CN107974319B - 一种制备煤制替代天然气的耐硫甲烷化工艺 - Google Patents

一种制备煤制替代天然气的耐硫甲烷化工艺 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制备煤制替代天然气的耐硫甲烷化工艺:气化合成气经过原料预热器I后分两路,第一路原料气与循环气混合后进入耐硫等温甲烷化反应器I,再经超高压蒸汽发生器I回收余热,经原料预热器I后与第二路原料气混合,进入耐硫等温甲烷化反应器II形成高温气,其经超高压蒸汽发生器II回收余热,再经锅炉给水预热器后分为两路,第二路合成气通过除盐水预热器后,进入低温热发电模块回收余热,再进入净化模块净化,之后通过原料预热器II后进入精制等温甲烷化反应器I,出口气通过原料预热器II,再进入精制等温甲烷化反应器II;出口气送至低温热发电模块后,进行冷却和气液分离。该工艺加深甲烷化反应平衡,简化了流程,降低了投资。

Description

一种制备煤制替代天然气的耐硫甲烷化工艺
技术领域
本发明涉及甲烷化技术领域,更具体地,涉及一种制备煤制替代天然气的耐硫甲烷化工艺。
背景技术
甲烷化是煤制替代天然气的核心技术,目前已经工业化的装置全部采用国外专利技术,而且甲烷化催化剂为镍基金属催化剂,对硫化物敏感,为了满足催化剂及甲烷化反应的H/C模数要求,传统路线必须为气化合成气先经过部分变换得到合适H/C模数的合成气,然后经过净化装置,通常为低温甲醇洗技术脱除合成气里边的硫化物及二氧化碳,这就造成了流程繁琐,投资加大,同时存在合成气经历高温(变换)-低温(低温甲醇洗)-高温(甲烷化)过程,造成能量分布的不合理,俗称“冷热病”问题。另外甲烷化反应是强放热反应,目前,现有工业化装置的甲烷化技术中所用的反应器均为绝热固定床型式反应器,为了快速移走反应热并保证反应温升不至于过高,均通过循环部分产品气达到控制反应温度的目的,即新鲜原料气全部或大部分进入第一甲烷化反应器,通过循环某一反应器出口被冷却的富甲烷气来控制第一甲烷化反应器的温升,为减少循环量及压缩机功耗,不得不提高催化剂的操作温度,通常操作温度控制在在600-700℃之间,这样就会存在一些问题,例如:催化剂在极限温度下操作,寿命及稳定性受限;在循环气循环过程中会产生工艺凝水从而造成能量损失,减少能量回收率;多台反应器处于高温、高压等极端工况下操作,设备材质要求苛刻,投资巨大。
由甲烷化反应特点可知,低温有利于加深甲烷化反应平衡深度从而达到减少甲烷化反应级数的目的,因此等温甲烷化反应器控制反应终温在相对低的水平,使得甲烷化流程简化成为可能,从而减少压力降,降低后续天然气升压所需的功耗。同时针对列管式固定床等温反应器列管不易更换且反应器规模放大难度较大的现状,可采用循环部分合成气控制反应温升,简化列管反应器结构的方法。
耐硫甲烷化催化剂活性组分为MoO3,硫化后成为活性中心MoS2,同时具有变换作用和甲烷化作用,无论浸渍法还是沉淀法制得的耐硫甲烷化催化剂在硫化物氛围下活性、稳定性及选择性均保持稳定,因此成为研究热点。
根据传统甲烷化技术的缺点,如果能够将耐硫甲烷化与传统甲烷化以及等温反应器结合起来可以大大降低流程复杂程度及能耗和投资,同时根据甲烷化为体积缩小的反应,合理的选择净化模块的位置,如设置在耐硫甲烷化与传统甲烷化之间,可以大大降低净化模块的处理量,减小设备尺寸及能耗和投资。
为回收100-200℃的低温热,传统甲烷化工艺除了预热除盐水、锅炉给水外,并没有更好的方法,只能通过空冷器、水冷器将这部分能量损失掉,而低温热发电技术能够回收更低温位的热量,提高能量回收率,降低能耗。
例如专利CN104152199A,虽然采用耐硫甲烷化工艺,但是进入耐硫甲烷化反应器前需要额外配入蒸汽才能达到控制反应的目的,同时采用的是绝热固定床反应器,控制反应温度600℃以上,设备材质要求苛刻且催化剂使用寿命受限,同时对于工艺内100-200℃范围内的低温位热量没有提出更好的办法回收利用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中煤制替代天然气流程复杂、投资大、能耗高等问题,提供一种制备煤制替代天然气的耐硫甲烷化工艺,进一步加深甲烷化反应平衡,减少甲烷化反应器的设置,不再单独设置变换装置,简化了流程,降低了投资。
