FR3074158A1 - Nouveau procede de production d'hydrogene par vaporeformage de gaz naturel utilisant une seule chambre de combustion - Google Patents

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Abstract

La présente invention décrit un procédé de vaporeformage de gaz naturel en vue de la production d'hydrogène à grande capacité, le dit procédé comportant un réacteur échangeur de vaporeformage (3000), un réacteur de conversion du CO en CO2 (3100), et une unité de purification de l'hydrogène par PSA (4300), et travaillant avec un rapport (H20/C compris entre 2 et 3, 5 en utilisant une seule chambre de combustion sous pression pour générer les fumées apportant les calories nécessaires.

Description

DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention se situe dans le domaine des procédés de production d’hydrogène par vaporeformage de coupes pétrolières. Le gaz de synthèse, mélange de monoxyde de carbone (CO) et d’hydrogène (H2), est généralement produit par le procédé de vaporeformage à partir principalement, mais pas exclusivement, de gaz naturel ou de naphta. La réaction de vaporeformage est une réaction fortement endothermique dont les rendements sont d’autant meilleurs que la réaction est effectuée à température élevée. Avec les matériaux actuels, on parvient à une température voisine de 900 degrés Celsius. Selon l’état de l’art, le catalyseur est disposé dans une pluralité de tubes situés dans la zone de radiation d’un four spécial. Les fumées quittent habituellement la zone de radiation à une température supérieure à 900°C, ce qui laisse une quantité de chaleur importante à récupérer dans la zone de convection du four.
Généralement, la chaleur disponible sur les fumées en zone de convection est utilisée pour produire de la vapeur d’eau, une partie de la vapeur d’eau produite étant utilisée avec la charge du procédé. Parfois la chaleur encore disponible sur les fumées est utilisée pour la préchauffe de l’air de combustion, ainsi que pour la préchauffe de la charge du vaporeformage.
A la sortie de la zone catalytique, le gaz de synthèse est à une température de 900°C environ, et doit être refroidi très rapidement pour éviter la corrosion du réacteur due au mélange CO et hydrogène (phénomène appelé métal dusting dans la terminologie anglo saxonne). Généralement le refroidissement rapide des effluents réactionnels est obtenu par une production supplémentaire de vapeur d’eau. Au total la production de vapeur d’eau liée au procédé de vaporeformage est importante, et souvent largement excédentaire par rapport aux besoins sur le site d’utilisation de l’hydrogène.
D’autres procédés ont été proposés, en particulier le procédé HyGenSys, qui utilise des fumées sous pression comme fluide caloporteur dans un réacteur échangeur spécifique. Dans ce procédé, les fumées sortent à des températures plus basses que dans un four classique. Il en est de même du gaz de synthèse produit. La chaleur disponible dans ces fluides est utilisée pour produire de la vapeur d’eau qui couvre à minima les besoins du procédé. Il subsiste néanmoins une quantité de vapeur d’eau plus ou moins importante qui est exportée, en moins grande quantité toutefois que dans les procédés de l’art antérieur.
Les produits du procédé sont l’hydrogène et le CO2 rejeté, et éventuellement de l’électricité produite au moyen de la vapeur d’eau excédentaire par l’intermédiaire d’une turbine. De ce point de vue, le procédé selon la présente invention est plus performant que les procédés de l’art antérieur. Le procédé selon l’invention est également plus compact, donc moins coûteux, notamment en raison de la simplification des échangeurs placés sur les fumées en sortie de réacteur.
DESCRIPTION SOMMAIRE DES FIGURES
La figure 1 reprend le schéma du procédé vaporeformage à une seule chambre de combustion (3100) selon la présente invention dans lequel le compresseur d’air (5200) alimentant ladite chambre de combustion est alimenté électriquement soit en totalité, soit en partie par de l’électricité générée par ledit procédé.
EXAMEN DE L’ART ANTERIEUR
L’art antérieur sur les procédés de vaporeformage de coupes pétrolières ou de gaz naturel en vue de produire du gaz de synthèse est très vaste. On se limitera au procédé qui constitue l’art antérieur le plus proche de la présente invention connu sous le nom commercial d’HyGenSys, et dont on peut trouver une description dans le brevet FR 2.890.955.
Le procédé Hygensys entre dans la catégorie des procédés de production du gaz de synthèse par vaporeformage d’une coupe hydrocarbonée ou de gaz naturel, et se caractérise par un apport de calories réalisé au moyen d’un gaz chaud généré à l’extérieur du réacteur échangeur au sein duquel s’effectue les réactions de vaporeformage. Le réacteur échangeur lui-même peut faire appel à la conception originale décrite dans le brevet FR 2.914.395.
Le procédé Hygensys décrit dans les documents cités, coproduit de la vapeur d’eau excédentaire et de l’électricité.
DESCRIPTION SOMMAIRE DE L’INVENTION
La présente invention peut être considérée comme une amélioration du procédé de production de gaz de synthèse (quelque fois appelé syngas) par vaporeformage de gaz naturel tel que décrit dans le brevet EP 2 447 210.
Le perfectionnement introduit consiste essentiellement en :
- a) l’ajout d’une ou plusieurs étapes de réaction de gaz à l’eau (dans la terminologie anglo saxonne « Water Gas Shift », et en abrégé WGS), pour augmenter la production d’hydrogène d’une part, et
- b) en une modification du schéma d’intégration thermique pour rendre plus flexible le fonctionnement de l’unité en termes de ratio H20/C portant la gamme atteignable de 2 à 4.
Cette flexibilité provient du basculement du mode de fonctionnement du compresseur d’air principal (5200) d’un entraînement par une turbine à vapeur, à un entraînement par un moteur électrique.
La quantité de vapeur économisée peut alors être allouée à l’alimentation du procédé et permettre d’atteindre des rapports H20/C dans une gamme plus large.
Une variante de l’invention propose des modes de récupération d’énergie sur les effluents du réacteur échangeur de manière à générer de l’électricité couvrant au moins en partie la consommation du compresseur d’air principal (5200), par exemple, et de façon non limitative, par la valorisation de la chaleur fatale du procédé dans un cycle organique de Rankine (dans la terminologie anglo saxonne « Organic Rankine Cycle >>, soit en abrégé ORC).
