CN102530865A - 具有优化的蒸汽生产的通过蒸汽重整石油馏分生产氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种使用热的载气(vector gas)通过蒸汽重整石油馏分生产氢的方法，其中将该方法生成的蒸汽的全部用于该方法中，将第一部分蒸汽作为与进料的混合物引入，而将第二部分提供给汽轮机驱动的压缩机以对热的载气加压。

Description

具有优化的蒸汽生产的通过蒸汽重整石油馏分生产氢的方法
技术领域
本发明涉及通过蒸汽重整石油馏分生产氢的方法的技术领域。合成气，一种一氧化碳(CO)和氢(H2)的混合物，是通过蒸汽重整方法主要始自天然气。蒸汽重整反应是一种产率随着反应温度的升高而升高的强吸热反应。使用目前的原料，温度可以达到接近900℃。在现有技术中，将催化剂放置在位于专门的炉子的辐射区的多个管子中。烟道气通常在温度高于900℃时从辐射区排出，在炉子的对流区留下大量将被回收的热量。
一般地，将对流区的烟道气中可利用的热量用于产生蒸汽，生成的一部分蒸汽与进料一起用于该方法。偶尔地，将烟道气中仍可利用的热量用于预热燃烧空气，以及预热蒸汽重整进料。
在催化区的出口，合成气的温度大约在900℃，且需要被快速冷却以防止由CO和氢的混合物而导致的反应器腐蚀(称之为金属尘化现象)。一般地，反应排出物的快速冷却伴随着产生额外的蒸汽。总之，与蒸汽重整方法相关的蒸汽的产量是很大的，并且就氢利用点的需求而言经常是大大过量的。
已经建议了其他方法，特别是Hygensys法，其在专门的交换器-反应器中将汽轮机生成的烟道气用作热传递流体，为了在膨胀涡轮的帮助下产生电力，将那些烟道气在蒸汽重整反应器的出口处再次加热。然而，大量的蒸汽仍然存在并且被输出，尽管与在基本方法中的量相比更少。
此外，Hygensys法联产电力，这在现场并不一定是有用的，因此需要具有用于输出的变压器的传输系统。
本发明的方法可以用于优化蒸汽的生产，在产生的蒸汽全部都用来满足该方法的内部需求的范围内，即，基本上用于与烃类进料混合所必需的，以及用于该方法的设备所必需的蒸汽。
本发明的方法不联产电力；因此，本方法唯一的产品是氢和排出的CO2。从这个角度看，本发明的方法比现有技术中的方法表现更佳。本发明的方法也更加紧凑，因此也更节约，特别是关于用于离开反应器(25)的烟道气的交换器的简化。
最后，本发明的方法意味着燃料燃烧更少，以及因此用每生产一千克的氢排放的CO2的千克数表示的CO2的排放量比任一项现有技术中合成气的生产方法都低。
背景技术
大量的现有技术涉及蒸汽重整石油馏分或天然气以生产合成气的方法。我们将其限制到构成最接近本发明的现有技术的方法，该方法以商业名称Hygensys被知晓；在专利FR 2890955中有所描述。
Hygensys法落入通过蒸汽重整烃类馏分或天然气生产合成气的方法的类别，并且其特征在于通过在其中进行蒸汽重整反应的交换器-反应器外部生成的热气来增加热量。交换器-反应器本身可以以专利FR 2914395中描述的原始设计为基础。
所引用的文件中描述的Hygensys法除电力以外还联产过量的蒸汽。
本方法不同于现有技术，不存在蒸汽和电力的联产。此外，它生产每单位氢的CO2排放量比现有技术低，意味着生产每千克氢少排放大约0.5千克的CO2。
附图说明
图1显示了根据专利FR 2890955的Hygensys法的流程图。
图2显示了本发明的方法的流程图。
