EP1562854A2 - Production d'hydrogene a partir d'hydrocarbures - Google Patents

Production d'hydrogene a partir d'hydrocarbures

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EP1562854A2
EP1562854A2 EP03780299A EP03780299A EP1562854A2 EP 1562854 A2 EP1562854 A2 EP 1562854A2 EP 03780299 A EP03780299 A EP 03780299A EP 03780299 A EP03780299 A EP 03780299A EP 1562854 A2 EP1562854 A2 EP 1562854A2
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EP
European Patent Office
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hydrogen
conversion
carbon dioxide
oxygen
flow
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03780299A
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German (de)
English (en)
Inventor
Didier Grouset
Philippe Marty
Jean-Christophe Hoguet
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N Ghy SA
Original Assignee
Naghy
N Ghy SA
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a method and a device for producing hydrogen from a hydrocarbon with good energy efficiency and releasing very small or zero amounts of carbon dioxide and pollutants.
  • hydrocarbon generally means any fossil or renewable fuel, including oxygenated bodies (alcohol, ester, etc.), gaseous, liquid or even pulverized solid (which can be handled as a fluid), provided that '' it forms only a small inert solid residue: ash content less than 1% by mass.
  • This hydrogen can be produced from .two distinct sources: named by way downstream ⁇ ', i.e. by decomposition of water, heat to very high temperature electrically or by electrolysis, or by a route upstream named ⁇ 'by converting a hydrocarbon.
  • Hydrogen being intended to then generate electricity in a fuel cell the path ⁇ electrolysis' may seem an aberration, at least in terms of overall energy efficiency. But if this electricity is from renewable sources (wind, solar, geothermal) or nuclear, there is no production of C02 or other pollutants in this production / consumption chain. Whether for fixed or mobile applications, hydrogen appears here as an energy vector, making it possible, through fuel cells, to produce clean electricity in places devoid of all or at certain times of nuclear or renewable energy.
  • the conversion of a fossil or renewable hydrocarbon generates hydrogen but also C02, which can limit the advantage of using fuel cells.
  • this route has the advantage of potentially high energy yields, thereby saving fossil fuel resources or biomass production for energy purposes.
  • the air is compressed before being introduced into the reforming process.
  • air is also compressed to be introduced into the fuel cell.
  • Air compressors represent auxiliaries consuming a significant part of the electrical energy produced by the fuel cell. To limit this consumption, the tendency is therefore to use low overpressures with respect to atmospheric pressure for the fuel cell as well as for the reforming process when it is directly coupled to a fuel cell.
  • the invention relates to a method for producing hydrogen from a hydrocarbon with good energy efficiency and releasing very small or zero quantities of carbon dioxide and pollutants.
  • the method comprises the step (a) of implementing a flow of oxygen (pure or almost pure) to (i) oxidize part of the hydrocarbons and (ii) provide the heat necessary to convert, by steam of water, at appropriate temperatures, almost all of the other part of the hydrocarbons into hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide.
  • suitable temperatures is meant temperatures such as those used in the techniques described above.
  • the method further comprises step (b) of preheating the hydrocarbons, the oxygen flow and the water to be vaporized.
  • the hydrocarbons, the flow of oxygen, the water to be vaporized are hereinafter called the reactants.
  • the mixture of hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and excess water vapor is hereinafter called the products of conversion.
  • the nitrogen being absent from the reactants, it does not dilute the conversion products and the subsequent stages of the process (b) to (f) are facilitated and the overall yield is increased.
  • the method further comprises steps (c) of cooling (at least one) of the conversion products intended to recover a fraction of the thermal energy of the conversion products to preheat the reactants and at least partially condense the vapor d contained in conversion products.
  • the method further comprises the following steps step (d) of upgrading the hydrogen: by extracting the hydrogen conversion products for the purpose of consuming it or in the perspective of storing it pending further consumption.
  • Steps (a) to (d) are carried out at appropriate high pressures above 30 bars, to:
  • the method according to the invention further comprises: - steps (e) of final conversion of carbon monoxide to carbon dioxide, where appropriate these steps are implemented during the recovery step of the hydrogen.