Dans une première variante du présent procédé, l’air nécessaire à l’alimentation de la chambre de combustion (3100) est comprimé par un compresseur (5200) entraîné électriquement.
Dans une seconde variante de la présente invention, la valorisation des calories résiduelles du procédé est réalisée soit sous la forme d’un export de vapeur, soit sous la forme d’une production électrique, soit une combinaison des deux, la production électrique servant alors à assurer en partie l’alimentation du compresseur d’air (5200).
Selon la configuration préférée de la présente invention, l’invention peut se définir comme un procédé de vaporeformage de gaz naturel en vue de produire un gaz de synthèse dans lequel les calories nécessaires à la réaction de vaporeformage sont apportées par des fumées de combustion générées dans une chambre de combustion (3100) travaillant à une pression comprise entre 1,5 et 4 bars, et préférentiellement comprise entre 2 et 3,5 bars. La mise en pression des fumées est assurée par un compresseur (5200) alimenté par une source d’énergie électrique, soit entièrement extérieure au procédé, soit en partie produite par le procédé lui-même. L’air (300) est ainsi pressurisé (330) en amont de la combustion dans la chambre (3100).
Lesdites fumées (400) sont introduites dans le réacteur échangeur de vaporeformage (3000) à une température comprise entre 950 °C et 1300°C, péférentiellement comprise entre
1000°C et 1250°C, et cèdent leurs calories au fluié de procédé dans le réacteur échangeur de vaporeformage (3000). Elles quittent le réacteur échangeur (3000) à une température comprise entre 450 °C et 750 °C, niveau de tempéraibre qui permet la génération de vapeur d’eau dans un échangeur (1008) avec lesdites fumées, et la surchauffe de ladite vapeur dans un échangeur (1007), de manière à couvrir les besoins en vapeur d’eau de la réaction de vaporeformage et atteindre au niveau du réacteur (3000) un rapport (H20/C compris entre 1,5 et 5 et préférentiellement compris entre 2 et 3,5. Le rapport (H20/C (dit steam/ charge) est exprimé en moles de vapeur /moles de charge.
Le gaz de synthèse produit participe lui aussi à la production de vapeur lors de son refroidissement dans l’échangeur (1002). Il est alors soumis à une ou plusieurs étapes de WGS, ici une seule à titre d’exemple. Le but de cette ou de ces étapes de WGS est d’augmenter sensiblement la fraction hydrogène du gaz de synthèse produit par conversion du monoxyde de carbone au contact de vapeur d’eau et en présence d’un catalyseur adapté.
Selon la seconde variante du procédé de vaporeformage de gaz naturel selon l’invention, les calories résiduelles sur les effluents du procédé et sur les fumées sont exploités pour la fourniture d’énergie valorisable. Cet export d’énergie peut se faire sous la forme d’un flux de vapeur issu d’une génération de vapeur effectuée au-delà du simple besoin du procédé. Il peut aussi se faire par la récupération de chaleur sur les fumées (422) ou sur le gaz de synthèse (132) pour la valoriser sous forme de production électrique, par exemple à l’aide d’un ORC. Un ORC est un cycle thermodynamique permettant d’exploiter les changements de phase d’un fluide caloporteur, généralement un composé dont la structure moléculaire comprend un squelette carboné, pour valoriser des calories entre une source chaude et une source froide sous la forme d’énergie mécanique qui peut être convertie en électricité.
Le fluide caloporteur condensé est mis sous pression, par exemple à l’aide d’une pompe. Il est alors réchauffé par une source chaude, en l’occurrence un fluide procédé excédentaire en chaleur. Les conditions de température pression et la nature du fluide caloporteur sont choisis de sorte que le fluide condensé sous pression se vaporise au contact de la source chaude.
Le fluide vaporisé et sous pression est détendu dans un dispositif de récupération d’énergie comme une turbine qui sera reliée à une génératrice électrique pour exporter l’énergie récupérée sous forme d’électricité.
Le fluide caloporteur détendu est refroidi au contact d’une source froide comme de l’air ambiant.
Les conditions de température et de pression ainsi que la nature du fluide caloporteur sont choisis de sorte que le fluide caloporteur détendu se condense lors de cet échange. On retrouve alors le fluide caloporteur condensé du début du cycle.
Le fluide caloporteur peut être, par exemple, un alcane léger comme du butane ou du pentane, ou tout autre fluide caloporteur connu de l’homme du métier adapté aux gammes de température et pression du procédé.
La source froide peut être l’air ambiant, une utilité froide disponible sur le site ou générée grâce à un environnement adapté tel qu’en bord de mer.
La source chaude est ici un flux procédé excédentaire en énergie. On entend par excédentaire le fait que la chaleur du fluide n’est pas directement valorisable dans le procédé, soit que l’énergie transportée par le fluide soit excédentaire par rapport aux besoins du procédé, soit que celle-ci soit à trop basse température pour être valorisable dans le procédé.
A titre d’illustrations non limitatives, on peut citer dans le premier cas, le gaz de synthèse (133) en amont des dispositifs d’échange destinés à abaisser sa teneur en eau par condensation, et dans le second cas les fumées en aval du train d’échange avec le procédé (423).
Le dispositif de mise sous pression du fluide condensé est par exemple une pompe.
Le dispositif de récupération d’énergie par détente du fluide caloporteur vaporisé sous pression est par exemple une turbine.
Dans une version préférée, valable pour les différentes variantes du procédé de vaporeformage de gaz naturel selon l’invention, le combustible majoritairement utilisé dans la chambre de combustion (3100) est constitué par le gaz de purge de l’unité de purification par PSA du gaz de synthèse issu du réacteur échangeur de vaporeformage.
Dans une version également préférée, valable pour les 2 variantes du procédé de vaporeformage de gaz naturel selon l’invention, le combustible d’appoint utilisé dans la chambre de combustion (3100), est un gaz combustible léger disponible sur le site, et par exemple du gaz naturel identique à celui de la charge, ou du fuel gaz.
