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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Reformersystem, umfassend wenigstens eine Gasturbine sowie einen Dampfreformer zur Wasserstoffherstellung mittels Dampfreformierung von insbesondere Erdgas. Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Dampfreformierung, insbesondere durch Betrieb eines solchen Reformersystems.
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Bei der Dampfreformierung zur Wasserstoffherstellung wird typischerweise ein Kohlenwasserstoff-haltiger Wertstoff, bspw. Erdgas, durch Reaktion mit Wasser bei hohen Temperaturen wenigstens teilweise zu Wasserstoff umgesetzt. Hierzu wird typischerweise ein Brennstoff, bspw. wiederum Erdgas, zur Wärmebereitstellung verbrannt, um die zur Umsetzung erforderlichen Temperaturen bereitstellen zu können. Problematisch an diesen Verfahren ist jedoch, dass die Wärmebereitstellung im Normalfall unter hohen Exergieverlusten erfolgt. Aus diesen Gründen hat man sich bereits mit technischen Lösungen beschäftigt, welche die Nutzung eines Brennstoffes zur Bereitstellung der Wärme auf einem hohen Temperaturniveau ermöglichen sollen. Dies wird weiter unten noch dargestellt.
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Der Vorgang der herkömmlichen Dampfreformierung ist vielfach in der Literatur beschrieben, und dient in erster Linie zur Bereitstellung von Wasserstoff bzw. Synthesegas in industriellen Mengen. Bei der Dampfreformierung von bspw. Methan (welches im Folgenden bspw. als Kohlenstoffwasser-haltiger Wertstoff betrachtet werden soll), werden mit Hilfe der nachfolgenden Reaktion 1 kontrolliert aus Methan und Wasser in einer endothermen Reaktion Kohlenmonoxid und Wasserstoff hergestellt. CH4 + H2O <--> CO + 3H2 (∆H0= +205,6 kJ/mol) (Reaktion 1)
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Die Reaktion ist hierbei eine Gleichgewichtsreaktion, welche je nach Reaktionsbedingungen (Druck und Temperatur) verstärkt zur einen Seite der Edukte bzw. zur anderen Seite der Produkte verschoben ist. Bei Vorherrschen von hohen Temperaturen (typischerweise 650 bis 1100 °C), liegt das Gleichgewicht im Wesentlichen auf der Seite der Produkte, also auf der Seite von CO und H2.
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Um das in der Reaktion 1 gebildete Kohlenmonoxid weiter aufzuoxidieren, kann dieses wiederum mit Wasser in einer exothermen Reaktion, gemäß Reaktion 2, weiter zu Kohlendioxid umgesetzt werden. Die dabei ablaufende Gleichgewichtsreaktion kann folgendermaßen beschrieben werden: CO + H2O <--> CO2 + H2 (Reaktion 2).
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Reaktion 2 ist exotherm (∆H0= –41 kJ/mol) und läuft folglich auch bei einem geringeren Temperaturniveau ab.
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Die Gesamtreaktion aus der Summe von Reaktion 1 und Reaktion 2 ist endotherm, so dass zur Ausführung der Gesamtreaktion Wärme zugeführt werden muss, um Methan mit Wasser vollständig in Wasserstoff und CO2 umsetzen zu können.
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Um die Dampfreformierung effizienter ablaufen zu lassen, erfolgt insbesondere die Reaktion 1 auf der Oberfläche eines Metallkatalysators (meist Nickel), welcher sich in dem Dampfreformer befindet.
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Wie sich aus den obigen Reaktionen 1 und 2 ergibt, ist dem Gemisch eines Kohlenwasserstoff-haltigen Wertstoffes und Wasser in dem Dampfreformer verhältnismäßig viel Wärme zuzuführen, um die Umsetzung gemäß der Gesamtreaktion so ablaufen zu lassen, dass das Reaktionsgleichgewicht weitgehend auf der Seite der Produkte liegt. Um diese Wärme in ausreichendem Maße bereitstellen zu können, schlägt bspw. die
US 2012/0107227 A1 vor, Abgas einer Gasturbine in einer speziellen Brennkammer zusammen mit einem Brennstoff zu verfeuern, und in einem nachfolgenden Schritt, die durch die Verfeuerung erzeugten heißen Verbrennungsgase einem Dampfreformer zuzuführen. Ein Teil der thermischen Energie dieser Verbrennungsprodukte entstammt hierbei aus den von der Gasturbine ausgeleiteten, heißen Abgasen. Die Nachverfeuerung dieses Abgases erlaubt, das Temperaturniveau des typischerweise im Bereich zwischen 500°C und 650 °C vorliegenden Abgases nochmals zu erhöhen, um so für die Dampfreformierung Wärme auf einem sogar noch höheren Temperaturniveau bereitstellen zu können. Die in dem Dampfreformer nicht weiter genutzte Wärme, kann nach Durchleiten dieser heißen Verbrennungsprodukte durch den Dampfreformer nachfolgend weiter, etwa zur Wasserdampferzeugung (bspw. für die Dampfreformierung), erneut genutzt werden. Damit können thermische Verluste des Gesamtsystems aus Gasturbine und Dampfreformer vermindert werden.