本发明可以被定义为通过在交换器-反应器中蒸汽重整烃类馏分生产纯氢，即，纯度至少99.5％(以重量计)的方法，该交换器-反应器利用由燃烧室产生的加压热烟道气体作为热传送流体。与现有技术中任何一种方法相比，本发明的方法产生的蒸汽量与该方法的需求正好相当，即，一方面是蒸汽重整烃类进料的蒸汽需求量，以及另一方面是可以驱动压缩机来加压热传送流体的汽轮机的能量供应。
术语“正好”意味着蒸汽量等于上述定义的需求加或减10％，已知的用于控制并调节烟道气压力的装置利用在交换器下游的管线上放置的阀门来排空所述的通过蒸汽重整反应器后的烟道气可以吸收本方法的标称操作水平上所允许的加或减10％的变化。
更确切地，按照本发明通过蒸汽重整石油馏分来生产氢的方法使用燃烧室(27)从空气(20)和烟道气(19)的流起始以生产热烟道气(34)。
所述的热烟道气(34)通过压缩机(32)加压并且将它们的热量供应到交换器-反应器(25)，在其中进行与蒸汽(17)混合的烃类进料(1)的蒸汽重整反应。
烃类进料(1)可以由任意种类的石油馏分构成，包括天然气，并且将优选是含有1到10个，优选1到5个碳原子的馏分。
主要由氢和一氧化碳的混合物(作为“合成气”被本领域技术人员熟知)构成的反应排出物(2)在表示为(11)、(12)、(13)的一系列交换器中冷却，而反应器(25)出口处的烟道气(35)在另一系列交换器(6-1)(7-1)中冷却，来产生经由气流(8)、(8’)和(9’)引入圆筒(drum)(5)的蒸汽。
可以冷却反应排出物(2)的交换器的数字比如(11)、(12)、(13)，可以冷却烟道气(35)的交换器的数字比如(6-1)、(7-1)和通向圆筒(5)的线路的数字比如(8)、(8’)、(9)没有限制，在该情况下由图2给出是为了对说明书提供更好的理解。
所述蒸汽的第一部分(17)作为与即将被处理的进料(1)的混合物使用，并且第二部分(21)用于供给涡轮机(33)，为压缩机(32)提供所需的能量。
按照本发明的通过蒸汽重整石油馏分生产氢的方法因此产生一定量的蒸汽(18)，通过如下程序将其全部用于该方法本身：
·将来自该方法的蒸汽流(17)作为与烃类进料(1)的混合物送入蒸汽重整反应器(25)中，控制其流量来调节蒸汽(17)与烃类进料(1)的比值在1.5到3的范围内，优选在1.5到2的范围内；
·生产的剩余的蒸汽(21)用于供给与压缩机(32)相连的汽轮机(33)，通过安置在交换器(7-1)和(6-1)下游的的烟道气回路(35)上的阀门(36)来控制供给所述压缩机(32)的空气流(20)，从而使得压缩机(32)的工作压力就调节到3到5bar的绝对压力之间以保持在所述压缩机的特性曲线上。
在本发明方法的一个变化中，水在分离器(14)中分离出之后，将排出气(2)(称为“合成气”)在一系列交换器(11)、(12)、(13)中冷却后获得的(37)经过线路(16)引入筛分单元(40)，其一方面生产纯度超过99.9％的工艺氢(process hydrogen)(41)，而另一方面生产吹扫气(42)，其经由压缩机(43)压缩来构成供给燃烧室(27)的燃烧气体(22)，任选地作为与补充燃气(19)的混合物。
本发明通过蒸汽重整生产氢的方法生产每生产1立方米氢的CO2排放量少于9.5千克，这代表了比现有技术中任何一种蒸汽重整方法都小的比值。
用作本方法进料的石油馏分可以是包含1到10个，优选在1到5个碳原子的任何烃类馏分。
具体实施方式
恰当的理解本发明的方法需要图1的流程图来描述。该流程图代表了构成最接近现有技术的Hygensys法；本发明可以看作对一些位置的改变，这些地点不需要蒸汽(除了蒸汽重整方法本身需要的之外)，也不需要电力。
