CN104557371B - 一种固定床绝热反应器一步法甲醇转化制取烃类混合物的方法 - Google Patents

一种固定床绝热反应器一步法甲醇转化制取烃类混合物的方法 Download PDF

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Abstract

一种固定床绝热反应器一步法甲醇转化制取烃类混合物的方法是原料甲醇首先与来自分离器的工艺水混合，经过与反应器出口物料中的一部分进行换热后气化，再与循环干气混合，进入装有ZSM-5分子筛催化剂的固定床绝热反应器中进行甲醇转化制取烃类混合物的反应；固定床绝热反应器出口物料分成三部分：三部分经过换热后再次汇集到一起，经过进一步冷却后进入油水气三相分离器；分离得到油相产物是烃类混合物。本发明具有气体循环比小，操作能耗低，适合大规模化产生的优点。

Description

一种固定床绝热反应器一步法甲醇转化制取烃类混合物的方法
技术领域
本发明属于一种固定床绝热反应器一步法甲醇转化制取烃类混合物的方法。
背景技术
甲醇转化制取烃类混合物技术存在大量的技术专利，如美国专利3931349，3998899是Mobil公司早期公布的甲醇转化制取烃类产物的专利，这些专利采用固定床两段转化工艺，其中第一段反应是甲醇脱水制二甲醚，一段出口物料，包括甲醇、二甲醚和水的混合物，进入二段反应器，在分子筛催化剂的作用下生成汽油馏分段产物。
甲醇转化制取烃类混合物的反应属于强放热反应，在400℃下，每转化1kg甲醇释放的反应热为1.74MJ，在没有稀释物的条件下绝热温升将超过600℃。为此，美国专利3931349，3998899等都采用了干气循环降低绝热温升的方法，以实现对反应过程的温度控制。为将绝热温升控制在120℃以内，循环干气与甲醇蒸汽的体积比(成为体积循环比)至少在5以上。
中国专利ZL200610048298.9公布了一种固定床绝热反应器一步法甲醇转化制取烃类产品的技术，该专利描述的方法在已有技术的基础上取消了甲醇预先转化为二甲醚的步骤，甲醇在装有ZSM-5分子筛催化剂的反应器中，一步转化为以C5 +为主的烃类产物。该专利描述的方法进一步简化了甲醇转化制取烃类产品的工艺流程，但由于该专利公布的技术省略了甲醇预转化为二甲醚的步骤，甲醇转化制取烃类混合物反应器中所释放的热量更多，因此需要的循环比也更大，该专利要求的循环物料与甲醇原料的质量比为10-20，循环能耗增加，影响过程的技术经济性。
中国专利CN103865563A公布了一种低能耗的甲醇合成汽油的方法，该专利是将甲醇转化反应得到的烃水混合物在100-200℃进行烃水分离，得到的高温水直接用高温泵送回合成油反应器，完全取代了干气循环，不再设置气体循环压缩机，从而达到降低能耗的目的。该专利提供的方法虽然节省了干气循环能耗，但可能同时带来了一些其他问题：①在没有循环压缩机的条件下，装置的开工将十分困难；②在水与甲醇比例较大的情况下，甲醇转化反应偏向于生成较多的烯烃，由此导致气体不循环的状态下，产物烃中烯烃含量特别是C3、C4烯烃含量较高，导致汽油收率将降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种气体循环比小，操作能耗低，适合大规模化产生的固定床绝热反应器一步法甲醇转化制取烃类混合物的方法。
本发明提供的甲醇转化制取烃类混合物的方法包括以下步骤：
(1)原料甲醇首先与来自油水气三相分离器的工艺水混合，经过与反应器出口物料中的一部分进行换热后气化为甲醇和水的混合物蒸汽，并进一步过热后，与来自循环压缩机的循环干气混合，调整到反应器入口温度，进入装有ZSM-5分子筛催化剂的固定床绝热反应器中进行甲醇转化制取烃类混合物的反应；
(2)含有原料甲醇的反应混合物在固定床绝热反应器中发生甲醇转化制取烃类混合物的反应并放出反应热，反应物料温度升高到反应器出口温度，固定床绝热反应器出口物料分成三部分：其中的第一部分与反应原料甲醇和循环工艺水的混合物进行换热，使所述的反应原料甲醇与循环工艺水的混合物得到气化和过热；第二部分与来自循环压缩机的循环干气进行换热；第三部分用来副产水蒸汽；三部分经过换热后再次汇集到一起，经过进一步冷却后进入油水气三相分离器；