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Nachteilig an diesem aus dem Stand der Technik bekannten Reformersystem ist jedoch, dass Wärme weiterhin verlorengeht, da die Wärmenutzung nicht ausreichend effizient erfolgt. Dies kann einerseits in dem Dampfreformer nicht weiter genutzte Wärme der in den Dampfreformer eingeleiteten heißen Verbrennungsprodukte sein, aber auch Energie, welche etwa in den Nebenprodukten der Dampfreformierung vorliegt.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es folglich, ein im Vergleich zum aus dem Stand der Technik bekannten Reformersystem noch energieeffizienteres und damit hinsichtlich des energetischen Wirkungsgrades verbessertes Reformersystem vorzuschlagen. Insbesondere soll dieses Reformersystem geeignet sein, auch Energiequellen, zu nutzen, die entsprechend dem Prozess aus dem Stande der Technik ungenutzt bleiben würden. Dies betrifft insbesondere Nebenprodukte des aus dem Dampfreformer abgeleiteten Produktgases (Synthesegases).
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Diese der Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben, werden durch ein Reformersystem gemäß Anspruch 1 sowie durch ein Verfahren zur Dampfreformierung gemäß Anspruch 14 gelöst.
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Insbesondere werden diese der Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben gelöst durch ein Reformersystem, umfassend wenigstens eine Gasturbine sowie einen Dampfreformer zur Wasserstoffherstellung mittels Dampfreformierung von insbesondere Erdgas, welche beide miteinander derart verschaltet sind, dass bei Betrieb der Gasturbine deren Abgas dem Dampfreformer zur Wärmebereitstellung zugeleitet werden kann, wobei weiterhin eine Erdgaszuleitung vorgesehen ist, welche dazu ausgebildet ist, Erdgas dem Dampfreformer bereitzustellen, und wobei weiterhin eine Restgaszuleitung vorgesehen ist, welche dazu ausgebildet ist, Restgas dem Dampfreformer bereitzustellen, und wobei der Dampfreformer dazu ausgebildet ist, das Restgas aus der Restgasleitung zusammen mit dem Erdgas aus der Erdgasleitung und dem Abgas der Gasturbine zur Wärmebereitstellung in dem Dampfreformer zu verbrennen.
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Weiterhin werden die der Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben durch ein Verfahren zur Dampfreformierung gelöst, welches insbesondere durch Betrieb eines vorab wie auch nachfolgend beschriebenen Reformersystems erfolgt, welches folgende Schritte umfasst:
- – Betreiben einer Gasturbine zur Erzeugung von Abgas;
- – Mischen des Abgases mit Erdgas und Restgas und Verbrennen dieses Gemisches in einem Dampfreformer zur Wärmebereitstellung;
- – Dampfreformierung von Wasser und Wertstoff, bevorzugt Erdgas, zu Produktgas.
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Die Verbrennung von Restgas, Abgas und Erdgas zur Wärmebereitstellung findet typischerweise in einem Verbrennungsraum statt, welcher mit dem Reaktionsraum, in welchem die Reformierungsreaktionen ablaufen, wärmetechnisch aber nicht fluidtechnisch verbunden ist. Beide Räume können etwa als Rohre ausgebildet sein, welche wärmetechnisch miteinander gekoppelt sind. Die Strömungsführung in einem solchen Dampfreformer kann derart sein, dass die Mischung von Erdgas, Restgas und Abgas gegenläufig zum Produktgas (Synthesegas) erfolgt. Ebenso kann aber auch ein Gleichstromprinzip in dem Dampfreformer verwirklicht sein.
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Erfindungsgemäß ist Restgas ein noch verbleibendes Nebenprodukt, welches aus dem Produktgas (Synthesegas) nach Ableitung aus dem Dampfreformer und nach wenigstens der Abscheidung eines Teils des Wasserstoffs erzeugt wird. Alternativ können aus diesem Restgas auch noch weitere Bestandteile entfernt sein, so dass letztendlich ein Gemisch mit variierenden Mengen an CO, CO2, CH4 und H2 neben weiteren anderen gasförmigen Stoffen resultiert. Dieses Restgas hat ausreichend Brennwert, um bei Verbrennung in dem Dampfreformer ausreichend Verbrennungswärme bereitstellen zu können. Durch die erfindungsgemäße Verbrennung von Abgas, Restgas und Erdgas zu Reformerabgas kann anteilsmäßig weniger Brennstoff (Erdgas) zugegeben werden, ohne jedoch Nachteile bei der Wärmebereitstellung in Kauf nehmen zu müssen. Der Brennwert des nach dem Stand der Technik nicht weiter genutzten Restgases gleicht insofern den verminderten Anteil des Erdgases aus. Bevorzugt wird dem Abgas der Gasturbine, dem Restgas sowie dem Erdgas keine weitere Luft zur Verbrennung zugemischt, da in dem Abgas noch ausreichende Mengen an Sauerstoff vorhanden sind, welche eine Verbrennung vorantreiben können.
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Die von dem Reformersystem umfasste Gasturbine ist typischerweise zur Stromerzeugung vorgesehen. Teile des so erzeugten Stroms können bspw. auch zum Betrieb einzelner Komponenten des Reformersystems verwendet werden. Auch dies kann eine Wirkungsgradverbesserung des Reformersystems bewirken, da keine Stromeinleitung in die Stromversorgungsnetzwerke sowie die damit einhergehenden Leitungsverluste erfolgen. Erfindungsgemäß ist weiterhin vorgesehen, dass die Verbrennung von Abgas, Restgas und Erdgas in dem Dampfreformer erfolgt. Damit unterscheidet sich die vorliegende Erfindung ebenfalls von aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, die eine Verbrennung von Brennstoff und Abgas noch vor Einleiten der dabei entstehenden Verbrennungsprodukte in den Dampfreformer lehren. Durch die zu Zuleitung der Verbrennungsprodukte an den Dampfreformer aus einer vorgeschalteten Brennkammer sind ein zusätzlicher bautechnischer Aufwand erforderlich.
