CN102240527A - 一种用于甲醇制备丙烯工艺的多级移动床反应系统的装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于甲醇制备丙烯工艺的多级移动床反应系统的装置，包括1)自原料管路来的物流分成2股，一股作为直接进料，另一股作为级间激冷原料；2)加热装置，直接进料流股经加热至要求温度后进入多级移动床反应器参加转化反应；3)热量综合利用装置，激冷原料流股经换热降温后再细分为多股；4)多级移动床反应器，若干个移动床串联集成，完成反应气体的转化，级间高温反应气体经管道引出反应器；5)混合器，分股的激冷原料分别与级间高温反应气体充分混合后送回多级移动床反应器继续参与转化反应。本发明装置能够有效移除甲醇制丙烯反应的强放热，具有不增加移动床反应器内结构的复杂性、充分利用系统内部热量资源的优势。

Description

一种用于甲醇制备丙烯工艺的多级移动床反应系统的装置

技术领域

本发明涉及一种化工反应装置，特别涉及一种应用于甲醇制备丙烯工艺的多级移动床反应系统的装置。

背景技术

乙烯和丙烯是现代化学工业中的重要基础原料，尤其丙烯是全球需求量第二大化学品，随着世界各国工业经济的发展，其需求量将越来越大。制备乙烯和丙烯的传统方法是采用轻质油裂解工艺，但全球石油储量有限，且同时为不可再生资源，因此世界各国致力于非石油路线制乙烯和丙烯类低碳烯烃的开发和研究。其中，以煤或天然气为原料制甲醇、再由甲醇制低碳烯烃的工艺日益受到研究人员的重视。在当前原油价格很高且今后也难以下降的情况下，对于缺油、少气、富煤的中国来说，以上工艺技术更加突显出较强的竞争力和深远的战略意义。

目前国际上有几种领先的甲醇制烯烃工艺，如美国UOP公司的甲醇制烯烃工艺(MTO)和德国Lurgi公司的固定床甲醇制丙烯工艺(MTP)。国内则有中科院大连化学物理研究所开发的甲醇制低碳烯烃工艺(DMTO)和清华大学研究开发的流化床甲醇制丙烯工艺(FMTP)。

固定床甲醇制丙烯工艺主要由德国Lurgi公司开发完成并形成专利技术，欧洲专利EP0448000B1、中国专利CN1431982A等均已公开了该工艺方法以及所使用的催化剂。该工艺方法基于由德国南方化学公司提供的改性ZSM-5分子筛催化剂，采用单级与多级绝热固定床反应器，具有较高的丙烯收率，同时副产少量乙烯、汽油和液化石油气(LPG)。由于固定床中催化剂需进行原位间歇再生，因此通常采用设置多个固定床反应器(如二开一备)进行切换以解决上述问题，但该设计方式造成了系统设备要求高、操作复杂的问题。

流化床技术最初由UOP公司研究开发成功，除此之外，目前国内也有大连化物所、清华大学从事该工艺的开发。流化床技术主要采用SAPO-34催化剂，对低碳烯烃有很高的选择性，但对丙烯单选择性不高。如欲提高丙烯收率，则需将副产的低碳烯烃进行二次转化，无论是对催化剂还是对工艺投资都将提出更高的要求。

移动床技术由于床内固体返混小、反应接近活塞流因而原料转化率高，且床内催化剂不断移动(再生)因而能保持良好的催化性能，愈来愈受到研究人员的重视。中国专利CN1803738A公开了一种移动床甲醇制丙烯技术，通过采用双功能分子筛催化剂，利用反应-再生的方法实现催化剂的循环，同时引入副产物的循环转化，从而提高丙烯的选择性。移动床本身撤热能力较弱、控温困难，而甲醇制丙烯反应为强放热过程，如果反应器内热量不及时移除，将导致反应温度迅速提高，丙烯选择性下降，严重时将导致反应器飞温造成安全事故。上述专利申请中未提及如何解决移动床中的撤热这一核心问题。