On peut résumer la présente invention en la décrivant comme un procédé de vaporeformage de gaz naturel utilisant un réacteur échangeur de vaporeformage (3000), un réacteur de conversion du CO en CO2 (3001), dit réacteur de WGS, et une unité de purification de l’hydrogène par PSA (4300), en vue de produire un gaz de synthèse progressivement enrichi en hydrogène dans les unités de WGS (3001) et de purification (4300), dans lequel les calories nécessaires à la réaction de vaporeformage sont apportées au niveau du réacteur (3000), par des fumées de combustion générées dans une chambre de combustion (3100) sous pression comprise entre 1,5 et 4 bars, et préférentiellement comprise entre 2 et 3 bars, à un niveau de température compris entre 950°C et 1300°C, et préférentiellement compris entre 1000°C et 1200°C, fumées de combustion qui apès avoir cédé une partie de leurs calories dans le réacteur (3000), sont amenées dans l’échangeur (1007) à un niveau de température compris entre 450 °C et 750°C °C, de façn à produire un flux de vapeur d’eau surchauffé (650) permettant de couvrir le besoin en vapeur d’eau dudit procédé en atteignant un rapport molaire (H2O/C) au niveau du réacteur échangeur de vaporeformage (3000) compris entre 2 et 3,5, et de manière préférée compris entre 2 et 3, la chambre de combustion (3100) étant alimentée par de l’air comprimé (330) au moyen du compresseur d’air (5200) alimenté par de l’énergie électrique, soit complètement extérieure au procédé, soit en partie produite par le procédé lui-même.
Le circuit de vapeur d’eau nécessaire au procédé selon la présente invention part du ballon (4200) dans lequel l’eau est à son point de bulle. La génération de vapeur d’eau sous pression se fait au niveau de l’échangeur (1002) entre le flux de gaz de synthèse brut (120) directement issu du réacteur échangeur de vaporeformage (3000) et un flux d’eau de chaudière (740) à son point de bulle issu du ballon de génération de vapeur (4200) et retournant audit ballon par le flux (741) pris en sortie de l’échangeur (1002), le gaz de synthèse (121) étant refroidi typiquement entre 5 et 50 °C au-dessus du point d’ébullition de l’eau de chaudière (740),
Dans une première variante du procédé de vaporeformage de gaz naturel selon la présente invention, l’énergie électrique nécessaire au compresseur d’air (5200) alimentant la chambre de combustion (3100) est entièrement d’origine extérieure au procédé.
Dans une seconde variante du procédé de vaporeformage de gaz naturel selon la présente invention, l’énergie électrique nécessaire au compresseur d’air (5200) alimentant la chambre de combustion (3100) est en partie fournie par le procédé au moyen d’un cycle de Rankine (ORC) (9000) utilisant comme source chaude la vapeur d’eau issue du ballon (4100), comme source froide de l’air ambiant, et utilisant un fluide caloporteur intermédiaire changeant d’état entre la source chaude et la source froide, préférentiellement le pentane.
Une variante consiste à utiliser comme source chaude le gaz de synthèse pris au niveau du flux (132), c’est-à-dire en aval des échangeurs (1001), (1003) et (1004).
Une autre variante consiste à utiliser comme source chaude les fumées de combustion prises au niveau de l’échangeur (1101 ).
Bien entendu une combinaison quelconque des calories prélevées sur les trois sources chaudes citées reste parfaitement dans le cadre de la présente invention.
Selon n’importe laquelle des variantes du procédé de vaporeformage de gaz naturel selon l’invention, le combustible utilisé dans la chambre de combustion (3100) est majoritairement constitué par le gaz de purge de l’unité de purification par PSA (4300) du gaz de synthèse issu du réacteur échangeur de vaporeformage (3000).
De manière préférée, lorsqu’un combustible d’appoint est nécessaire dans la chambre de combustion (3100), ce combustible est un gaz combustible léger disponible sur le site, tel que le fuel gaz.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
La description détaillée qui suit s’appuie sur la figure 2 qui représente le schéma du procédé selon l’invention à une chambre de combustion (3100) avec génération électrique au niveau du module (9000).
Les pressions sont exprimées en bar absolus notés bar.
On peut distinguer plusieurs circuits dans le présent schéma :
-le circuit de la charge gaz naturel (100),
-le circuit de l’effluent gaz de synthèse aboutissant à la production d’hydrogène (200),
-le circuit des fumées (400) produites dans la chambre de combustion (3100),
-le circuit de l’hydrogène issu du PSA (220).
Ces circuits ne peuvent être décrits de manière complètement indépendante puisqu’ils sont à des degrés divers interdépendants.
Le présent schéma est conçu pour minimiser l’apport de calories externes qui est réalisé au niveau de la chambre de combustion principale (3100), et maximiser l’export de la chaleur fatale produite par le procédé sous une forme valorisable.
Il est également conçu pour que l’unité soit flexible en vapeur d’eau introduite avec la charge, au sens où le procédé peut être opéré avec des rapports molaires vapeur d’eau sur charge (noté (H20/C) compris entre 1,5 et 5, et préférentiellement compris entre 2 et 3,5. Pour un catalyseur de vaporeformage donné, il y a un fort intérêt à pratiquer des rapports (H20/C aussi élevés que possible pour réduire le risque de cokage au niveau des tubes du réacteur de vaporeformage, et pour faciliter la réaction ultérieure de WGS.
Le procédé est alimenté en gaz naturel (100) à une pression de l’ordre de 30 à 42 bar selon la perte de charge induite par le réacteur échangeur lui-même et les autres échangeurs associés.
De façon facultative, et selon le choix de l’opération catalytique choisie pour la désulfuration (2000) de la charge, on peut mélanger à la charge (100) un flux d’hydrogène (211) issu de la production d’H2 purifié (4300) de l’unité et remonté à une pression adaptée pour son introduction dans la charge par le dispositif de compression (5000). Typiquement cet appoint d’hydrogène est compris entre 1 et 10% du flux molaire de la charge (100), préférentiellement entre 2 et 7 %.
La fonction de cet appoint en hydrogène est de favoriser la conversion des molécules soufrées éventuellement contenues dans la charge (100), en H2S qui est capté par les masses de captation contenues dans (2000). Il en résulte un flux (110) de gaz naturel enrichi en hydrogène.
La charge enrichie en hydrogène (110) est réchauffée dans un échangeur de chaleur (1000) au contact d’un flux procédé (c’est-à-dire issu du procédé) qui est le flux (131), c’est-à-dire le gaz de synthèse déjà partiellement refroidi.
La fonction de cet échange est de préchauffer la charge une première fois pour économiser sur la chaleur à fournir dans le réacteur échangeur (3000).