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Aufgrund der hohen Temperatur des Abgases, welches aus der Gasturbine bei Temperaturen zwischen 500 °C und 650 °C ausgeleitet wird, kann mitunter auf eine Zündvorrichtung in dem Dampfreformer verzichtet werden, da eine Entzündung von zur Verbrennung gebrachter Gase bereits bei diesen Temperaturen erfolgen kann.
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Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reformersystems kann vorgesehen sein, dass der Dampfreformer zur Wasserstoffbereitstellung in einem Produktgas ausgebildet ist, welches Produktgas über eine Produktgasableitung aus dem Dampfreformer abgeleitet werden kann, wobei insbesondere die Reaktionstemperatur in dem Dampfreformer gleich ist oder bevorzugt sogar über dem Temperaturniveau liegt, welches das Abgas bei Austritt aus der Gasturbine hat. In dem Dampfreformer werden also bevorzugt Erdgas und Wasser zu Produktgas (Synthesegas) miteinander zur Reaktion gebracht. Bevorzugt liegt die Reaktionstemperatur hierbei auf einem Temperaturniveau zwischen 650 °C und 1100 °C. Das Temperaturniveau, welches das Abgas bei Austritt aus der Gasturbine aufweist, ist hierbei typischerweise geringer und liegt etwa in dem Bereich zwischen 500 °C und 650 °C. Aufgrund der in dem Dampfreformer erfolgenden zusätzlichen Verbrennung kann also ein Temperaturniveau bereitgestellt werden, welches über den Temperaturen des Abgases der Gasturbine liegt. Ebenso kann das Temperaturniveau etwa gleich sein, etwa bei 650 °C.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bzw. einer Weiterführung derselben, ist vorgesehen, dass die Produktgasableitung mit einer ersten Shift-Reaktoreinheit verschaltet ist, wobei die erste Shift-Reaktoreinheit bei einem Betrieb des Reformersystems dazu ausgebildet ist, dem in der Produktabgasleitung geführten Produktgas Wärme zu entziehen, und wobei die Temperatur des Produktgases sich auf einem ersten Shift-Temperaturniveau befindet, welches geringer ist als die Reaktionstemperatur in dem Dampfreformer. Bevorzugt liegt das erste Shift-Temperaturniveau in einem Temperaturbereich zwischen 300 °C und 400 °C, ist also etwa um mindestens 100 °C typischerweise sogar um mehrere hundert °C geringer als die Reaktionstemperatur in dem Dampfreformer. Dementsprechend kann in der ersten Shift-Reaktoreinheit eine gezielte Umsetzung nach einer Shift-Reaktion von Produktgas, in welchem das vorhandene Kohlenmonoxid noch nicht vollständig zu Kohlendioxid aufoxidiert wurde, in Kohlendioxid erreicht werden. Die Shift-Reaktion erfolgt hierbei gemäß der obigen Reaktion 2, die exotherm verläuft. Durch eine Erniedrigung des Temperaturniveaus lässt sich somit das Gleichgewicht gemäß Reaktion 2 stärker auf die Seite der Produkte verlagern, und so vermehrt Kohlenmonoxid in Kohlendioxid umsetzen. Die nachgelagerte Shift-Reaktoreinheit erlaubt also eine verbesserte Ausbeute von Wasserstoff bzw. CO2 in dem Produktgas zu erhalten. Die Temperaturerniedrigung auf das erste Shift-Temperaturniveau erfolgt typischerweise in der ersten Shift-Reaktoreinheit. Da die Reaktion 2 exotherm verläuft, muss die Shift-Reaktoreinheit dazu ausgebildet sein, Reaktionswärme abzuführen.
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Gemäß einer Weiterführung dieser Idee ist vorgesehen, dass die Produktgasableitung weiter mit einer zweiten Shift-Reaktoreinheit verschaltet ist, welche in Bezug auf die Produktgasrichtung der ersten Shift-Reaktoreinheit nachgeschaltet ist und welche bei einem Betrieb des Reformersystems dazu ausgebildet ist, dem in der Produktgasableitung geführten Produktgas weiter Wärme zu entziehen, und wobei das Produktgas sich auf einem zweiten Shift-Temperaturniveau befindet, welches geringer ist als das erste Shift-Temperaturniveau. Bevorzugt liegt das zweite Shift-Temperaturniveau in einem Temperaturbereich von 150 °C bis 300 °C, und ist damit um etwa 100 °C geringer als das Temperaturniveau in der ersten Shift-Reaktoreinheit. Gemäß der in der ersten Shift-Reaktoreinheit stattfindenden Reaktion gemäß Reaktion 2 findet auch in der zweiten Shift-Reaktoreinheit gezielt eine weitergehende Umsetzung von dem in dem Produktgas vorhandenen Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid statt. Die in der zweiten Shift-Reaktoreinheit vorliegende geringere Temperatur lässt also den Gesamt-Wasserstoffanteil in dem Produktgas weiter erhöhen. Eine zweistufige Shift-Reaktion mittels zweier Shift-Reaktoreinheiten, die jeweils bei unterschiedlichen Temperaturen arbeiten, erlauben somit einen höheren Umsetzungswirkungsgrad, als lediglich ein Reformersystem, welches lediglich eine einzige Shift-Reaktion ermöglicht. Ausführungsgemäß ermöglicht bspw. eine erste Shift-Reaktion eine Umsetzung bei verhältnismäßig schneller Reaktionsgeschwindigkeit, wobei die zweite Shift-Reaktion eine Umsetzung bei verhältnismäßig vollständiger Umsetzung erlaubt, die jedoch deutlich langsamer erfolgt. Die Temperaturerniedrigung auf das zweite Shift-Temperaturniveau erfolgt typischerweise in der zweiten Shift-Reaktoreinheit. Da die Reaktion 2 exotherm verläuft, muss die Shift-Reaktoreinheit dazu ausgebildet sein, Reaktionswärme abzuführen.