为了实现上述目的,本发明提供一种制备煤制替代天然气的耐硫甲烷化工艺,该工艺在包括以下装置的系统中进行:至少两级耐硫等温甲烷化反应器、至少两级精制等温甲烷化反应器、低温热发电模块、气体净化模块和压缩循环模块;
所述工艺包括如下步骤:
a、气化合成气经过原料预热器I预热后分为两路,形成第一路原料气和第二路原料气;
所述第一路原料气与来自压缩循环模块的循环气混合后进入耐硫等温甲烷化反应器I进行反应,并发生高压蒸汽形成高温气I,高温气I通过超高压蒸汽发生器I发生蒸汽回收高温余热,再经过原料预热器I预热气化合成气后与第二路原料气混合,进入耐硫等温甲烷化反应器II进行反应,并发生高压蒸汽形成高温气II;
b、所述高温气II通过超高压蒸汽发生器II发生蒸汽回收高温余热,再通过锅炉给水预热器降温后分为两路,形成第一路合成气和第二路合成气;
所述第一路合成气作为循环气进入压缩循环模块升压后,与所述第一路原料气混合,进入耐硫等温甲烷化反应器I;所述第二路合成气通过除盐水预热器进一步冷却后,进入低温热发电模块进行发电,进一步回收低温余热,发电后的工艺气进入净化模块进行净化处理,脱除硫化物、二氧化碳和水,净化处理后的工艺气通过原料预热器II预热后进入精制等温甲烷化反应器I进行反应,并发生高压蒸汽,反应后的出口气通过原料预热器II预热,再进入精制等温甲烷化反应器II进一步反应,并发生高压蒸汽,然后通过高压蒸汽发生器发生高压蒸汽回收余热;
c、从高压蒸汽发生器形成的出口气送至低温热发电模块进行发电后,进行冷却和气液分离,得到替代天然气产品。
根据本发明提供的工艺,优选地,步骤c中,所述冷却和气液分离的步骤包括:从高压蒸汽发生器形成的出口气送至低温热发电模块进行发电后依次进入空冷器和水冷器进一步冷却,在产品分液罐进行气液分离,得到替代天然气产品并分离出工艺凝液。
根据本发明提供的工艺,优选地,所述压缩循环模块入口的循环气的温度为200℃以上,所述循环气在压缩前省略分液步骤。
根据本发明提供的工艺,优选地,所述耐硫等温甲烷化反应器I和耐硫等温甲烷化反应器II中装填钼基催化剂,所述钼基催化剂的活性组分为5-40wt%的MoO3
根据本发明提供的工艺,优选地,所述耐硫等温甲烷化反应器I和耐硫等温甲烷化反应器II的入口温度均为250-350℃,出口温度均为400-550℃,空速均为1500-9000h-1
所述精制等温甲烷化反应器I和精制等温甲烷化反应器II的入口温度均为250-300℃,出口温度均为300-400℃,空速均为4000-10000h-1
根据本发明提供的工艺,优选地,耐硫等温甲烷化反应器I和耐硫等温甲烷化反应器II、精制等温甲烷化反应器I和精制等温甲烷化反应器II均采用列管式固定床等温反应器,列管内为锅炉给水,列管外为催化剂床层,其高压蒸汽发生量为40-100公斤。
根据本发明提供的工艺,优选地,所述低温热发电模块采用水蒸气朗肯循环或者有机朗肯循环;进一步优选地,所述低温热发电模块入口的工艺气温度为100-200℃,出口的工艺气温度为70-100℃。
根据本发明提供的工艺,优选地,所述净化过程为物理吸收;所述净化模块所用溶剂为甲醇、MDEA或者聚乙二醇二甲醚同系混合物。
根据本发明提供的工艺,优选地,来自所述压缩循环模块的循环气与耐硫等温甲烷化反应器I中的第一路原料气的摩尔比值为0.5-2;
所述耐硫等温甲烷化反应器I中的第二路原料气占气化合成气总量的30%-70%。
本发明中,在所述耐硫等温甲烷化反应器I和耐硫等温甲烷化反应器II中,同时进行变换反应和耐硫等温甲烷化反应;所述净化处理设置于耐硫等温甲烷化反应和精制等温甲烷化反应之间。
本发明技术方案的有益效果在于:
1)不再需要单独设置变换装置,简化了总体流程,降低了投资;
2)净化模块设置在耐硫甲烷化与精制甲烷化之间,根据甲烷化反应体积减少的特点,降低了净化模块的气体处理量;
3)全部采用等温反应器,利于加大甲烷化反应平衡深度,进一步减少甲烷化反应器的设置,减少了压力降;
4)设置低温热发电模块,回收更低温位的热量,将热能转化为电能,可供其他装置使用;