Le flux de gaz de synthèse partiellement refroidi (131) est à une température typiquement comprise entre 160 et 220 °C. On réchauffe la charge enrichie en hydrogène à une température au moins égale à 130°C, préférentiellement au moins égale à 140 °C.
On préfère pour cet échange de chaleur (1000) une configuration à contre-courant.
La charge enrichie en hydrogène réchauffée une première fois (111) est réchauffée une seconde fois dans un échangeur de chaleur (1001 ). Le réchauffage de la charge se fait ici au moyen d’un flux de vapeur surchauffée (650).
La fonction de ce second réchauffage est de préchauffer la charge de sorte que sa température soit en adéquation avec l’étape de désulfuration (2000) situées en aval. On vise un réchauffage à une température comprise entre 300 et 400 °C, préférentiellement entre 330° Cet 380 °C.
La température de la vapeur surchauffée (650) est généralement comprise entre 440 °C et 550 °C.
La charge enrichie en hydrogène et surchauffée (112) est ensuite désulfurée dans l’unité de désulfuration (2000). La désulfuration a pour fonction de protéger les phases actives du catalyseur de reformage, (par exemple au nickel métallique), du soufre qui réduit fortement leur activité.
Cette étape de désulfuration comporte nécessairement des masses de captation pour piéger le soufre. Ces masses sont par exemple des lits fixes constitués d’oxyde de zinc ou de cuivre.
Selon les espèces sulfurées rencontrées dans la charge, et en particulier pour traiter le cas des odorisants soufrés utilisés pour le gaz naturel, il peut être nécessaire de faire précéder ces masses de captation par une hydrogénation catalytique dont la fonction est de convertir des espèces soufrées réfractaires à la captation sur les lits de garde en espèces soufrées aptes à être captées comme l’H2S (non représenté sur la fig1). Comme indiqué précédemment, la présence d’hydrogène dans la charge favorise cette étape catalytique.
La spécification en soufre en sortie de l’étape de désulfuration est généralement inférieure au ppm. Dans le cas de charges très peu soufrées, on peut avoir recours à des masses de captation à froid, au nickel par exemple, pour désulfurer la charge. En ce cas, elles sont situées au plus près de la batterie limite, typiquement sur le flux (100) (non représenté).
La charge désulfurée (113) est ensuite mélangée avec un flux de vapeur (651). On vise ici un ratio molaire H2O/C compris entre 1,5 et 5, préférentiellement entre 2 et 3,5 dans le cas de marche normal. Un ratio de 1 correspond à la stœchiométrie de la réaction de reformage du méthane, un ratio supérieur à 2 permet à la fois de favoriser les réactions de reformage, mais aussi de prévenir l’apparition de coke sur le catalyseur du réacteur échangeur.
La charge mélangée à la vapeur (114) est ensuite introduite dans le réacteur échangeur (3000). Sa température est comprise entre 300°C et450 °C, préférentiellement entre 330°C et 400 °C. La charge préchauffée et mélangée à la vapeur (114) est introduite dans le tube procédé du réacteur échangeur (3000), ce tube contient un catalyseur adapté aux réactions de reformage du méthane à la vapeur. Typiquement sa phase active comporte du Nickel.
Le réacteur échangeur (3000) est le siège d’un ensemble de réactions équilibrées correspondant majoritairement au reformage du méthane (SMR est l’abréviation de Steam
Methane Reforming) et à la réaction de gaz à l’eau (dans la terminologie anglo-saxonne, water gas shift ou WGS), réaction transformant le mélange CO+H20 en CO2 +H2.
La réaction de SMR est fortement endothermique, et la conversion du méthane par cette réaction équilibrée est favorisée par les hautes températures. La réaction de WGS est exothermique.
Le bilan global de ces réactions (SMR et WGS) dans les conditions opératoires choisies, c’est-à-dire température de sortie du lit catalytique comprise entre 800 °C et 1000 °C, pression comprise typiquement entre 25 et 35 bars, est globalement endothermique.
La chaleur nécessaire aux réactions est apportée par les fumées chaudes sous pression (400) issue de la chambre de combustion (3100).
Les fumées (400) sont à une température comprise entre 950°C et 1300°C et à une pression comprise entre 1,5 et 4 bars, préférentiellement entre 2 et 3,5 bars. Elles parcourent le réacteur échangeur à contre-courant de la charge (114) dans l’espace annulaire interstitiel entre le tube procédé et le tube de fumées chargé de guider les fumées au contact du tube procédé et entourant ce dernier.
L’objectif de cet échange est d’atteindre la température visée pour la réaction en bas du tube procédé, l’agencement à contre-courant permettant d’optimiser la valorisation des calories à hautes température des fumées.
Le gaz de synthèse brut produit par les réactions équilibrées de SMR et WGS est évacué par un tube baïonnette qui remonte au centre du tube procédé et traverse ainsi le lit catalytique. On crée un échange de chaleur à contre-courant entre le gaz de synthèse chaud et la charge qui permet d’optimiser la valorisation des calories hautes températures apportées au réacteur échangeur (3000).
Il en résulte un flux de gaz de synthèse partiellement refroidi (120), typiquement entre 500 et 750 °C, et un flux de fumées refroidies (410), typquement entre 450 et 700 °C.
Le gaz de synthèse brut (120) est à haute température, en pression et comporte une forte teneur en hydrogène, typiquement entre 40 et 60 % molaire. Ces conditions de température entre 400 °C et 900 °C étant favorables à la carbuation catastrophique (dans la terminologie anglo-saxonne « métal dusting >>) de certains aciers, on cherche à s’en éloigner le plus rapidement possible.
Cela est réalisé dans l’échangeur (1002) dont la fonction est à la fois de refroidir rapidement le gaz de synthèse brut (120) pour quitter les plages de conditions favorables au « métal dusting >>, mais aussi de valoriser la chaleur transportée par le gaz de synthèse en vapeur d’eau sous pression.
Cette génération de vapeur d’eau sous pression se fait entre le flux de gaz de synthèse brut (120) et un flux d’eau de chaudière à son point de bulle issue du ballon de génération de vapeur (4200).
Il en résulte un gaz de synthèse (121) refroidi typiquement entre 5 et 50 °C au-dessus du point d’ébullition de l’eau de chaudière (740).