进料，优选天然气，作为与经由线路(17)到达的蒸汽的混合物经由线路(1)送入交换器-反应器(25)。催化剂放置在交换器-反应器(25)的卡口管(bayonettube)(24)中，该交换器-反应器(25)由源自热气体发生器(26)的加压烟道气加热，并且在燃烧室(27)中由烟道气(44)的燃烧再次加热。在交换器-反应器(25)的出口，烟道气在进入驱动交流发电机(30)的膨胀涡轮(29)以前在燃烧室(28)再次加热。
在涡轮出口(29)还是热的的烟道气进入热回收部分(31)。回收热量，在区域(6)产生蒸汽并在回收部分(31)的区域(7)使之过热。
交换器-反应器(25)的排出物，称为合成气(2)，在大约600℃下离开反应器(25)。将其送入交换器(11)中与经由线路(10)到达并经由线路(8)以部分汽化的形式回到蒸汽圆筒(5)中的沸水通过间接热交换来冷却。
随后将离开交换器(11)的反应排出物(3)送入热交换器(12)中与经预热并送回蒸汽圆筒(5)的沸水(6)进行间接热交换。
然后在提供给残余水(15)与经由线路(16)回收的混合物(H2、CO和CO2)在其中进行分离的圆筒(14)之前，在热交换器(13)中将构成合成气的反应排出物(4)与冷却水(或可能与空气)通过间接热交换来冷却。
将来自线路(16)的蒸汽导向筛分部分(40)，该筛分部分(40)会将纯氢(41)从吹扫气(42)中分离出来并随后用压缩机(43)压缩。
所述吹扫气(42)的一部分(44)在燃烧室(27)和(28)中燃烧，其余的在经由线路(46)送入热气体发生器(26)中作为与燃气(19)的混合物用于燃烧之前，在压缩机(45)中压缩。
蒸汽产生的量相对于现有技术的蒸汽重整方法的确是减少了，但是在交流发电机(30)中却产生了大量的电力，这在制氢的同时不是必需的。
本发明方法的流程图的描述在图2的帮助下进行。本发明流程图和Hygensys法流程图中具有同样功能的元件在图1和2中使用一样的数字。
这清楚地显示了本发明的流程图与Hygensys流程图相比简化了，因为元件(29)、(30)和(45)已经消失并且复杂的交换器(7)和(6)也已经被简单的交换器(7-1)和(6-1)所替代。术语“简单的交换器”意思是指壳式及管式交换器例如相当于TEMA或CODAP制造标准的那些。这一点在经济方面是重要的，因为特殊的交换器很容易是简单的交换器价格的两倍甚至三倍。
更确切地，本发明的流程图可以描述如下：
进料，优选天然气，作为与经由线路(17)到达的蒸汽的混合物经由线路(1)送入交换器-反应器(25)。
催化剂放置在卡口管(24)中，该卡口管(24)由源自与涡轮机(33)相连的压缩机(32)的加压烟道气(34)加热，并且通过主要由吹扫气(22)和补充气(19)以及空气流(20)构成的燃气的燃烧在燃烧室(27)中来再次加热。
在反应器(25)的出口，仍在加压的烟道气(35)进入两个简单的标准类型交换器的串联交换器(7-1)和(6-1)中。
通过在交换器(6-1)中生产蒸汽以及在交换器(7-1)中使之过热来回收烟道气(35)中的热量。
蒸汽重整反应器(25)的反应排出物(2)(称为合成气)在大约600℃下离开反应器(25)。将其送入第一交换器(11)中并通过与经由线路(10)到达并经由线路(8’)以部分汽化的形式回到蒸汽圆筒(5)的沸水的间接热交换来冷却。
随后在热交换器(12)中将部分冷却的反应流出物(3)通过与经预热并作为汽流(8)回到蒸汽圆筒(5)的沸水(6)的间接热交换来冷却。
然后在提供给分离器圆筒(14)之前，在热交换器(13)中将从交换器(12)中冷却的反应流出物(4)通过与冷却水(或如果温度允许可能与空气)的间接热交换来冷却。