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Die durch die erste Shift-Reaktoreinheit oder zweite Shift-Reaktoreinheit entzogene Wärme kann etwa zur thermischen Konditionierung von Wasser bzw. von Wertstoff (bspw. Erdgas) dienen, welche dem Dampfreformer zu dessen Betrieb zugeleitet werden. Die ausführungsgemäßen Shift-Reaktoreinheiten können geeignete Wärmetauscher zur Wärmeentziehung aufweisen. Die Reaktionsräume können bereits derartige Wärmetauscher integriert aufweisen bzw. solchen Wärmetauschern in Bezug auf die Strömungsrichtung des umgesetzten Produktgases nachgeschaltet sein. Eine Shift-Reaktoreinheit kann folglich auch eine Einheit aus miteinander fluidtechnisch verschaltetem Wärmetauscher und Reaktionsraum sein. Alternativ kann die Wärmeabfuhr auch durch eine Zwischenkühlung und Rezirkulation von Produktgas erfolgen. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass die Produktgasableitung mit einem Wärmetauscher wärmetechnisch verschaltet ist, welcher dazu ausgebildet ist, bei Betrieb des Reformersystems dem in der Produktgasableitung geführten Produktgas Wärme zu entziehen und gleichzeitig dem zu dem Dampfreformer geführten Wertstoff zu übertragen, bevor dieser dem Dampfreformer zur Wasserstoffherstellung zugeführt wird. In anderen Worten ist also die Produktgasableitung mit der Wertstoffzuleitung an den Dampfreformer über den Wärmetauscher wärmetechnisch miteinander verschaltet. Alternativ oder auch zusätzlich kann die mittels des Wärmetauschers abgeführte Wärme zur Konditionierung des dem Dampfreformer zugeführten Wassers genutzt werden. Insofern kann auch die Wasserzuleitung einen Dampfreformer über den Wärmetauscher wärmetechnisch mit der Produktgasleitung verschaltet sein. Die ausführungsgemäßen technischen Verschaltungen erlauben eine besonders effiziente Nutzung der aus dem Dampfreformer abgeleiteten Produktgase, indem die Wärme wenigstens teilweise wieder dem Dampfreformer bzw. dem Gasturbinenprozess zurückgeführt wird. Dies erhöht den Gesamtwirkungsgrad des Reformersystems.
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Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass die Produktgasableitung mit einem Kondensator wärmetechnisch verschaltet ist, welcher bei Betrieb des Reformersystems dazu ausgebildet ist, dem in der Produktgasableitung geführten Produktgas soweit Wärme zu entziehen, dass eine Kondensation von Wasser erfolgt. Das kondensierte Wasser kann weiterhin Prozessen zugeführt werden, welche mit dem Reformersystem in fluidtechnischer Verbindung stehen bzw. nicht in einer solchen stehen. Hierbei kann das Wasser etwa thermisch konditioniert werden, bspw. zu Dampf aufbereitet werden, bevor es dem Dampfreformer zugeführt wird. Für eine Wärmekonditionierung eignet sich etwa der weiter oben beschriebene Wärmetauscher.
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Durch die Kondensation des Wassers wird zudem das Produktgas auf ein verhältnismäßig geringes Temperaturniveau gekühlt. Gleichzeitig führt die Ausscheidung des Wassers aus dem Produktgas dazu, dass eine weitere Reaktion bzw. Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasser bzw. weitere chemische Reaktionen mit Wasser nicht weiter erfolgen. Die Abscheidung von Wasser sollte deswegen zu einem Zeitpunkt erfolgen, zu welchem die Umsetzung von CO zu CO2 bereits vollständig erfolgt ist.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reformersystems ist vorgesehen, dass die Produktgasableitung mit einer Einheit zur Wasserstoffabtrennung aus dem Produktgas verschaltet ist, welche bei Betrieb des Reformersystems dazu ausgebildet ist, aus dem in der Produktgasableitung geführten Produktgas Wasserstoff abzuscheiden und insbesondere das verbleibende Produktgas in der Produktgasableitung weiter zu führen. Die Einheit zur Wasserstoffabtrennung kann als Druckwechsel-Absorptions-Einheit ausgebildet sein, welche die Trennung von gasförmigen Stoffen in dem Produktgas ermöglicht, um bspw. Methan und Kohlenmonoxid aus dem Wasserstoff abzutrennen. Eine Reinheit von bis zu 99,99 % ist mit einer solchen Druckwechsel-Absorptions-Einheit grundsätzlich erreichbar. Dennoch stellt es sich mitunter als unwirtschaftlich dar, diesen Reinheitsgrad anstreben, so dass auch nicht weiter abgetrennter Wasserstoff in dem verbleibenden Produktgas, also dem somit vorliegenden Restgas, verbleibt. Weiterhin kann die Einheit zur Wasserstoffabtrennung als Membransystem ausgeführt werden. Dabei kann eine für Wasserstoff selektive Membran eingesetzt werden. Dies ermöglicht eine hohe Reinheit des Produkt-Wasserstoffes. Allerdings verbleibt auch ein Anteil von Wasserstoff im Restgas. Ausführungsgemäß kann die Einheit zur Wasserstoffabtrennung einem Kondensator, welcher ebenso mit der Produktgasableitung verschaltet ist, in Bezug auf den Produktgasstrom nachgeschaltet aber auch vorgeschaltet vorgesehen sein.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass das Produktgas mittels der Produktgasableitung derart geführt ist, dass es als Restgas in das Abgas der Gasturbine und/oder in die Erdgaszuleitung und/oder in den Dampfreformer mündet. Ausführungsgemäß kann also das in der Produktgasableitung geführte Restgas mit dem Abgas bzw. dem Erdgas an unterschiedlichen Stellen vor oder auch in dem Dampfreformer gemischt werden. Sollte in dem Dampfreformer keine Zündvorrichtung vorhanden sein, kann die Zuführung des Restgases und des Erdgases besonders vorteilhaft in dem Dampfreformer in den Abgasstrom direkt erfolgen, um dort eine Verbrennung anzutreiben.