中国专利CN101830769A申请公开了一种利用移动床技术将甲醇转化为丙烯的方法，通过建立甲醇反应区、第一反应区、第二反应区等主要反应区，催化剂反应积炭后经再生区再生循环回反应区，以此提高丙烯选择性。同时，该专利还指出，在移动床内和/或各移动床反应器之间设置换热装置以移去反应过程中产生的强反应热，当放热量过大时，可在移动床反应器间增设激冷装置以有效移去多余的反应热。上述专利中虽有提及解决移动床中撤热问题，但未提及具体实现撤热的方式。

常见的移除多级反应器内反应热的方式有以下三种：段间换热式、冷激式和内部换热式。段间换热式是指在催化剂床层间设置间接换热器，该方式的缺点是换热器占用了一定的反应器空间，使催化剂有效装填体积分率下降，降低了反应器的经济性；冷激式是指用未反应的低温原料与已参与反应的高温产物直接混合降温，该方式的缺点是触媒床层内每段设有冷热原料混合分布器，装拆困难，反应器操作弹性小；内部换热式相当于“无级”的段间换热式，一般指反应器内部设置换热管，该方式的缺点是比冷激式结构复杂，且换热管占据了部分反应器的内部空间，使催化剂装填量减少，同时还会引起管壁效应等不利于催化剂流型和反应气体流型的不良操作因素。

中国专利CN1125216A公开了一种甲醇生产二甲醚的方法，其移除反应热的方式为其合成塔反应器采用器内多段冷激式。甲醇蒸汽分段进入多段冷激式反应器，从塔顶进入的甲醇蒸汽温度高于从中段进入的甲醇蒸汽，因此从上一段甲醇脱水反应后温度较高的气体，可以被下一段温度较低的甲醇蒸汽冷却。该专利中甲醇蒸汽作为冷激气体在反应器内实现冷激式移除反应热，激冷发生在多段合成塔反应器内，因此增加了设备结构的复杂性。尤其对于甲醇制丙烯技术采用的移动床反应器来说，本身设备结构已经较为复杂，因此器内冷激式移除反应热具有一定的实现难度。

因此，设计开发具有强撤热能力同时又具有强可操作性的多级移动床反应系统装置，且应用于强放热的甲醇制丙烯技术，对于提高丙烯选择性和维持反应稳定性具有十分重要的意义。

发明内容

本发明提供一种多级移动床反应系统的装置，该装置适用于移动床甲醇制丙烯技术，主要解决目前甲醇制丙烯移动床反应器内撤热困难、传统移热方式缺点多的问题，有效移除反应器内放出的强反应热，稳定反应，最终实现提高丙烯收率的目的。

一种用于甲醇制备丙烯工艺的多级移动床反应系统的装置，包括以下部分：

1)自原料管路来的物流分成2股，一股作为多级移动床反应器的直接进料，另一股作为多级移动床反应器的级间激冷原料；

2)加热装置，在所述的加热装置中，直接进料流股经加热至要求温度后进入反应器参加转化反应；

3)热量综合利用装置，在所述的热量综合利用装置中，激冷原料流股经换热降温后再细分为多股；

4)多级移动床反应器，在所述的多级移动床反应器中，移动床多级串联集成，完成反应气体的转化反应，其中的级间高温反应气体经管道引出反应器；

5)混合器，在所述的混合器中，分股的激冷原料分别与级间高温反应气体充分混合，实现混合降温后的混合气由管道送回多级移动床反应器继续参与转化反应。

所述的混合器位于反应器外，连接在多级移动床反应器之间，该混合器的作用为使多级移动所床反应器的级间高温反应气体与作为冷激进料的低温原料充分传热混合，混合器结构设计应满足基于传热的气-液/气-气混合的要求。

所述的热量综合利用装置用于对激冷原料进行降温，优先为预热原料的换热器。

本发明的多级移动床反应系统的装置应用于甲醇制丙烯工艺，经过热量综合利用装置降温的激冷原料，为固体酸性催化剂催化反应的产物，为包括甲醇、二甲醚和水的平衡混合物，组成与进入反应器第一级移动床的流股组成相同；温度为130℃～170℃，气相质量分率为0.3～0.9，气相质量分率可根据激冷需要进行适当调节。