(3)经油水气三相分离器分离得到的气相产物进入循环压缩机压缩后，经与反应器出口物料中的第二部分换热升温后作为循环气体进入固定床绝热反应器；油水气三相分离器分离得到的工艺水中的一部分作为循环工艺水返回并与原料甲醇混合，另一部分作为工艺水外送；油水气三相分离器分离得到的油相产物是烃类混合物。
按照本发明提供的固定床绝热反应器一步法甲醇转化制取烃类混合物的方法，步骤(1)所述的循环工艺水与原料甲醇的质量之比，即工艺水循环比为0.1-4.0，优选的工艺水循环比为0.5-2.5。
按照本发明提供的固定床绝热反应器一步法甲醇转化制取烃类混合物的方法，步骤(1)所述的循环干气与原料甲醇的质量之比，即气体循环比为0.1-4.0，优选的气体循环比为0.5-3.5。
按照本发明提供的固定床绝热反应器一步法甲醇转化制取烃类混合物的方法，步骤(1)所述的反应器入口温度的范围是240-350℃，优选的反应器入口温度的范围是260-310℃；
按照本发明提供的固定床绝热反应器一步法甲醇转化制取烃类混合物的方法，步骤(2)所述的反应器出口温度的范围是380-510℃，优选的反应器出口温度的范围是410-490℃；
按照本发明提供的固定床绝热反应器一步法甲醇转化制取烃类混合物的方法，步骤(2)所述的反应器出口物料被分为三部分，目的是充分利用反应热从而达到降低过程能耗的目的。为此可以适当调整三部分之间的质量比例，首先满足反应原料的气化和过热需要和循环气体换热需要，剩余的热量再用于副产蒸汽。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、采用部分工艺水循环，实现对绝热温升的控制。循环工艺水与原料甲醇混合后共同气化、过热，再与循环气体一起进入固定床绝热反应器。
2、采用干气循环控制绝热温升。循环干气通过循环压缩机压缩后与原料甲醇以及循环工艺水一起进入固定床绝热反应器。
3、同时采用工艺水循环和干气循环，共同控制固定床绝热反应器内的绝热温升的目的。
4、由于气体循环比减小，降低了循环压缩机的压缩能耗，从而达到降低操作能耗的目的。
5、由于气体循环比大幅度降低，使得循环气体的体积大幅度减小，使得工艺管道和阀门可以采用更小的通径，从而节约了设备建设投资。
6、特别适合于建设甲醇转化制取烃类混合物大规模装置。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
如附图所示，1，2，5，6，9，11，14，16，17，18，20，21，22，23，24，25是管道，3，4，10，12，19是换热器，7是开工加热器，8是固定床绝热反应器，13是油水气三相分离器，15是气体循环压缩机。
本发明提供的固定床绝热反应器一步法甲醇转化制取烃类混合物的方法可以结合附图1进一步说明如下。
来自管道1的原料甲醇，与来自管道23的循环工艺水混合后，经管道2进入换热器3与来自管道17的热的反应器出口物料进行换热气化得到甲醇和水混合物蒸汽，进一步在换热器4中过热，再经管道5，与来自气体循环压缩机15并经管道16进入换热器10换热升温后的循环气体混合，经开工加热器7调整温度后进入装有甲醇转化制取烃类混合物催化剂的固定床绝热反应器8。在固定床绝热反应器8中，反应物料中的甲醇在催化剂的作用下生成烃类混合物和水，反应后的物料离开反应器8，被分为3部分，第一部分经管道9进入换热器10与来自循环压缩机的循环气体进行换热降温；第二部分经管道17进入原料换热器4和换热器3分别对原料甲醇与水的混合物进行过热和气化，第三部分经管道18进入换热器19副产水蒸汽，上述三部分经各自换热后汇集，经管道11进入冷却器12冷却降温。冷却降温后的物料进入油水气三相分离器13。
油水气三相分离器分离得到的气相产物经管道14进入气体循环压缩机15压缩后循环。油水气三相分离器分离得到的工艺水中的一部分经管道23返回，与原料甲醇混合，另一部分经管道22外送。油水气三相分离器分离得到的油相产物是本发明的目标产品烃类混合物，经管道20外送。
具体实施方式
本发明提供的固定床绝热反应器一步法甲醇转化制取烃类混合物的方法可通过以下实施例进一步说明，但并不局限于实施例。