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Entsprechend einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des Reformersystems ist vorgesehen, dass der Dampfreformer eine Wasserzuführung aufweist, welche dazu ausgebildet ist, Wasser bei Betrieb dem Dampfreformer zuzuführen. Diese Zuführung kann bspw. in flüssiger Form unter Eindüsen des flüssigen Wassers in den Dampfreformer zur verbesserten fluidmechanischen Verteilung des Wassers erfolgen. Die Zuführung kann zudem aber auch mit dem ersten Wärmetauscher verschaltet sein, so dass bei Betrieb der Wärmeübertrag aus dem Wärmetauscher zur Dampfbereitung bzw. Dampfkonditionierung in der Zuführung dient. Bevorzugt entspricht die Wasserzuführung auch einer Erdgaszuführung, so dass Erdgas und Wasser (Dampf) in der Leitung gemischt vorliegen können. Die Wasserzuführung kann mit einem Wärmetauscher wärmetechnisch verschaltet sein, wobei der Wärmetauscher gleichzeitig mit einer Reformerabgasleitung verschaltet ist, mittels welcher das in dem Dampfreformer verbrannte Gemisch aus Restgas, Abgas und Erdgas zur Wärmeabgabe abgeführt wird. Alternativ oder auch zusätzlich kann der Wärmetauscher auch mit der ersten oder auch zweiten Shift-Reaktoreinheit verschaltet sein, um aus den Shift-Reaktoreinheiten entsprechend Wärme abzuführen. Entspricht die Wasserzuführung etwa auch einer Erdgaszuführung bzw. einer gemischten Zuführung für Erdgas und Wasser so werden entsprechend die darin geführten Stoffe thermisch konditioniert. Insbesondere bei einer thermischen Konditionierung auf einem hohen Temperaturniveau, etwa über 400 °C, trägt der in dem Wasser befindliche Wärmegehalt vorteilhaft einen Betrag zur Wärmebereitstellung in dem Dampfreformer bei.
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Gemäß einer ebenso besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reformersystems ist vorgesehen, dass das Reformersystem keine Ausscheideeinrichtung aufweist, insbesondere eine mit der Produktgasableitung verschaltete Ausscheideeinrichtung, welche dazu ausgebildet wäre, saure gasförmige Stoffe, insbesondere Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, aus dem Produktgas auszuscheiden. Derartige Ausscheideeinrichtungen können bspw. als AGR(Acid Gas Recovery)-Einheit ausgebildet sein. Ausführungsgemäß wird damit verhindert, dass dem Produktgas ungewünscht CO entnommen wird, welches wieder als brennwertiges Restgas zur Bereitstellung von Wärme durch einen Verbrennungsprozess dem Dampfreformer bereitgestellt werden könnte. Folglich erhöht das mangelnde Vorsehen einer Ausscheideeinrichtung den Brennwert des Restgases, verursacht keinen zusätzlichen Energieaufwand und verbessert damit den Gesamtwirkungsgrad des Betriebs des Reformersystems.
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Gemäß einer weiteren vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass das Reformersystem dazu ausgebildet ist, das Abgas der Gasturbine dem Dampfreformer unter Überdruck zuzuleiten, insbesondere unter einem Überdruck von bis zu 1 bar, bevorzugt von bis zu 500 mbar und ganz besonders bevorzugt von bis zu 200 mbar. Typischerweise betrifft der Überdruck eine Druckdifferenz über dem Umgebungsdruck. Insofern entspräche ein Überdruck von etwa 1 bar einem Gesamtdruck von etwa 2 bar. Ausführungsgemäß kann auf einen Strömungsgenerator verzichtet werden, welcher das Abgas zum Dampfreformer befördern müsste. Die Einstellung eines geeigneten Überdrucks kann durch eine geeignete Justierung der Entspannungsturbine der Gasturbine erreicht werden, so dass aus der Gasturbine ein Abgasstrom austritt, welcher bereits einen Überdruck aufweist. Durch diese nicht vollständige Entspannung auf Umgebungsdruck in der Gasturbine kann insbesondere elektrische Energie zum Betrieb eines Strömungsgenerators in den der Gasturbine nachgeschalteten Bauteilen eingespart werden.