级间高温反应气体温度为450℃～550℃，为改性ZSM-5分子筛催化剂催化反应的产物，为包括二甲醚、水、以丙烯为主的C2～C6烯烃等气体混合物。

级间高温反应气体与低温激冷原料经移动床级间器外混合器混合降温后的混合进料温度为400℃～500℃，被引入下一级移动床继续进行在催化剂作用下转化为丙烯的反应。

多级移动床反应器总级数为3级～8级，各级集成在一个反应器内串联连接。由于甲醇、二甲醚和水的混合物进一步转化为含丙烯的烃类物质是强放热反应，因此该反应器分为多级，既可分散反应热以减少单级反应器的热负荷，同时通过加设特殊的换热装置可将每级反应器温升控制在要求范围内。

所述的移动床总级数N与激冷原料的物流数M的代数关系为M＝N-1。MTP反应器最后一级移动床出来的物流直接去烯烃分离区，因此激冷原料的物流数比移动床总级数少1。

所述的混合器优选采用管道输送混合器或者管道夹套混合器。

所述的管道输送混合器包括管道本体，所述的管道本体两端为原料主入口、混合流出口，所述的管道本体垂直方向设有原料辅入口，所述的原料辅入口设有驱动喷嘴。

所述的管道夹套混合器包括管道本体，所述的管道本体两端为混合气进口和混合气出口，所述的管道本体外部设有夹套，夹套上设有原料进口和原料出口，所述的原料出口与混合气进口连通，优选情况下，所述的夹套包覆在一半的管道本体上，夹套内流体与管道本体内的流体逆向流动。

所述的管道输送混合器或者管道夹套混合器的管道本体内优选设有螺旋导流板。

针对甲醇制丙烯反应强放热，同时移动床反应器本身具有撤热能力较弱、控温困难的技术特点，本发明装置为具有强有效性同时又具有强可操作性的多级移动床反应系统的装置，在多级移动床反应器外增设级间混合器，在该器内通过级间高温反应气体与低温激冷原料混合的方式实现强反应热的移除，该装置的应用对于提高丙烯选择性和维持反应稳定性具有远大意义。

本发明装置与传统多段需移热反应系统装置相比，优势有：

a.与冷激式不同的是，本发明设计将移动床级间高温反应气体引出反应器，在器外通过采用基于传热的混合器与激冷原料充分混合降温后再引入下一级移动床内，该装置不会造成移动床内构件的增加，避免了床内装拆困难、操作弹性小等不足，提高了操作的可行性；

b.与段间换热式不同的是，本发明设计级间高温反应气体引出反应器后在器外的混合器内与经过换热降温的激冷反应原料混合，充分利用原激冷反应原料本身的热量预热工艺原料，继而利用换热降温后的原激冷反应原料的潜热与显热降低高温反应气体的温度，该装置充分利用反应系统自身的热量，移热过程中无需消耗外公用工程，提高了工艺的经济性；

3)本发明装置应用于甲醇制丙烯工艺，能够将移动床反应器内的温度控制在400℃～550℃，属于甲醇转化制丙烯的最佳反应温度范围，因此具有较强的实用性。

附图说明

图1是一种应用于甲醇制丙烯工艺的多级移动床反应系统的装置结构示意图。

其中，自原料管路1来的物流按比例分成2股，一股经加热装置2加热至要求温度，作为MTP反应器3第一级移动床的直接进料，另一部分经热量综合利用装置4后细分成多股，在反应器外的混合器5内与移动床级间高温反应气体实现混合和换热，作为多级移动床反应器的级间激冷进料；

图2是本发明装置采用的管道输送混合器的结构示意图，图3为图2的剖面结构示意图。

其中：6.管道本体，7.原料主入口，8.原料辅入口，9.混合流出口，10.螺旋导流板，11.驱动喷嘴。

图4是本发明装置采用的管道夹套混合器的结构示意图，图5为图4的剖面结构示意图。

其中：12.混合气入口，13.管道本体，14.半管夹套，15.混合气出口。

具体实施方式

如图1和图2所示，以MTP反应器采用三级移动床、混合器采用管道输送混合器为例，进行具体说明。

自原料管路1来的产物物流分成2股，一股作为MTP反应器第一级移动床的直接进料，另一股再细分为2股，分别作为多级移动床MTP反应器3的第二、三级移动床级间激冷进料；第一级移动床出口高温气体与第1股激冷原料在混合器I内混合后引入第二级移动床，第二级移动床出口高温气体与第2股激冷原料在混合器II内混合后引入第三级移动床，第三级移动床出口高温气体产物去烯烃分离区。