A titre d’exemple, ce point d’ébullition est de l’ordre de 250°C pour une pression d’eau de chaudière de l’ordre de 40 bar, et un flux d’eau de chaudière partiellement vaporisée (741), avec typiquement un taux de vaporisation compris entre 5 et 25 %.
L’agencement, en particulier gravitaire, des éléments (4200) et (1002) est connu de l’homme du métier pour la génération de vapeur. On utilise des matériaux adaptés, céramiques par exemple, dans l’échangeur (1002) pour prévenir tout risque de dégradation dû au « métal dusting >> en particulier dans les zones d’entrée de l’équipement.
Le flux (121) contient encore une certaine teneur en monoxyde de carbone, typiquement entre 1 et 20 %, qui peut être converti en hydrogène dans un réacteur de WGS.
Le choix du nombre et de l’agencement des étapes de WGS est fonction de la teneur en CO du gaz de synthèse à traiter, de sa température et de sa pression.
Pour des teneurs faibles, inférieures à 10 % par exemple, en CO, un seul étage de shift à moyenne température peut être suffisant, en particulier si la température atteinte en sortie de WGS, qui est une réaction endothermique, est inférieure à 350°C.
Pour des teneurs élevées en CO ou dans le cas d’un gaz de synthèse à traiter à haute température, on peut avoir recours à des configurations à plusieurs réacteurs de WGS avec refroidissement intermédiaire. Par exemple, et de façon non limitative, un premier réacteur de WGS à haute température sur le gaz de synthèse directement issu de la génératrice de vapeur, puis un refroidissement à une température compatible avec une « shift >> basse température, typiquement de l’ordre de 200 °C par e>emple, puis conversion du CO résiduel dans un réacteur de WGS à basse température.
Dans un souci de clarté, on choisit ici de ne représenter qu’une configuration à une seule étape de WGS à moyenne température. Le gaz de synthèse (121) atteint une température adaptée à son entrée dans le réacteur de WGS (3001) par un échange de chaleur (1003) avec de l’eau de chaudière préchauffée (511) sur son parcours de réchauffage en amont des ballons de génération de vapeur (4100) et (4200).
La température du gaz de synthèse (122) en entrée du réacteur de WGS (3001), dans la configuration présentée, est typiquement comprise entre 200°C et 300°C, préférentiellement entre 200° Cet 250 °C.
La réaction de WGS dans le réacteur (3001) est exothermique. Il en résulte un gaz de synthèse riche en hydrogène (130) dont la teneur en CO a été abaissée en deçà de 5% molaire, et dont la température a été augmentée de l’ordre de 70 à 150°C.
Cette augmentation de température est intimement liée aux conditions opératoires des réacteurs (3000) et (3001), mais aussi à la composition initiale de la charge et à son niveau de dilution à la vapeur.
La chaleur de la réaction de WGS est valorisée par un échange de chaleur (1004) avec de l’eau de chaudière réchauffée (512) issue d’un premier réchauffage en amont du réacteur de WGS.
La fonction de l’échangeur (1004) est d’amener l’eau de chaudière à une température adaptée à l’alimentation des ballons de génération de vapeur (4100) et (4200), soit généralement 5°C à 50°C en dessous du point de bué de l’eau de chaudière présente dans ces ballons. Il en résulte un flux d’eau de chaudière préchauffée (513) et un flux de gaz de synthèse (131).
L’autre fonction de l’échangeur (1004) est de provoquer une baisse de température visant à condenser l’eau contenue dans le gaz de synthèse, condensation qui est poursuivie dans les échangeurs (1000), (1005) et (1006) en vue d’aborder l’étape de purification du gaz (4100). Une fraction liquide est susceptible d’apparaître dans le gaz de synthèse au niveau de l’échangeur (1000). Cette fraction liquide progresse généralement avec le gaz de synthèse jusqu’au ballon séparateur (4000) ou peut être évacuée au fur et à mesure (non représenté) pour être rassemblée avec les condensats (840) du procédé en amont de l’échangeur (1006).
Comme indiqué précédemment, le gaz de synthèse réchauffe la charge (110) dans l’échangeur (1000), il en résulte le flux (132). Le gaz de synthèse est ensuite refroidi par un échange de chaleur (1005) au contact des condensats du procédé (840). Il en résulte un gaz de synthèse refroidi (133) et des condensats réchauffés (850) entre 90 °C et 130 °C, préférentiellement entre 100°C et 110°C.
Le choix de cette température est destiné à assurer la bonne marche du désaérateur (4400) à sa pression d’opération, généralement comprise entre 1 et 2 bars.
Le gaz de synthèse refroidi (133) en aval de l’échangeur (1005) est encore à une température comprise entre 100°C et 200°C pour unepression de l’ordre de 20 à 35 bars. Ces conditions sont insuffisantes pour assurer la condensation de la majeure partie de l’humidité du gaz. On complète alors le refroidissement par une utilité froide composée d’une zone d’échange de chaleur (1006) et facultativement d’une recirculation de fluide caloporteur refroidi reliée à un dispositif de régénération (8000).
On n’a généralement pas besoin d’unité de régénération (8000) si l’échange de chaleur (1006) correspond à un aéroréfrigérant.
Si l’échangeur (1006) correspond à un refroidissement par circulation d’eau de refroidissement, l’élément (8000) peut alors être une tour de refroidissement.
Le choix de l’échangeur (1006) est dicté par les conditions climatiques sur le lieu d’implantation, mais surtout par la teneur maximale admissible en eau dans le gaz de synthèse par l’étape de purification (4300), typiquement inférieure à 10 000 ppm masse. Il en résulte un gaz de synthèse refroidi (134) à une température typiquement inférieure à 50 °C.
Les condensats, majoritairement aqueux sont séparés (810) dans le ballon séparateur (4000). On obtient un gaz de synthèse riche en hydrogène séché (140).
L’étape suivante consiste à séparer (4300) les espèces présentes pour obtenir un hydrogène pur à plus de 95%, préférentiellement à plus de 98%.
La dite étape de séparation est généralement effectuée grâce à un procédé utilisant le principe de l’absorption en modulation de pression (noté PSA pour Pressure Swing Absorption).