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Entsprechend einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass der Dampfreformer keine Zündvorrichtung aufweist, welche das Gemisch aus Erdgas, Abgas der Gasturbine und Restgas zünden könnte. Aufgrund der hohen Temperaturen des Abgases ist es nämlich, wie oben bereits ausgeführt, möglicherweise ausreichend heiß, um das Erdgas bzw. das Gemisch von Restgas und Erdgas zu zünden. Der in dem Abgas weiterhin vorliegende Sauerstoff ist hierbei ausreichend, um eine Verbrennung mit dem Erdgas bzw. dem Restgas zu veranlassen. Wird auf eine Zündvorrichtung verzichtet, kann möglicherweise gemäß einer weiterführenden Ausführungsform auch auf geeignete sensorische Flammenüberwachungsvorrichtungen verzichtet werden.
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Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reformersystems ist es auch möglich, dass der Dampfreformer eine Reformerabgasleitung aufweist, mittels welcher das in dem Dampfreformer verbrannte Gemisch aus Restgas, Abgas der Gasturbine und Erdgas abgeführt wird, und wobei die Reformerabgasleitung mit einem Dampferzeuger eines mit Dampf betriebenen thermischen Kreislaufs zur Stromerzeugung verschaltet ist. Demgemäß kann die in dem abgeführten Reformerabgas noch weiterhin befindliche thermische Energie vorteilhaft in einem zur Stromerzeugung genutzten thermischen Kreislauf eingekoppelt werden. Dies wiederum erhöht den Gesamtwirkungsgrad des ausführungsgemäßen Reformersystems.
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Entsprechend einer ersten besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Dampfreformierung ist vorgesehen, dass weiterhin ein Schritt der Wasserstoffabtrennung umfasst ist, indem aus dem Produktgas Wasserstoff mittels einer Einheit zur Wasserstoffabtrennung abgetrennt wird, wobei insbesondere zur Erhöhung des Wasserstoffgehalts in dem Produktgas ein Schritt der Temperaturverringerung vorgesehen ist, insbesondere ein zweistufiger Schritt der Temperaturverringerung vorgesehen ist. Zu den Änderungen der Temperaturen im Rahmen dieser Temperaturverringerungen sei auf die obigen Ausführungsformen zu einer einstufigen bzw. zweistufigen Shift-Reaktion mittels einer Shift-Reaktor-Einheit verwiesen. Entsprechende Vorteile ergeben sich auch für das ausführungsgemäße Verfahren.
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Nachfolgend sei die Erfindung anhand einzelner Figuren im Detail näher erläutert. Hierbei sei darauf hingewiesen, dass die Figuren lediglich schematisch zu verstehen sind, und keine Einschränkung hinsichtlich der Ausführbarkeit der Erfindung zulassen.
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Weiterhin sei darauf hingewiesen, dass technische Merkmale mit gleichen Bezugszeichen gleiche technische Wirkungen aufweisen.
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Überdies sei darauf hingewiesen, dass die in den nachfolgenden Figuren dargestellten technischen Merkmale für sich alleine sowie in beliebiger Kombination miteinander beansprucht werden sollen, soweit eine solche Kombination die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe zu lösen vermag.
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Hierbei zeigen:
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1 eine erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reformersystems 100 in schematischer Schaltansicht;
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2 eine schematische Schnittansicht von der Seite durch einen Dampfreformer 20, wie er bspw. von einem Reformersystem 100 nach 1 umfasst sein kann;
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3 einen Ausschnitt aus dem in 2 gezeigten Dampfreformer 20 zur besseren Darstellung der Strömungsverhältnisse;
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4 eine erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Dampfreformierung in flussdiagrammatischer Darstellung.
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1 zeigt eine erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reformersystems 100, welches neben einer Gasturbine 10 einen Dampfreformer 20 aufweist, die beide über die Abgasleitung 16 fluidtechnisch miteinander verbunden sind. Bei Betrieb der Gasturbine 10 wird über die Abgasleitung 16 dem Dampfreformer 20 Abgas 15 auf einem Temperaturniveau von etwa zwischen 500 °C und 650 °C zugeleitet. In dem Dampfreformer 20 wird das Abgas 15, das Erdgas 35 als Brennstoff zusammen mit dem Restgas 45 verbrannt. Diese Verbrennung ermöglicht die Bereitstellung von Wärme auf einem Temperaturniveau, welches typischerweise über dem Temperaturniveau liegt, welches das Abgas 15 nach dem Austritt aus der Gasturbine 10 aufweist. Insbesondere beträgt das Temperaturniveau bei Verbrennung zwischen 650 °C und 1100 °C.
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In dem Dampfreformer 20 wird ein Kohlenwasserstoff-haltiger Wertstoff 21, welcher typischerweise Erdgas ist, zusammen mit Wasser 23 aus einer Wasserzuführung 22 reformiert. Die Reformierung erfolgt bei einem im Wesentlichen einheitlich hohen Temperaturniveau, nämlich dem Reaktionstemperaturniveau RT1. Die dabei ablaufende Reaktion entspricht im Wesentlichen dem Reaktionsablauf nach Reaktion 1, wobei das Reaktionsgleichgewicht auf die Seite der Reaktionsprodukte verschoben ist. Nach erfolgter Reformierung dieses Gemisches aus Wasser 23 und Wertstoff 21 zu Produktgas 26, wird dieses Produktgas 26 (Synthesegas) über eine Produktgasableitung 25 zur weiteren Konditionierung aus dem Dampfreformer 20 entfernt.
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Hierbei erfolgt zunächst eine Übertragung von Wärme aus dem Produktgas 26 in den Wärmetauscher 70, auf den gemischten Strom von Wertstoff 21 und Wasser 23. Infolgedessen kann dieser gemischte Strom an Reaktionsedukten dem Dampfreformer 20 bereits auf einem erhöhten Temperaturniveau zugeleitet werden. Dies verbessert die Effizienz, der in dem Dampfreformer 20 ablaufenden Dampfreformierung.