  • the method according to the invention is implemented at a pressure sufficient to implement:
  • the method according to the invention uses a membrane which is selectively permeable to hydrogen, in order to extract the hydrogen from the conversion products.
  • the method further comprises the step of lowering the partial pressure of hydrogen downstream of the membrane by diluting the flow of permeated hydrogen in a flow of extraction gas, in particular a easily condensable gas. It results from the combination of technical features that the permeation of hydrogen is facilitated.
  • the extraction of hydrogen by means of a permeable membrane is carried out at the same time as the step of final conversion of carbon monoxide into carbon dioxide. It results from the combination of technical features that the partial pressure of hydrogen, during the final conversion step, is lowered, which is favorable for the conversion of carbon monoxide to carbon dioxide.
  • the method further comprises the step of regulating the final conversion temperature by adjusting the flow rate and / or the temperature of the flow of the extraction gas.
  • the method is such that the preheating and cooling stages are coupled in a recovery exchanger so that the reactants and the conversion products circulate continuously in the recovery exchanger.
  • the method according to the invention further comprises the step of relaxing the conversion products and / or final conversion products and / or hydrogen produced by compressing the air necessary for the operation of the fuel cell.
  • the process according to the invention can also be coupled with a process for producing hydrogen generating a flow of oxygen, in particular by electrolysis. It results from the combination of technical features that we can thus:
  • the method according to the invention can also be coupled with a method for producing nitrogen generating a flow of oxygen. It results from the combination of technical features that one can thus limit the cost of producing the oxygen consumed in the process according to the invention.
  • the invention relates to a device for producing hydrogen from a hydrocarbon with good energy efficiency and by liberating very small or no quantities of carbon dioxide and of pollutants.
  • the device comprises a reactor for converting (a) hydrocarbons by water vapor.
  • the conversion reactor is supplied with pure or almost pure oxygen to (i) oxidize part of the hydrocarbons and (ii) provide the heat necessary to convert, into hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide, at appropriate temperatures, almost all of the other part of the oil.
  • the mixture formed by hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and excess water vapor is hereinafter called the products of conversion.
  • the device further comprises means for preheating (b) the hydrocarbons, the flow of oxygen and the water to be vaporized.
  • the hydrocarbons, the flow of oxygen, the water to be vaporized are hereinafter called the reactants.
  • the device further comprises: at least one heat exchanger (c) for (i) cooling the conversion products, for (ii) recovering a fraction of the thermal energy of the conversion products in order to preheat the reactants and for (iii) at least partially condensing the water vapor contained in the conversion products, - hydrogen upgrading equipment (d).
  • the hydrogen upgrading equipment includes an extraction device for extracting the hydrogen from the conversion products with a view to consuming it in a hydrogen consuming device (for example in a fuel cell) or storing it in a tank pending further consumption.
  • the conversion reactor, the preheating means, the heat exchanger and the upgrading equipment operate at appropriate high pressures greater than 30 bars, in order to: • intensify the heat exchanges, and / or
  • the device according to the invention further comprises
  • the pressure in the device is sufficient to implement:
  • the extraction member comprises a membrane which is selectively permeable to hydrogen in order to extract the hydrogen from the conversion products.
  • the extraction member also comprises a supply of extraction gas, in particular an easily condensable gas, located downstream of the membrane, lowering the partial pressure of hydrogen downstream of the membrane by diluting the permeated hydrogen flow. . It results from the combination of technical features that the permeation of hydrogen is facilitated.
  • the extraction member with a permeable membrane is placed in the final conversion reactor. It results from the combination of technical features that the partial pressure of hydrogen during final conversion is lowered, which is favorable for the conversion of carbon monoxide to carbon dioxide.
  • the device further comprises means for regulating the. final conversion temperature acting on the flow rate and / or the inlet temperature of the extraction gas.
  • the device is such that the permeable membrane is composed of a plurality of tubes immersed in the extraction member. Each tube has the shape of a thermowell, the open end of which opens to the outside of the extraction member. The open end allows the extraction gas to be introduced into the tube.