上述的所有优点使得本发明与传统技术方法比较,具有更高的经济效益,更低的综合能耗,更小的设备尺寸。本发明尤其适用于煤气化合成气制取替代天然气。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述,本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显,其中,在本发明示例性实施方式中,相同的参考标号通常代表相同部件。
图1示出了制备煤制替代天然气的耐硫甲烷化工艺流程图。
上述附图标号说明如下:
1.预料预热器I;2.耐硫等温甲烷化反应器I;3.超高压蒸汽发生器I;4.耐硫等温甲烷化反应器II;5.超高压蒸汽发生器II;6.锅炉给水预热器;7.除盐水预热器;8.低温热发电模块;9.净化模块;10预热器II;11.精制等温甲烷化反应器I;12.精制等温甲烷化反应器II;13.高压蒸汽发生器;14空冷器;15.水冷器;16.产品分液罐;17:压缩循环模块;18.气化合成气;19.替代天然气产品;20.工艺凝液;21.高压蒸汽;22.锅炉给水。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然附图中显示了本发明的优选实施方式,然而应该理解,可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
实施例
原料气为固定床碎煤气化合成气,特征组成为:H2:39mol%,CO:19.6mol%,CO2:31.5mol%,CH4:9.5mol%,N2:0.4mol%。
如图1所示,一种制备煤制替代天然气的耐硫甲烷化工艺,该工艺在包括以下装置的系统中进行:至少两级耐硫等温甲烷化反应器、至少两级精制等温甲烷化反应器、低温热发电模块、气体净化模块和压缩循环模块;
耐硫等温甲烷化反应器I 3和耐硫等温甲烷化反应器II 4、精制等温甲烷化反应器I 11和精制等温甲烷化反应器II 12均采用列管式固定床等温反应器,列管内为锅炉给水22,列管外为催化剂床层,其高压蒸汽21发生量为40-100公斤。
该工艺包括如下:a、气化合成气通过原料预热器I 1被加热至280℃后分为两部分,形成第一路原料气和第二路原料气,其比例分别为40%和60%,比例为40%的第一路原料气与来自压缩循环模块17的循环气混合后直接进入耐硫等温甲烷化反应器I 2同时发生变换反应和甲烷化反应,空速5000h-1,通过发生100公斤蒸汽来控制反应器出口温度为450℃,形成高温气I,高温气I通过超高压蒸汽发生器I 3发生100公斤蒸汽降温回收热量,降温后的工艺气温度为380℃,经过原料预热器I 1,温度降至280℃后,与比例为60%的第二路原料气混合,进入耐硫等温甲烷化反应器II 4同时发生变换反应和甲烷化反应,空速5000h-1,通过发生100公斤蒸汽来控制反应器出口温度为450℃,形成高温气II;
b、所述高温气II通过超高压蒸汽发生器II 5发生100公斤蒸汽降温回收热量,降温后的工艺气温度为365℃,再经过锅炉给水预热器6降温至230℃后分为两部分,形成第一路合成气和第二路合成气;
第一路合成气作为循环气进入压缩循环模块17升压后,与所述第一路原料气混合,进入耐硫等温甲烷化反应器I 2;所述第二路合成气经除盐水预热器7降温至150℃,之后通过低温热发电模块8进行发电,进一步回收低温余热,低温热发电模块8采用有机朗肯循环,发电后的工艺温度降低至80℃,然后送至净化模块9进行净化处理,净化模块9采用低温甲醇洗技术,脱除硫化物、二氧化碳和水,净化后的工艺气中H2S含量小于0.1ppm mol,CO2含量5%mol,离开净化模块9的工艺气温度为40℃,先通过原料预热器II 10预热后温度降至260℃,再进入精制等温甲烷化反应器I 11进行反应,空速6000h-1,通过发生100公斤蒸汽来控制反应器出口温度为450℃,反应后的出口气再通过原料预热器II 10降温至260℃后,进入精制等温甲烷化反应器II 12进一步反应,空速6000h-1,通过发生100公斤蒸汽来控制反应器出口温度为350℃,反应后的出口气中CH4含量为97%mol,出口气通过高压蒸汽发生器13发生40公斤蒸汽;
c、之后进入低温热发电模块8进行发电,发电后的出口气降低至80℃,然后依次进入空冷器14和水冷器15进一步冷却,在产品分液罐16进行气液分离,得到符合国家一类天然气要求的替代天然气产品19并分离出工艺凝液20。