Les effluents de cette étape sont au nombre de 3 :
- Un flux d’hydrogène purifié destiné à être exporté (200)
- Un flux d’hydrogène purifié destiné à être recyclé dans le procédé (210)
- Un flux de purge contenant majoritairement les produits issus de la conversion autres que l’hydrogène ainsi que les espèces non converties (220).
Le flux d’hydrogène purifié (200) destiné à être exporté est à une pression comprise entre 20 et 30 bars et à une température proche de la température de séparation (4000).
Le flux d’hydrogène purifié (210) destiné à être recyclé est remonté en pression grâce à une étape de compression (5000) afin de pouvoir remonter les pertes de charge du procédé et être acheminé (211) vers la charge en entrée d’unité (100). Le flux de purge PSA (220) est produit à basse pression, typiquement entre 1 et 3 bars. Il est remonté en pression lors d’une étape de compression (5100) de façon à pouvoir être acheminé (221) vers la chambre de combustion primaire (3100) qui est opérée en pression.
Le procédé selon l’invention inclut aussi un circuit vapeur dont la fonction est principalement d’alimenter le procédé pour atteindre le point de fonctionnement choisi en termes de ratio (H20/C. Le système est alimenté en eau de chaudière par la ligne (500). Cette eau est à basse pression et en dessous de son point d’ébullition. Elle est montée en pression par des pompes (7000) de manière à être à une pression supérieure (510) à la pression des ballons de génération de vapeur compte tenu des pertes de charge sur son parcours et de la pression choisie pour la production de vapeur, soit typiquement entre 40 et 60 bars.
Le flux (510) est réchauffé par un échange de chaleur (1010) avec les fumées refroidies (423). Il en résulte des fumées froides (430) à une température comprise entre 110 et 350°C, et un flux d’eau de de chaudière réchauffée (511) à une température comprise entre 110 et 200 °C.
L’eau de chaudière (511) est à nouveau réchauffée par un échange de chaleur avec le gaz de synthèse brut (121) pour amener ce dernier à une température compatible avec l’opération souhaitée du réacteur de WGS (3001).
L’eau de chaudière (512) est réchauffée une dernière fois dans l’échangeur (1004) avant d’alimenter les ballons de génération de vapeur par un échange avec le gaz de synthèse (130) issu du réacteur de WGS (3001). Le but de cet échange est d’amener l’eau de chaudière (513) à une température comprise entre 5 et 50°C du point d’ébullition dans les ballons (4100) et (4200).
Cette eau de chaudière est partagée en deux flux (530) et (520) pour alimenter respectivement les ballons de génération de vapeur (4100) et (4200).
Le ballon (4100) est connecté à l’échangeur de chaleur (1008) par les conduites (730) et (731). D’une façon générale l’eau de chaudière contenue dans le ballon (4100) est à son point de bulle.
La conduite (730) achemine l’eau de chaudière vers la zone d’échange de chaleur (1008) où une fraction de l’eau est vaporisée.
L’eau de chaudière partiellement vaporisée (731) retourne au ballon de génération de vapeur (4100) où la fraction vapeur est évacuée (610) pour alimenter le réseau vapeur de l’unité.
La fraction liquide est recyclée dans le ballon (4100). La perte de niveau liée à la production de vapeur est compensée par une alimentation continue en eau de chaudière (530).
La force motrice de la boucle de circulation constituée par les flux (730) et (731) est généralement gravitaire.
Le ballon (4200) est connecté à l’échangeur de chaleur (1002) par les conduites (740) et (741). D’une façon générale l’eau de chaudière contenue dans le ballon (4200) est à son point de bulle. La conduite (740) achemine l’eau de chaudière vers la zone d’échange de chaleur (1002) où une fraction de l’eau est vaporisée. L’eau de chaudière partiellement vaporisée (741 ) retourne au ballon de génération de vapeur (4200) où la fraction vapeur est évacuée (620) pour alimenter le réseau vapeur de l’unité. La fraction liquide est recyclée dans le ballon (4200). La perte de niveau liée à la production de vapeur est compensée par une alimentation continue en eau de chaudière (520).
La force motrice de la boucle de circulation constituée par les flux (740) et (741) est généralement gravitaire.
Les génératrices de vapeur (4100) et (4200) produisent une qualité de vapeur proche dont le point d’opération est de l’ordre de 40 bars pour une température de l’ordre de 250 °C.
La plage d’opération pour les génératrices de vapeur se situe entre 35 et 60 bars avec un taux de vaporisation pour les flux (731) et (741) compris entre 5 et 25 %.
Les flux de vapeurs (610) et (620) sont réunis (630) pour être surchauffés (631) dans un échangeur de chaleur (1007) au contact des fumées chaudes (410) issues du réacteur échangeur (3000).
La vapeur surchauffée est destinée à l’alimentation (650) du procédé.
La vapeur surchauffée alimentant le procédé (650) a pour première fonction de préchauffer la charge lors de l’échange de chaleur (1001) décrit précédemment. Elle est ensuite (651) mélangée à la charge désulfurée (113) pour constituer (114) l’alimentation du réacteur échangeur (3000).
Le circuit de recycle de l’eau de chaudière inclut la récupération des condensais du procédé (810) issu de la condensation de l’humidité contenue dans le gaz de synthèse en amont de l’unité de purification (4300) et un appoint en eau (820), de préférence adaptée à une utilisation en chaudière, de type déminéralisée par exemple.
Ces condensais (840) sont réchauffés (1005) par un échange de chaleur avec le gaz de synthèse partiellement refroidis (132). Les condensats réchauffés (850) sont détendus et envoyés au dégazeur (4400) dont la fonction est d’éliminer les gaz dissous qui, comme le CO2 par son action acidifiante, peut perturber ou dégrader le circuit d’eau de chaudière.
Le principe de fonctionnement consiste à stripper les condensats avec de la vapeur basse pression (660). Cette étape peut avantageusement être complétée par un traitement chimique, en particulier pour réguler le pH (non représenté).
Un autre levier de contrôle sur la qualité de l’eau consiste à prélever en continu une fraction de l’eau de chaudière dans les différentes capacités constituant le réseau d’eau de chaudière (4100), (4200) et (4400).
Pour les capacités en température et en pression comme les ballons de génération de vapeur (4100) et (4200), ces prélèvements, respectivement (710) et (720) appelés « blowdowns >> représentent de l’ordre de 1 à 10%, préférentiellement de 1 à 5% du flux d’alimentation de ces capacités en eau de chaudière. Ces prélèvements « blowdowns >> sont refroidis (8100) afin d’être à une température adaptée à leur traitement, typiquement moins de 50°C.