  • the device according to the invention is such that the preheating means and the cooling heat exchanger are coupled in a recovery exchanger so that the reactants and the conversion products circulate continuously in the recovery exchanger.
  • the device according to the invention further comprises a product expansion member conversion and / or final conversion products and / or the hydrogen produced making it possible to compress the air necessary for the operation of the fuel cell.
  • the device according to the invention can also be coupled with an apparatus for producing hydrogen generating a flow of oxygen, in particular by electrolyser. It results from the combination of technical features that we can thus:
  • the device according to the invention can also be coupled with a nitrogen production apparatus generating a flow of oxygen. It results from the combination of technical features that one can thus limit the cost of producing the oxygen consumed in the process according to the invention. Other characteristics and advantages of the invention will appear on reading the description of alternative embodiments of the invention given by way of indicative and non-limiting example, and from the
  • FIG. 1 which represents the variation of the fraction (fa) of hydrocarbon oxidized by pure oxygen as a function of the preheating temperature of the reactants in the case of diesel,
  • FIG. 2 which represents the variation of the fraction (fa) of hydrocarbon oxidized by air as a function of the preheating temperature of the reactants in the case of diesel
  • Figure 3 which represents, in the form of block diagrams, a variant of a unit for the production of pure hydrogen stored under pressure
  • FIG. 4 which represents, in the form of block diagrams, another alternative embodiment of a unit for the production of pure hydrogen, intended to be used immediately in a fuel cell type PEMFC at low temperature and low pressure
  • Figure 5 which shows, in the form of block diagrams, another alternative embodiment of a production of a mixture of hydrogen and carbon dioxide, intended for immediate use in a PEMFC type fuel cell at low temperature and medium pressure
  • FIG. 6 which represents, in the form of block diagrams, another alternative embodiment of a unit for producing a mixture of hydrogen and carbon dioxide, intended for immediate use in a fuel cell of the SOFC type with high temperature and medium pressure,
  • FIG. 7 which represents an alternative embodiment of a means for preheating the reactants and a heat exchanger for cooling the associated products to form a regenerative system, the regenerative system is coupled to a conversion reactor,
  • FIG. 8 which represents another alternative embodiment of a means for preheating the reactants and a heat exchanger for cooling the associated products to constitute a recovery exchanger, the recovery system is coupled to a conversion reactor,
  • Figure 9 which represents on a graph, the increase in the hydrogen permeation efficiency as a function of the ratio between the molar flow rate of the extraction gas downstream of the membrane and the molar flow rate of hydrogen to be extracted upstream of the membrane,
  • FIGS. 10a and 10b which represent a reactor for converting CO into C02 equipped with a membrane permeable to hydrogen, supplied with water vapor from the downstream side,
  • FIG. 11 which shows a reactor for converting CO into C02 equipped with a series of glove fingers plunging into the heart of the reactor and each supporting a membrane permeable to ydrogen.
  • water factor (fe) is the ratio between the water flow rate actually made available by injection into the conversion reactor and the stoichiometric water flow rate required for complete conversion for the fraction d hydrocarbon to be converted according to the reaction:
  • Such figures can be established for each fuel or mixture of fuels and are not specific to diesel. They are also not specific to the reforming process used (vapor reforming or partial oxidation, catalytic or not ).
  • the temperature level to be used depends both on the hydrocarbon to be converted and on the presence or absence of catalyst. For example in the case of a reaction of the catalytic steam reforming type, a temperature of 200 to 250 ° C. is sufficient in the case of methanol. However if the fuel is methane temperatures from 800 to 950 ° C are required.
  • the partial oxidation of petrol can be carried out at 800 ° C in the presence of catalyst and at 1200 ° C in the absence of catalyst.
  • Non-catalytic conversion by water vapor requires 1200 ° C for all fuel and 1400 ° C to achieve complete conversion in less than a second, that is to say leaving hydrocarbon-free products even light such as methane , ethane or ethylene.
  • a predetermined water factor and a chosen reagent preheating temperature, the fraction fa and the oxygen flow rate can be determined, as shown in FIG. 1.