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Nach der thermischen Wechselwirkung in dem Wärmetauscher 70 wird das Produktgas 26 einer ersten Shift-Reaktoreinheit 50 bzw. einer darauffolgenden zweiten Shift-Reaktoreinheit 60 zugeleitet. Vorliegend ist lediglich eine integrierte Shift-Reaktoreinheit 50, 60 gezeichnet, welche sowohl für nur eine Reaktoreinheit bzw. auch für zwei separierte bzw. miteinander gekoppelte Einheiten stehen soll. Shift-Reaktoreinheiten 50, 60 sind dazu ausgebildet, dem Produktgas 26 Wärme zu entziehen, um es mitunter auch auf ein erstes Shift-Temperaturniveau ST1 in der ersten Shift-Reaktoreinheit 50 bzw. mitunter auch auf ein zweites Shift-Temperaturniveau ST2 in der zweiten Shift-Reaktoreinheit 60 zu vermindern. Die mittels der Shift-Reaktoreinheiten 50, 60 entnommene Wärme Q kann wiederum für weitere prozesstechnische Anwendungen bzw. auch für weitere thermische Anwendungen oder Konditionierungen in dem ausführungsgemäßen Reformersystem 100 genutzt werden.
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Die in den Shift-Reaktoreinheiten 50, 60 vorherrschenden Reaktionstemperaturen (Shift-Temperaturniveau ST1, Shift Temperaturniveau ST2) ermöglichen eine Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts nach Reaktion 2. Demgemäß wird etwa vermehrt aus dem in dem Produktgas 26 noch verbleibenden CO Kohlendioxid CO2 gebildet, wobei weiterhin zusätzlicher Wasserstoff 95 erzeugt wird. Die erste Shift-Reaktoreinheit 50 bzw. zweite Shift-Reaktoreinheit 60 erlaubt somit eine vollständigere Umsetzung des Produktgases zu Wasserstoff und CO2.
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In Bezug auf die Shift-Reaktoreinheiten 50, 60 stromabwärts befindet sich ein Kondensator 80 in die Produktgasableitung 25 verschaltet, welcher durch weitere gezielte Abkühlung des Produktgases 26 auf ein Temperaturniveau, welches unterhalb des Kondensationstemperaturniveaus für Wasser in dem Produktgas 26 liegt, das in dem Produktgas 26 noch vorhandene Wasser 23 auskondensiert. Dieses Wasser 23 kann aus dem Kondensator über geeignete Ableitungen entnommen werden, um es weiteren prozesstechnischen Nutzungen, auch innerhalb des ausführungsgemäßen Reformersystems 100, zuzuführen.
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Dem Kondensator 80 stromabwärts nachgeschaltet, befindet sich eine Einheit 90 zur Wasserstoffabtrennung mit der Produktgasableitung 25 verschaltet, welche erlaubt, den in dem Produktgas 26 befindlichen Wasserstoff 95 gezielt abzutrennen. Wird dieser aus dem Produktgas 26 entsprechend entnommen, verbleiben in dem nun als Restgas 45 vorliegenden Produktgas 26 lediglich geringere Mengen an Wasserstoff. Weiter umfasst das Restgas 45 entsprechende Mengen an Kohlenmonoxid bzw. Kohlendioxid, sowie weitere in dem Erdgas 35 ursprünglich vorhandenen Verunreinigungen und nicht umgesetztes Erdgas 35. All diese Stoffe, möglicherweise mit Ausnahme von CO2, welches nicht mehr weiter oxidiert werden kann, werden dem Erdgas 35 zugemischt, bevor dieses dem Dampfreformer 20 zur Verbrennung mit dem Abgas 15 zur Bereitstellung von Reaktionswärme zugeleitet wird. Durch die zusätzliche Verbrennung des Restgases 45 lässt sich Erdgas 35 als Brennstoff einsparen, wodurch das Reformersystem 100 besonders effizient betrieben werden kann.
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Nach erfolgter Verbrennung von Restgas 45, Erdgas 35 und Abgas 15 in dem Dampfreformer 20 werden die Verbrennungsprodukte als Reformerabgas in der Reformerabgasleitung 28 abgeführt, um die in dem Reformerabgas befindliche Wärme weiterhin nutzen zu können. Bspw. kann mittels eines Dampferzeugers 29 bzw. eines Wärmetauschers diese Wärme zur weiteren Nutzung abgeführt werden. Mittels eines Dampferzeugers 29 kann so bspw. die Dampfbereitung in einem thermischen Wasser-Dampf-Kreislauf erreicht werden. Auch dieser Schritt der Wärmenutzung erhöht den Gesamtwirkungsgrad des Reformersystems 100. Weiterhin ist auch eine Vorwärmung von Erdgas 35 und Restgas 45 möglich.
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2 zeigt eine Querschnittansicht von der Seite durch einen Dampfreformer 20, wie er bspw. in der Ausführungsform des Reformersystems 100 gemäß 1 umfasst sein kann. Der Dampfreformer 20 weist einen Reaktionsbereich 18 auf, in welchem die Dampfreformierung des Kohlenwasserstoff-haltigen Wertstoffs 21 zusammen mit Wasser 23 erfolgt. Der Reaktionsbereich 18 ist hierbei als Reaktionsrohrsystem ausgebildet. Die Wandungen bzw. Teile der Wandungen dieses Reaktionsbereiches 18 stehen in thermischem Kontakt mit dem Verbrennungsraum 17, welcher diesen umgibt. In dem Verbrennungsraumbereich 17 erfolgt die Verbrennung von Erdgas 35 sowie Restgas 45 zusammen mit Abgas 15 der Gasturbine 10. Ausführungsgemäß kann der Dampfreformer 20 eine nicht weiter gezeigte Zündvorrichtung aufweisen, bzw. auf diese auch verzichten.
