再引入下一级移动床内继续反应，该方式不会造成结构复杂的移动床再增加内构件，避免了床内装拆困难、操作弹性小等不足，提高了操作的可行性；

b.与段间换热式不同的是，本发明设计级间高温反应气体引出反应器后在器外与经过热量综合利用的低温反应原料混合，充分利用原反应原料本身的热量后，继而利用换热降温后的原反应原料的潜热与显热降低高温反应气体的温度，该方式充分利用反应系统自身的热量，移热过程中无需消耗外公用工程，提高了工艺的经济性；

3)本发明中用于移动床反应器温度控制的低温原料为气液混合相，不进行气液分离，降低了实现温度控制的复杂性；本发明中高温反应气体与低温原料在移动床反应器外的级间处理区进行混合降温，不增加反应器结构复杂程度。

附图说明

图1是本发明方法的工艺流程示意图。

图2是本发明方法采用的级间处理区示意图。

具体实施方式

如图1和图2所示，以MTP反应器采用三级移动床为例，进行具体说明。

自二甲醚反应器来的产物物流分成2股，一股作为MTP反应器第一级移动床的直接进料，另一股再细分为2股，分别作为多级移动床MTP反应器的级间温度控制进料；第一级移动床出口高温气体与第1股低温原料在级间处理区I内混合后引入第二级移动床，第二级移动床出口高温气体与第2股低温原料在级间处理区II内混合后引入第三级移动床，第三级移动床出口高温气体产物去烯烃分离区。

作为多级移动床反应器第一级移动床直接进料的DME产物流股与工艺蒸汽混合后经加热升温的目标温度根据实际情况选择400℃～500℃的一个恒定值；作为多级移动床反应器的级间温度控制进料的DME产物经热量综合利用降温，目标温度根据实际情况选择130℃～170℃的一个值；第一、二级移动床反应器出口高温气体温度根据实际反应情况表现为450℃～550℃的一个值，在分别与第1、2股用于温度控制的低温原料混合后依次引入第二、三级移动床反应器的混合气温度根据实际情况表现为400℃～500℃的一个值。

其中，第一级移动床、第二级移动床、第三级移动床的入口温度均保持基本一致，温度相差在10℃以内。

第一、二级移动床反应器出口高温气体与经热量综合利用降温的温度控制原料DME部分产物在移动床反应器外的级间处理区内实现混合传热，通过此种方式移除甲醇制丙烯反应强放出的反应热。该级间处理区要求具有良好的传热效率，将冷激原料中的凝相汽化，同时要求有良好的混合效果，使高温反应气体与低温冷激原料快速混合达到降温的效果。基于该混合过程不存在传质控制，所以该区内的设备设计时无需考虑复杂的机械结构。

本发明方法引入的移动床级间处理区位于移动床反应器外，处理的对象为第一、二级移动床反应器出口高温气体与用于移动床温度控制的低温原料，处理后的输出对象为第二、三级移动床反应器的入口反应混合气。

实施例1

本实施例的MTP反应器采用三个移动床反应器串联连接，第一级移动床反应器反应气体入口温度为460℃，常压操作。

经过热量综合利用的用于温度控制的低温原料温度为150℃，气体分率为0.7。

级间处理区I、级间处理区II如图2所示。

其他操作同上述实施方式。

表1列出了级间处理区I、级间处理区II内的混合情况，包括物料衡算。该组数据是基于实验数据与计算机模拟放大相结合、采用移动床甲醇制丙烯技术年产50万吨丙烯的计算结果。从表1可以看出，第一级移动床反应器出口高温反应气体温度为516℃，第二级移动床反应器高温出口反应气体温度为546℃。第一、二级移动床反应器高温出口反应气体分别与经过热量综合利用的低温原料进行混合后，温度均降至450℃，处于甲醇制丙烯温度要求范围内，经强放热的烯烃转化反应，产物气体升温至可控范围内，因此符合移动床温度控制需求。

表1级间处理区I、级间处理区II内的混合情况

表2为基于体积流量的级间处理区I、级间处理区II内的混合情况。

表2级间处理区I、级间处理区II内的流体混合情况

Claims (3)

1.一种应用于甲醇制丙烯工艺的多级移动床反应器温度控制的方法，包括以下步骤：

1)甲醇制丙烯工艺中，自二甲醚反应器来的产物物流分成2股，一股作为多级移动床MTP反应器的直接进料，另一股再细分为多股，分别作为多级移动床MTP反应器温度控制的进料；

2)作为用于移动床反应器温度控制进料的二甲醚产物流股经热量综合利用，流股温度降低；

经热量综合利用的用于移动床反应器温度控制的原料为甲醇制二甲醚DME反应的部分气体产物，温度为130℃～170℃，气相质量分率为0.3～0.9；

3)将多级移动床MTP反应器级间高温反应气体引出反应器，在反应器外的级间处理区内与用于移动床反应器温度控制的低温原料混合；

4)级间高温反应气体与用于移动床反应器温度控制的低温原料在反应器外的级间处理区内实现混合降温后送至下一级移动床MTP反应器继续参与转化反应，直至最后一级出料；

级间高温反应气体与用于移动床反应器温度控制的低温原料经移动床级间处理区混合降温后的混合进料温度为400℃～500℃。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的级间高温反应气体温度为450℃～550℃。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的移动床总级数N与用于移动床反应器温度控制的低温原料的物流股数M的代数关系为M=N-1。

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