  • the three fluxes of reagent to contact in the conversion reactor are identified.
  • the hydrogen conversion reaction being endothermic, however high the preheating temperature, it will in any case be necessary to oxidize a fraction of the hydrocarbon to compensate for the heat of conversion reaction.
  • This minimum fraction to be burned can be determined according to the enthalpy of fuel formation and its composition.
  • This particular value of fa is noted v. This value is characteristic of the fuel. It is equal to 0.2565 in the case of diesel.
  • ⁇ (1 -fa) / (1-v)
  • the oxygen and diesel flow rates to be used are then in the ratio of 1.27.
  • a higher preheating temperature with exchangers made of ceramic material provides higher yields.
  • FIG. 2 shows, in the case of diesel, the variation of the fraction (fa) of hydrocarbon oxidized by air as a function of the preheating temperature of the reactants.
  • the reforming units for petrochemical sites commonly operate at high pressures of a few tens of bars.
  • a partial oxidation unit or autothermal high pressure steam reforming is on the contrary harmful for the overall performance of the system because it is necessary to compress the air to be injected into the conversion reactor, which is costly in energy. It is therefore preferred to operate at a pressure close to atmospheric pressure.
  • a hydrogen production unit according to the invention can be produced in different ways. Four alternative embodiments have been shown in Figures 3 to 6, by way of examples. We will now describe FIG. 3 which represents, in the form of block diagrams, an alternative embodiment of a unit for producing pure hydrogen stored under pressure.
  • the production unit is composed of the following organs: - hydrocarbon tank: 2
  • the production unit 1 is used to generate the ⁇ pure hydrogen. It is stored under high pressure (200 to 350 bar, or more) for later use.
  • the pressure in the conversion reactors 4 of this unit is of the order of 50 to 60 bar. Downstream of the membrane 7, the pressure of the flow of extracted hydrogen is still significant (20 to 30 bars); the compression work to reach the storage pressure is then considerably reduced.
  • FIG. 4 represents, in the form of block diagrams, another alternative embodiment of a unit for producing pure hydrogen, intended to be used immediately in a fuel cell of the PEMFC type at low temperature and low pressure.
  • the production unit otherwise known as device 1, is made up of the following organs:
  • the production unit 1 produces pure hydrogen which is immediately recovered in another system, for example a fuel cell 17 of the PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) type operating at relatively low temperature (60 to 120 ° C) and low pressure (between 1 to 5 bars).
  • the production unit is identical to that of FIG. 3 downstream of the membrane 7 where the pressure of the flow of extracted hydrogen is still significant (20 to 30 bars) and its high temperature (350 ° C).
  • a turbocharger 18, 19 the expansion of the hydrogen downstream of the membrane 7 supplies the compression energy of the air supplying the cell 17, which usually requires an expensive auxiliary for the overall efficiency of the process.
  • FIG. 5 represents, in the form of block diagrams, another alternative embodiment of a unit for producing a mixture of hydrogen and carbon dioxide, intended for immediate use in a fuel cell.
  • PEMFC type fuel at low temperature and medium pressure.
  • the production unit otherwise known as device 1, is made up of the following organs:
  • the production unit 1 produces hydrogen for immediate use and in mixture with C02 in a fuel cell 17 at relatively low temperature and medium pressure.
  • the production unit 1 does not include a membrane 7 for permeating hydrogen, but an additional cooling 6b of the products during the final conversion of CO to C02.
  • the hydrogen production unit 1 operates under a high pressure level (30 to 60 bars).
  • the energy recovered during the expansion 18, 19 of the H2 / C02 mixture makes it possible to compress the air admitted into the fuel cell 17.
  • the recoverable energy is important since the mass and volume flow rate of the H2 + C02 mixture to be expanded is higher than in the case of the production unit shown in FIG. 4. It is possible to operate the cell 17 at a higher pressure (5 or 7 bar absolute rather than 1 bar), which is favorable for the recovery of the water at the outlet of cell 17 for supplying the conversion reactor 4, which is also favorable for the compactness of the equipment.