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Aufgrund der Verbrennung von Erdgas 35, Restgas 45 und Abgas 15 wird Wärme auf einem verhältnismäßig hohen Temperaturniveau freigesetzt. Wenigstens ein Teil dieser Wärme wird in den Reaktionsbereich 18 geleitet, um dort die Dampfreformierung zu ermöglichen. Da die Dampfreformierung gemäß Reaktion 1 endotherm ist, trägt der in dem Dampfreformer 20 ablaufende Reaktionsschritt nicht positiv zur Erhöhung der in dem Dampfreformer 20 vorherrschenden Reaktionstemperatur RT1 bei. Lediglich die Verbrennung von Erdgas 35, Restgas 45 und Abgas 15 vermag die notwendige Reaktionswärme bereitzustellen.
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Ausführungsgemäß werden der für die Dampfreformierung notwendige Wertstoff 21 (bspw. Erdgas) sowie das Wasser 23 über eine geeignete am Kopfende des Dampfreformers 20 angebrachte Zuleitung eingeleitet. Das bei der Dampfreformierung erzeugte Produktgas 25 wird nach erfolgter Reaktion, also nach erfolgtem Durchlaufen der Reaktionsröhren, aus der Produktgasableitung 25 aus dem Dampfreformer 20 abgeführt. Das bei Verbrennung des Erdgases 35, Restgases 45 sowie Abgases 15 entstehende Reformerabgas kann ebenso über eine geeignete Reformerabgasleitung 28 am Kopfende des Dampfreformers 20 ausgeleitet werden.
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3 zeigt eine vergrößerte Darstellung des in 2 gezeigten Detailausschnitts D. Hierbei sieht man deutlich, dass der Reaktionsraum 18 durch zwei über eine Querverbindung miteinander fluidtechnisch gekoppelte Reaktionsröhren ausgebildet ist. Die Reaktionsedukte der Dampfreformierung, also das Wasser 23 sowie der Wertstoff 21 werden von oben, bevorzugt unter Überdruck, in den Reaktionsbereich 18 eingeleitet. Bei Durchströmen des Reaktionsbereiches 18 nimmt hierbei das Gemisch der Reaktionsedukte 21, 23 Wärme aus dem Verbrennungsbereich 17 auf. Um ausreichend Wärme in dem Reaktionsbereich 17 zur Verfügung stellen zu können, wird, wie vorab bereits beschrieben, Abgas 15 zusammen mit Restgas 45 und Erdgas 35 am Fußende des Dampfreformers 20 zur Reaktion gebracht und miteinander verbrannt. Die Verbrennungswärme stellt die Reaktionswärme für die Dampfreformierung zur Verfügung.
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4 zeigt eine flussdiagrammatische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Dampfreformierung, insbesondere durch Betrieb eines vorab beschriebenen Reformersystems 100, welches folgende Schritte umfasst:
- – Betreiben einer Gasturbine 10 zur Erzeugung von Abgas 15 (erster Verfahrensschritt 201);
- – Mischen des Abgases 15 mit Erdgas 35 und Restgas 45 und Verbrennen dieses Gemisches in einem Dampf-Reformer 20 zur Wärmebereitstellung (zweiter Verfahrensschritt 202);
- – Dampfreformierung von Wasser 23 und Wertstoff 21, bevorzugt Erdgas, zu Produktgas 26 (dritter Verfahrensschritt 203).
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Die vorteilhaften Werte des Wirkungsgrades des vorgestellten Verfahrens wurden in ersten Prozessberechnungen durch die Anmelderin bereits nachgewiesen. So kann die energetische Ausbeute an Wasserstoff über 75% der eingesetzten Menge an Erdgas entsprechen (bezogen auf den Heizwert). Zudem wird Strom bereitgestellt, dessen Ausbeute weiterhin noch über 10%, bezogen auf die eingesetzte Energiemenge, von Erdgas liegen kann. Durch den zusätzlich erzeugten Dampf, welcher bspw. in einem Dampfprozess genutzt werden kann, kann der Wirkungsgrad des Verfahrens auf über 90 % angehoben werden.
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Weiterhin ist anzufügen, dass eine ausführungsgemäße Stromerzeugung mittels der Gasturbine 10 die verhältnismäßig schnelle Bereitstellung von elektrischer Energie bereits nach dem Start der Gasturbine erlaubt. Alle elektrisch betriebenen Bauteile des Reformersystems 100 (Pumpen, Strömungsgeneratoren, Sicherheitstechnik, etc.) können somit bereits betrieben werden, bevor noch Dampf in dem Dampfreformer 20 zur Verfügung steht. In herkömmlichen Prozessen geschieht die Stromerzeugung vielfach mittels einer Dampfturbine, welche erst nach Dampferzeugung sowie Aufheizung des Gesamtsystems elektrische Energie zur Verfügung stellen kann. Infolgedessen erweist sich das vorliegende Reformersystem 100 auch als hinsichtlich des zeitlichen Einsatzes als sehr flexibel.
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Weitere Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 2012/0107227 A1 [0009]