其中，自二甲醚反应器来的甲醇、二甲醚和水的平衡混合物温度根据实际反应情况表现为280℃～320℃的一个值。

作为多级移动床反应器第一级移动床直接进料的DME产物流股与工艺蒸汽混合后经加热升温的目标温度根据实际情况选择400℃～500℃的一个恒定值；作为多级移动床反应器第二、三级激冷进料的DME产物经换热降温目标温度根据实际情况选择130℃～170℃的一个值；第一、二级移动床反应器出口高温气体温度根据实际反应情况表现为450℃～550℃的一个值，在分别与第1、2股激冷原料混合后依次引入第二、三级移动床反应器的混合气温度根据实际情况表现为400℃～500℃的一个值。

其中，第一级移动床、第二级移动床、第三级移动床的入口温度均保持基本一致，温度相差在10℃以内。

第一、二级移动床反应器出口高温气体与经过换热降温的激冷原料DME部分产物在移动床反应器外的混合器内实现混合传热，通过此种方式移除甲醇制丙烯反应强放出的反应热。该混合器要求具有良好的传热效率，将激冷原料中的凝相(如果存在)汽化，同时要求有良好的混合效果，使高温反应气体与低温激冷原料快速混合达到降温的效果。基于该混合过程不存在传质控制，所以设计时无需考虑复杂的机械结构。

本发明装置采用结构简单、操作可行的管道输送混合器为举例，但此发明装置不仅限于使用该种类型的特殊结构的混合器，只要能够实现基于热传递的气-气、气-液混合过程的混合器均在本发明装置范围内。

原料主入口7和混合流出口9位于管道本体6两端，原料辅入口8垂直连接于管道主体6，在管道本体6内部增设螺旋导流板10，而驱动喷嘴11位于原料辅入口处；

该混合器具有一管道本体6，管道本体6上设有原料主入口7、原料辅入口8及混合流出口9。为实现混合与热传递有效结合的目的，原料主入口7与混合流出口9在管道本体上同向，原料辅入口8垂直于管道本体方向，第一、二级移动床反应器出口高温气体走原料主入口7，经过换热降温的激冷原料走原料辅入口8。设计在原料辅入口8管道处增设驱动喷嘴11，激冷原料在驱动喷嘴11的作用下进入管道本体6，其中凝相以离散的液滴形态一进入就会被垂直方向的高温气体所冲击从而汽化并混合。

管道本体6内壁优先设置螺旋导流板10，以对混合器内的气体进行导流扰动，提高混合和传热的综合效果，但不仅限于使用螺旋导流板。螺旋导流板10焊设于管内壁上，可具有0～360°管道截面覆盖范围，且可具有0～360°的导向角度或1/2～6倍直径的导向螺距，同时可选择为左旋向或右旋向。由于激冷原料(走原料辅入口8)温度为130℃～170℃，第一、二级移动床反应器出口高温气体(走原料主入口7)温度为450℃～550℃，两者混合时容易产生热力冲击，且高温气体与外界空气温差较大，因此该混合器的各管道均可考虑使用内衬隔热材料或者外加保温层。混合流出口9出来的混合气温度为400℃～500℃，引入下一级移动床反应器进行甲醇制丙烯反应。