实施例1
实施例1
固定床绝热反应器8的内径4000mm，内装ZSM-5分子筛催化剂62.3吨，催化剂床层的总高度8000mm，催化剂总床层的高径比为2.0，原料为精甲醇。
全系统经氮气吹扫，检测确认氧含量小于0.5％，系统压力控制在1.8MPa。
开启循环压缩机建立系统氮气循环，氮气流量为100000Nm3/h，相对于反应器中催化剂的体积空速为1000h-1。通过开工加热器7将反应器温度升高至260℃。在管道1入口处引入甲醇蒸汽，甲醇在反应器中装填的ZSM-5分子筛催化剂的作用下发生反应，转化为烃类产物和少量的CO，CO2，H2等产物，同时放出反应热，使反应物料的温度升高。反应产物离开反应器后分割为三部分，第一部分经管道17进入换热器4、换热器3，对甲醇原料进行气化和过热，第二部分经管道9进入换热器10与循环气体换热，第三部分经管道18进入换热器19副产水蒸汽，三部分汇集到一起，经管道11进入冷却器12冷却后进入油水气三相分离器13。油水气三相分离器13分离得到的气体经管道14进入循环压缩机15进行循环。油水气三相分离器13分离得到的工艺水中的一部分经管道21和管道23返回与原料甲醇混合进入气化器3、过热器4，并经管道5，与来自管道16的循环气体混合后，经管道6进入反应器8，剩余的工艺水经管道21和管道22外送。油水气三相分离器13分离得到的油相产物，是本发明的目标产物烃类混合物，经管道20外送。
随着上述反应的不断进行，系统中的氮气被逐渐置换，循环气体最终成为主要成分是CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H8，C4H8，C4H10，CO，CO2，H2等气体的混合物。
逐渐调整原料甲醇质量流量、工艺水循环比、气体循环比、反应器入口温度、反应器出口温度等参数，使装置的运行进入稳定状态。
实施例1在稳定状态下的工艺参数见表1。
实施例1的主要技术指标见表2。
实施例2-5
同实施例1的条件，采用相同的反应器，相同催化剂，催化剂装填量相同。改变反应系统的操作压力，工艺水循环比，气体循环比，催化剂床层入口温度和出口温度等参数。实施例2-5达到稳定状态后的操作参数见表1.
实施例2-5的主要技术指标见表2。
比较例
同实施例1和实施例2的条件，但不进行工艺水的循环，仅通过气体循环压缩机进行干气循环。比较例达到稳定状态后的操作参数见表1。
比较例的主要技术指标见表2。
表1实施例1-5及比较例的操作参数
操作参数 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例
反应压力，MPa 1.6 1.8 2.5 3.5 4.0 1.8
甲醇质量空速，h-1 1.45 1.45 1.45 1.45 1.45 1.45
甲醇质量流量，t/h 90.33 90.33 90.33 90.33 90.33 90.33
工艺水质量循环比 2.5 2.0 1.5 1.2 1.0 0.0
气体质量循环比 1.0 1.5 1.8 2.0 2.5 5.0
总质量循环比 3.5 3.5 3.3 3.2 3.5 5.0
床层入口温度，℃ 280 290 270 275 290 310
床层出口温度，℃ 457 467 458 463 478 448
表2实施例1-5及比较例的主要技术指标
实施例1-5与比较例采用了相同的反应器，相同的催化剂及装填量，均采用精甲醇为原料并且在相同的甲醇质量空速下操作。主要的区别在于，实施例1-5同时进行工艺水循环和干气循环，两种循环物料共同完成对绝热温升的控制。在此条件下，本发明提供的固定床绝热反应器一部甲醇转化制取烃类产品的方法与比较例采用的已有技术相比较，具有以下优势：
1.采用本发明提供的固定床绝热反应器一步法甲醇转化制取烃类产品的方法，气体循环比小，循环压缩机能耗降低；
2.采用本发明提供的固定床绝热反应器一步法甲醇转化制取烃类产品的方法，循环气体的体积大幅度减小，使得工艺管道和阀门可以采用更小的通径，从而节约了设备建设投资；
3.采用本发明提供的固定床绝热反应器一步法甲醇转化制取烃类产品的方法，可以克服管道直径制约问题，特别适合大规模装置。