A l’échelle d’une unité SMR ces flux sont importants et il peut être intéressant de détendre (non représenté en amont du refroidissement) les condensais chauds (721) pour produire de la vapeur basse pression (670) qui peut être adaptée, par exemple, au stripage (660) de l’eau de chaudière dans le dégazeur (4400).
Le flux liquide résiduel est quant à lui refroidi. Le dégazeur (4400) peut aussi comporter un prélèvement en continu (760) en particulier pour contrôler le taux de solide contenu dans l’eau de chaudière. Les effluents (750) et (760) étant chargés en impuretés, ils sont dirigés (770) vers une unité de traitement d’eau (non représentée).
L’énergie nécessaire au reformage du gaz naturel est apportée par des fumées sous pression (400).
De l’air (300) est monté en pression par un compresseur (5200), alimenté soit entièrement par de l’énergie électrique extérieure au procédé, soit en partie par une source d’énergie électrique produite par le procédé.
L’air comprimé est à une pression comprise entre 2 et 5 bars. De façon à améliorer le rendement, en plus du réchauffage inhérent à la compression (5200), l’air peut être préchauffé par échange de chaleur (non représenté) avec les fumées partiellement refroidies (423).
Le flux d’air réchauffé (330) est typiquement entre 200 et 300 °C.
L’air préchauffé (330) alimente en air sous pression la chambre de combustion (3100).
La chambre de combustion (3100) est alimentée en air sous pression et préférentiellement réchauffé (330), par la purge (220) de l’unité de purification (4300), puis recomprimé (5100) à une pression adaptée à son introduction (221) dans la chambre de combustion (3100), ainsi que par un appoint en combustible (101). Cet appoint en combustible est nécessaire dans les cas de marche où l’énergie dégagée par la combustion de la purge (221) n’apporte pas suffisamment d’énergie pour assurer à elle seule le bon fonctionnement du réacteur échangeur (3000).
Le combustible d’appoint (101) est de préférence gazeux, et l’on choisit par exemple, d’utiliser le même gaz naturel que celui servant à alimenter le procédé (100).
Selon le site choisi, il est possible que celui-ci soit excédentaire en gaz combustibles légers, comme par exemple du gaz combustible de raffinerie, (dit fuel gaz dans la terminologie anglo saxonne) auquel cas on privilégie ces combustibles pour tout ou partie de l’alimentation des chambres de combustion, l’appoint pouvant se faire avec le gaz naturel servant à alimenter le procédé.
La chambre de combustion (3100) produit des fumées (400) qui sont à une pression comprise entre 1,5 et 4 bars, préférentiellement entre 2 et 3,5 bars, et parcourt le réacteur échangeur (3000) à contre-courant de la charge (114), puis quittent le réacteur échangeur par le flux (410).
Les fumées (410) sont typiquement à une température comprise entre 450°C et 750°C lorsqu’elles sortent du réacteur échangeur (3000).
Lesdites fumées ont pour fonction de surchauffer la vapeur dans l’échangeur (1007), et de générer de la vapeur dans l’échangeur (1008), de telle sorte que la production globale de vapeur des ballons (4100) et (4200) couvre au minimum le besoin en vapeur du procédé.
Il résulte de ces échanges des fumées refroidies (422) à une température comprise entre 5 et 50 °C au-dessus du point de bulle de l’eau de chaudière contenue dans le ballon de génération de vapeur (4100).
Dans le cas d’un point de bulle de l’ordre de 250 °C, cela se traduit par une température des fumées refroidies comprise entre 255 et 300 °C.
Ce niveau de température permet de préchauffer l’air dans l’échangeur de chaleur (1101). Il en résulte des fumées (423) dont la température est typiquement comprise entre 130 et 250 °C qui permettent de réchauffer une première tas l’eau de chaudière dans l’échangeur de chaleur (1010).
Il en résulte des fumées froides (430) à une température comprise entre 110 et 200 °C.
La description de la figure 1 correspond à un schéma du procédé selon l’invention dans lequel les sources de chaleur, dites sources chaudes du procédé, sont utilisées pour exporter de l’énergie sous une forme valorisable, à savoir de la vapeur et/ou de l’électricité. Dans la description du schéma du procédé selon l’invention, on valorise les sources de chaleur du procédé sous la forme d’électricité au moyen d’un cycle de Rankine ORC (9000). Les sources de chaleur du procédé sont illustrés de façon non limitative par les échangeurs (1100) et (1101), ainsi que par un flux de vapeur issu du circuit de génération de vapeur (680).
Ces sources de chaleur sont autant de sources chaudes exploitables dans le cycle ORC, en parallèle ou en série, pour réchauffer et vaporiser le fluide caloporteur sous pression.
EXEMPLES SELON L'INVENTION
Exemple 1 (selon l’art antérieur)
Dans cet exemple on considère une unité de reformage à la vapeur intégrant le réacteur échangeur de vaporeformage « HyGenSys » selon la configuration présentée en figure 1 sans préchauffage de l’air par les fumées.
La production est de 100 000 Nm3/h d’hydrogène à une pureté de 99,8 %mol.
La charge considérée est un gaz naturel contenant 150 ppm d’espèces soufrées dont la composition en fractions molaires est donnée dans le tableau 1 ci-dessous.
La charge gaz naturel (100) alimente le procédé à raison de 26,7 t/h.
On opère le réacteur échangeur à un ratio molaire vapeur sur carbone (H20/C) dans la charge de 2,7.
Tableau 1.
Espèces Fractions molaires
CO2 0,012
ch4 0,920
C2H6 0,043
C3+ 0,011
n2 0,014
Le réacteur-échangeur (3000) est alimenté par cette charge après addition de 0,16 t/h d’H2 issu de la production, c’est-à-dire la purge du PSA (4300), désulfuration et mélange avec 77,4 t/h de vapeur d’eau.
Le gaz de synthèse résultant (120) est, après une étape de WGS (3001), refroidi (134) à 40 °C pour abattre 19,7 t/h de condensât avant la purfication par PSA (4300).