在所述的分离器圆筒(14)中，将残余水(15)分离出来并且将经由线路(16)离开所述圆筒(14)的H2、CO和CO2的混合物(构成合成气)送入筛分部分(40)，该筛分部分(40)会将纯氢(41)从吹扫气(42)中分离出来，然后将其用压缩机(43)压缩来构成供给燃烧室(27)的燃气(22)，任选地作为与补充燃气(19)的混合物。
由交换器(6-1)、(11)和(12)生产并在交换器(7-1)中过热的第一部分蒸汽经由线路(17)送入蒸气重整反应器(25)中，而第二部分(21)则供给驱动压缩机(32)的汽轮机(33)。
调节压缩器出口(32)处的压力以使其中没有过量的蒸汽。
交换器(6-1)和(7-1)是简单的加压交换器(标准管/壳式)。
对比例
考虑生产100,000Nm3/h按重量计99.9％纯度的氢。
在现有技术Hygensys法中，需要32.1吨/h的天然气且联产18吨/h的蒸汽和28MW的电力(MW＝兆瓦，即，106瓦)。
按照本发明的方法，仅需要29.7吨/h的天然气，并且不生产过量的蒸汽(也不生产任何电力)。
此外，与现有技术相比设备损耗下降，因为不需要膨胀涡轮(29)。
由于天然气的消耗降低，排出的CO2也减少至84吨/h(即9.1kgCO2/kg的氢)而不是Hydensys法中的87.9(即9.5kgCO2/kg的氢)。
下面提供本发明方法主要物流的物料平衡：
进料(1)：29.4吨/h；
本方法中的蒸汽(17)：64.6吨/h；
驱动涡轮机(33)必需的蒸汽(21)：56.9吨/h；
热烟道气(34)：411.3吨/h；
生产的H2(41)：9.2吨/h；
燃气(22)：64.7吨/h；
冷凝物(15)：20.2吨/h；
燃气补充(19)：0.36吨/h。

Claims (3)

1.一种通过蒸汽重整石油馏分生产氢的方法，采用燃烧室(27)从空气(20)和烟道气(19)的流起始以生产热烟道气(34)，所述的热烟道气(34)通过压缩机(32)加压并将它们的热量供给交换器-反应器(25)，在其中进行与蒸汽(17)混合的烃类进料(1)的蒸汽重整反应，反应排出物(2)，称为合成气，在一系列交换器中冷却，而烟道气(35)在另一系列交换器(6-1)(7-1)中冷却以产生经由气流(8)、(8’)和(9’)导入圆筒(5)的蒸汽，在此方法中，该方法产生的蒸汽(18)的全部都用于该方法本身，过程如下：
·将来自该方法的蒸汽流(17)作为与烃类进料(1)的混合物送入蒸汽重整反应器(25)中，控制其流量以调节蒸汽(17)与烃类进料(1)的比值在1.5到3的范围内，优选在1.5到2的范围内；
·生产的剩余蒸汽(21)用于供给与压缩机(32)相连的汽轮机(33)，通过安置在交换器(7-1)和(6-1)下游的烟道气回路(35)上的阀门(36)来控制供给所述压缩机(32)的空气流(20)，从而使得压缩机(32)的工作压力调节在3到5bar的绝对压力以便保持在所述压缩机的特性曲线上。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，水在分离器(14)中分离出之后，将排出气(2)(称为“合成气”)在一系列交换器(11)、(12)、(13)中冷却后获得的(37)引入筛分单元(40)，其一方面生产纯度大于99.9重量％的工艺氢(41)，而另一方面生产吹扫气(42)，该吹扫气(42)经由压缩机(43)压缩来构成供给燃烧室(27)的燃气(22)，其任选地作为与补充燃气(19)的混合物。
3.根据权利要求1或权利要求2的通过蒸汽重整生产氢的方法，其中蒸汽重整反应器的进料是包含1到10个，优选1到5个碳原子的石油馏分。
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