以上已经描述了本发明的各实施例,上述说明是示例性的,并非穷尽性的,并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下,对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种制备煤制替代天然气的耐硫甲烷化工艺,其特征在于:该工艺在包括以下装置的系统中进行:至少两级耐硫等温甲烷化反应器、至少两级精制等温甲烷化反应器、低温热发电模块、气体净化模块和压缩循环模块;
所述工艺包括如下步骤:
a、气化合成气经过原料预热器I(1)预热后分为两路,形成第一路原料气和第二路原料气;
所述第一路原料气与来自压缩循环模块(17)的循环气混合后进入耐硫等温甲烷化反应器I(2)进行反应,并发生高压蒸汽形成高温气I,高温气I通过超高压蒸汽发生器I(3)发生蒸汽回收高温余热,再经过原料预热器I(1)预热气化合成气后与第二路原料气混合,进入耐硫等温甲烷化反应器II(4)进行反应,并发生高压蒸汽形成高温气II;
b、所述高温气II通过超高压蒸汽发生器II(5)发生蒸汽回收高温余热,再通过锅炉给水预热器(6)降温后分为两路,形成第一路合成气和第二路合成气;
所述第一路合成气作为循环气进入压缩循环模块(17)升压后,与所述第一路原料气混合,进入耐硫等温甲烷化反应器I(2);所述第二路合成气通过除盐水预热器(7)进一步冷却后,进入低温热发电模块(8)进行发电,进一步回收低温余热,发电后的工艺气进入净化模块(9)进行净化处理,脱除硫化物、二氧化碳和水,净化处理后的工艺气通过原料预热器II(10)预热后进入精制等温甲烷化反应器I(11)进行反应,并发生高压蒸汽,反应后的出口气通过原料预热器II(10)预热,再进入精制等温甲烷化反应器II(12)进一步反应,并发生高压蒸汽,然后通过高压蒸汽发生器(13)发生高压蒸汽;
c、从高压蒸汽发生器(13)形成的出口气送至低温热发电模块(8) 进行发电后,进行冷却和气液分离,得到替代天然气产品(19);
其中,所述循环气在压缩前省略分液步骤。
2.根据权利要求1所述的工艺,其中,步骤c中,所述冷却和气液分离的步骤包括:从高压蒸汽发生器(13)形成的出口气送至低温热发电模块(8)进行发电后依次进入空冷器(14)和水冷器(15)进一步冷却,在产品分液罐(16)进行气液分离,得到替代天然气产品(19)并分离出工艺凝液(20)。
3.根据权利要求1所述的工艺,其中,所述压缩循环模块(17)入口的循环气的温度为200℃以上。
4.根据权利要求1所述的工艺,其中,所述耐硫等温甲烷化反应器I(2)和耐硫等温甲烷化反应器II(4)中装填钼基催化剂,所述钼基催化剂的活性组分为5-40wt%的MoO3
5.根据权利要求1所述的工艺,其中,所述耐硫等温甲烷化反应器I(2)和耐硫等温甲烷化反应器II(4)的入口温度均为250-350℃,出口温度均为400-550℃,空速均为1500-9000h-1
所述精制等温甲烷化反应器I(11)和精制等温甲烷化反应器II(12)的入口温度均为250-300℃,出口温度均为300-400℃,空速均为4000-10000h-1
6.根据权利要求1所述的工艺,其中,耐硫等温甲烷化反应器I(2)和耐硫等温甲烷化反应器II(4)、精制等温甲烷化反应器I(11)和精制等温甲烷化反应器II(12)均采用列管式固定床等温反应器,列管内为锅炉给水,列管外为催化剂床层,其高压蒸汽发生量为40-100公斤。
7.根据权利要求1所述的工艺,其中,所述低温热发电模块(8)采用水蒸气朗肯循环或者有机朗肯循环。
8.根据权利要求7所述的工艺,其中,所述低温热发电模块(8)入口的工艺气温度为100-200℃,出口的工艺气温度为70-100℃。
9.根据权利要求1所述的工艺,其中,所述净化过程为物理吸收;所述净化模块(9)所用溶剂为甲醇、MDEA或者聚乙二醇二甲醚同系混合物。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的工艺,其中,来自所述压缩循环模块(17)的循环气与耐硫等温甲烷化反应器I(2)中的第一路原料气的摩尔比值为0.5-2;
所述耐硫等温甲烷化反应器I(2)中的第二路原料气占气化合成气总量的30%-70%。
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