Il résulte de la purification par PSA un flux de 9,2 t/h d’H2 (200), 0,18 t/h d’H2 (210) à destination de la charge, et une purge de l’ordre de 64,6 t/h à destination (220) de la chambre de combustion principale (3100).
Dans cette configuration le gaz de synthèse refroidi (132) est à une température de 265°C, et l’énergie requise pour la condensation de son humidité est de l’ordre de 33,5 MWth.
La température de sortie des fumées est de 281 °C (430).
Le compresseur d’air (5200) consomme 11 MWe.
Exemple 2 (selon l’invention)
Dans cet exemple on considère une unité de reformage à la vapeur intégrant le réacteur échangeur de vaporeformage « HyGenSys >> selon la configuration présentée en figure 1.
Cet exemple reprend l’exemple précédent en implantant les échangeurs (1100) et (1101) 5 respectivement sur les flux (132) et (423).
L’échangeur (1100) permet de valoriser 23,7 MWth vers le cycle ORC (9000), l’échangeur (1101) permet de valoriser 10,8MWth vers le cycle ORC (9000).
Il en résulte un abaissement de la température des fumées à 192 °C.
Ces deux sources chaudes sont utilisées en série, (1100) puis (1101), pour réchauffer et 10 vaporiser le fluide caloporteur dans un cycle ORC au pentane (9000) fonctionnant entre 1 et 26 bar.
Il en résulte une production d’électricité de 4,9 MWe, soit potentiellement 45 % de couverture de la consommation électrique totale du compresseur d’air (5200).

Claims (7)

  1. REVENDICATIONS
    1) Procédé de vaporeformage de gaz naturel utilisant un réacteur échangeur de vaporeformage (3000), un réacteur de conversion du CO en CO2 (3001), dit réacteur de WGS, et une unité de purification de l’hydrogène par PSA (4300), en vue de produire un gaz de synthèse progressivement enrichi en hydrogène dans l’unité de WGS (3001) et dans l’unité de purification (4300), procédé dans lequel les calories nécessaires à la réaction de vaporeformage sont apportées au niveau du réacteur (3000), par des fumées de combustion (400) générées dans une chambre de combustion (3100) sous pression comprise entre 1,5 et 4 bars, et préférentiellement comprise entre 2 et 3 bars, à un niveau de température compris entre 950°C et 1300°C, et préférentiellement compris entre 1000°C et 1200°C, fumées de combustion qui après avoir cédé une partie de leurs calories dans le réacteur (3000) pour devenir les fumées (410), sont amenées dans l’échangeur (1007) à un niveau de température compris entre 450°C et 750°C°C, de façon à produire un flux de vapeur d’eau surchauffé (650) permettant de couvrir le besoin en vapeur d’eau dudit procédé en atteignant un rapport molaire (H2O/C) au niveau du réacteur échangeur de vaporeformage (3000) compris entre 2 et 3,5, et de manière préférée compris entre 2 et 3, l’eau nécessaire au procédé provenant du ballon (4200) dans lequel l’eau est à son point de bulle, la génération de vapeur d’eau sous pression se faisant au niveau de l’échangeur (1002) entre le flux de gaz de synthèse brut (120) directement issu du réacteur échangeur de vaporeformage (3000) et un flux d’eau de chaudière (740) à son point de bulle issu du ballon de génération de vapeur (4200) et retournant audit ballon par le flux (741) pris en sortie de l’échangeur (1002), le gaz de synthèse (121) étant refroidi typiquement entre 5 et 50 °C au-dessus du point d’ébullition de l’eau de chaudière (740), et ladite chambre de combustion (3100) étant alimentée par de l’air comprimé (330) au moyen du compresseur d’air (5200) alimenté par de l’énergie électrique, soit complètement extérieure au procédé, soit en partie produite par le procédé lui-même.
  2. 2) Procédé de vaporeformage de gaz naturel en vue de produire un gaz de synthèse selon la revendication 1, dans lequel l’énergie électrique nécessaire au compresseur d’air (5200) alimentant la chambre de combustion (3100) est entièrement d’origine extérieure au procédé.
  3. 3) Procédé de vaporeformage de gaz naturel en vue de produire un gaz de synthèse selon la revendication 1, dans lequel l’énergie électrique nécessaire au compresseur d’air (5200) alimentant la chambre de combustion (3100) est en partie fournie par le procédé au moyen d’un cycle de Rankine (ORC) (9000) utilisant comme source chaude la vapeur d’eau (680) issue du ballon (4100), et comme source froide de l’air ambiant, et utilisant un fluide caloporteur intermédiaire changeant d’état entre la source chaude et la source froide, préférentiellement le pentane.
  4. 4) Procédé de vaporeformage de gaz naturel en vue de produire un gaz de synthèse selon la revendication 1, dans lequel l’énergie électrique nécessaire au compresseur d’air (5200) alimentant la chambre de combustion (3100) est en partie fournie par le procédé au moyen d’un cycle de Rankine (ORC) (9000) utilisant comme source chaude le gaz de synthèse pris au niveau du flux (132), c’est-à-dire en aval des échangeurs (1001), (1003) et (1004), et comme source froide l’air ambiant, et utilisant un fluide caloporteur intermédiaire changeant d’état entre la source chaude et la source froide, préférentiellement le pentane.
  5. 5) Procédé de vaporeformage de gaz naturel en vue de produire un gaz de synthèse selon la revendication 1, dans lequel l’énergie électrique nécessaire au compresseur d’air (5200) alimentant la chambre de combustion (3100) est en partie fournie par le procédé au moyen d’un cycle de Rankine (ORC) (9000) utilisant comme source chaude les fumées de combustion prises au niveau de l’échangeur (1101), et comme source froide l’air ambiant, et utilisant un fluide caloporteur intermédiaire changeant d’état entre la source chaude et la source froide, préférentiellement le pentane.
  6. 6) Procédé de vaporeformage de gaz naturel selon la revendication 1, dans lequel le combustible utilisé dans la chambre de combustion (3100) est majoritairement constitué par le gaz de purge de l’unité de purification par PSA (4300) du gaz de synthèse issu du réacteur échangeur de vaporeformage (3000).
  7. 7) Procédé de vaporeformage de gaz naturel selon la revendication 1, dans lequel un combustible d’appoint est utilisé dans la chambre de combustion (3100), ce combustible étant un gaz combustible léger disponible sur le site, tel que le fuel gaz.
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