Claims (5)

1.一种固定床绝热反应器一步法甲醇转化制取烃类混合物的方法,其特征在于包括如下步骤：
(1)原料甲醇首先与来自油水气三相分离器的工艺水混合，经过与反应器出口物料中的一部分进行换热后气化为甲醇和水的混合物蒸汽，并进一步过热后，与来自循环压缩机的循环干气混合，调整到反应器入口温度，进入装有ZSM-5分子筛催化剂的固定床绝热反应器中进行甲醇转化制取烃类混合物的反应；
(2)含有原料甲醇的反应混合物反应并放出反应热，使反应物料温度升高到反应器出口温度，固定床绝热反应器出口物料分成三部分：其中的第一部分与反应原料甲醇和循环工艺水的混合物进行换热；第二部分与来自循环压缩机的循环干气进行换热；第三部分用来副产水蒸气；三部分经过换热后再次汇集到一起，经过进一步冷却后进入油水气三相分离器；
(3)经油水气三相分离器分离得到的气相产物进入循环压缩机压缩后，经与反应器出口物料中的第二部分换热；油水气三相分离器分离得到的工艺水中的一部分作为循环工艺水返回并与原料甲醇混合，另一部分作为工艺水外送；油水气三相分离器分离得到的油相产物是烃类混合物；
步骤(1)所述的循环工艺水与原料甲醇的质量之比为0.1-4.0，循环干气与原料甲醇的质量之比为0.1-4.0，反应器入口温度的范围是240-350℃；
步骤(2)所述的反应器出口温度的范围是380-510℃。
2.如权利要求1所述的一种固定床绝热反应器一步法甲醇转化制取烃类混合物的方法,其特征在于步骤(1)所述的循环工艺水与原料甲醇的质量之比为0.5-2.5。
3.如权利要求1所述的一种固定床绝热反应器一步法甲醇转化制取烃类混合物的方法,其特征在于步骤(1)所述的循环干气与原料甲醇的质量之比为0.5-3.5。
4.如权利要求1所述的一种固定床绝热反应器一步法甲醇转化制取烃类混合物的方法,其特征在于步骤(1)所述的反应器入口温度的范围是260-310℃。
5.如权利要求1所述的一种固定床绝热反应器一步法甲醇转化制取烃类混合物的方法,其特征在于步骤(2)所述的反应器出口温度的范围是410-490℃。
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