实施例1

本实施例的MTP反应器采用三个移动床反应器串联连接，第一级移动床反应器反应气体入口温度为460℃，常压操作。

经过换热降温的激冷原料温度为150℃，气体分率为0.7。

混合器I、混合器II采用图2、图3所示的结构。

其他操作同上述实施方式。

表1列出了混合器I、混合器II内的混合情况，包括物料衡算。该组数据是基于实验数据与计算机模拟放大相结合、采用移动床甲醇制丙烯技术年产50万吨丙烯的计算结果。从表1可以看出，第一级移动床反应器出口高温反应气体温度为516℃，第二级移动床反应器高温出口反应气体温度为546℃。第一、二级移动床反应器高温出口反应气体分别与经过热量综合利用装置降温的激冷原料进行混合，温度均降至450℃，处于甲醇制丙烯温度要求范围内，经强放热的二甲醚转化反应，产物气体升温至可控范围内，因此符合工艺移热需求。

表1混合器I、混合器II内的混合情况

表2为基于体积流量的混合器I、混合器II内的混合情况。

实施例2

本实施例与实施例1其他操作条件均保持一致，混合器I、混合器II采用图4、图5所示的结构。

如图4、图5所示，该混合器同具有一管道本体13，主体管道13上设有混合气入口12及混合气出口15。管道本体13主要输送移动床反应器级间高温出口反应气与激冷原料的混合气。混合气入口12和混合气出口15分别位于管道本体13的两端。设计半管夹套14焊接于管道本体13外壁。激冷原料逆向经该半管夹套14时吸收管壁的热量从而汽化升温，离开半管夹套14后进入管道本体13与高温反应气体进一步混合换热，最后以混合流的形式输送至下一级移动床反应器内继续反应。管道本体13内壁优先设置导流部件，例如螺旋导流板(图示中略)，以对混合器内的气体进行导流扰动，从而提高混合和传热的综合效果。

最后实现的级间换热效果与实施例1一致。

Claims (10)

1.一种用于甲醇制备丙烯工艺的多级移动床反应系统的装置，其特征在于，该装置包括以下部分：

1)自原料管路来的物流分成2股，一股作为多级移动床反应器的直接进料，另一股作为多级移动床反应器的级间激冷原料；

2)加热装置，在所述的加热装置中，直接进料流股经加热至要求温度后进入多级移动床反应器参加转化反应；

3)热量综合利用装置，在所述的热量综合利用装置中，激冷原料流股经换热降温后再细分为多股；

4)多级移动床反应器，在所述的多级移动床反应器中，若干个移动床串联集成，完成反应气体的转化，级间高温反应气体经管道引出反应器；

5)混合器，在所述的混合器中，分股的激冷原料分别与级间高温反应气体充分混合，实现混合降温后的混合气由管道送回多级移动床反应器继续参与转化反应。

2.根据权利要求1所述的多级移动床反应装置，其特征在于，所述的混合器连接在两个移动床之间，使前一级移动床反应器的级间高温反应气体与作为冷激进料的低温原料充分传热混合。

3.根据权利要求1所述的多级移动床反应系统的装置，其特征在于，所述的混合器为管道输送混合器或管道夹套混合器。

4.根据权利要求3所述的多级移动床反应系统的装置，其特征在于，所述的管道输送混合器包括管道本体，所述的管道本体两端为原料主入口、混合流出口，所述的管道本体垂直方向设有原料辅入口，所述的原料辅入口设有驱动喷嘴。

5.根据权利要求3所述的多级移动床反应系统的装置，其特征在于，所述的管道夹套混合器包括管道本体，所述的管道本体两端为混合气进口和混合气出口，所述的管道本体外部设有夹套，夹套上设有原料进口和原料出口，所述的原料出口与混合气进口连通。

6.根据权利要求5所述的多级移动床反应系统的装置，其特征在于，所述的夹套包覆在一半的管道本体上，夹套内流体与管道本体内的流体逆向流动。

7.根据权利要求4或5所述的多级移动床反应系统的装置，其特征在于，所述的管道本体内设有螺旋导流板。

8.根据权利要求1所述的多级移动床反应系统的装置，其特征在于，所述的热量综合利用装置为预热原料的换热器。

9.根据权利要求1所述的多级移动床反应系统的装置，其特征在于，所述的多级移动床总级数N与激冷原料物流股数M的代数关系为M＝N-1。

10.根据权利要求1～9任一权利要求所述的多级移动床反应系统的装置在甲醇制备丙烯工艺中的应用。

Images