  • FIG. 6 represents, in the form of block diagrams, another alternative embodiment of a unit for producing a mixture of hydrogen and carbon dioxide, intended for immediate use in a fuel cell SOFC type at high temperature and medium pressure.
  • the production unit is composed of the following organs: - hydrocarbon tank: 2
  • Production unit 1 produces hydrogen in mixture with CO and C02 for use in a fuel cell type SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) operating at high temperature (600 to 900 ° C) and relatively medium pressure ( between 1 to 7 bars).
  • SOFC Solid Oxide Fuel Cell
  • the production unit 1 also does not have a membrane 8 for hydrogen permeation, nor even a final conversion 11 of CO to C02 since the CO can be upgraded by SOFC .
  • the hydrogen production unit 1 operates under a high pressure level (30 to 60 bars). The energy recovered during expansion 18, of the H2 / CO / C02 mixture makes it possible to compress the air 19 admitted into the fuel cell 17.
  • Figure 7 shows an alternative embodiment of a means for preheating the reactants 5 and a heat exchanger for cooling the 6 associated products to constitute a regenerative system.
  • the means for preheating the reactants previously referenced 5 is referenced 22 and the cooling heat exchanger previously referenced 6 is referenced 23.
  • the heat is stored in the elements made of ceramic material placed in the means for preheating the reactants 22 and in the cooling heat exchanger 23.
  • the means for preheating the reactants 22 and the heat exchanger of cooling 23 are arranged on either side of the conversion reactor 4.
  • the flows are alternated periodically.
  • the cold reagents enter the means for preheating the reactants 22, the ceramic elements of which are hot, heat up on contact and cool it while the hot products enter the relatively cold cooling heat exchanger 23, cool down on contact ceramic elements and heat them.
  • the flows are reversed by means of the valves 21 and the roles of the means for preheating the reactants 22 and the heat exchanger of cooling 23 are reversed.
  • the reactants feed the cooling heat exchanger 23, which has become hot enough to be the means for preheating the reactants 22, then pass through the conversion reactor 4 in the opposite direction.
  • the conversion products leave the conversion reactor 4 to the means for preheating the reactants 22.
  • the latter has become cold enough to be the cooling heat exchanger.
  • the ceramic elements have the advantage of being able to be used at very high temperatures.
  • FIG. 8 represents an alternative embodiment of a means for preheating the reactants 5 and a heat exchanger for cooling the associated products 6 to form a recovery system 24.
  • the means for preheating the reactants 5 and the heat exchanger for cooling the products 6 form two sides of the same equipment and the heat is transferred from one to the other through the watertight surface which separates them.
  • This configuration has the advantage of continuous operation and does not require a system of control valves and flow reversals.
  • the thermal inertia is also much lower. Hydrocarbons, oxygen and water or steam enter the recovery system 24 where they heat up by cooling the hot products of the conversion. They are then injected into the conversion reactor 4, opposite to the recovery system 24 via supply circuits 25. The hot conversion products then enter the recovery system 24.
  • the gas after extraction of the hydrogen or its recovery by the fuel cell, the gas may still contain a low residual hydrogen content. It is the same for CO after its conversion to C02 or its recovery by the SOFC type battery.
  • the gas is then subjected to a post combustion 12 of these residues which transforms them into H20 and C02.
  • the gas under a high pressure (50 or 60 bars in the case of the variant embodiments of FIGS. 3 or 4) or a medium pressure (5 to 7 bars in the case of the variant embodiments of FIGS. 5 or 6), then does not comprise more than water vapor and carbon dioxide (with weak traces of CO, H2 if the post combustion is not complete and nitrogen if the oxygen used is not pure).
  • the C02 can then be stored in dense liquid form. Pressures as low as 30 bar are acceptable for condensing C02: a refrigerant must therefore be used at negative temperatures such as -20 ° C to reach significant C02 condensation rates, depending on the amount of residual impurities in the gas.
  • the flow of C02 generated can be stored under a pressure of 7 bars or possibly re-compressed to be condensed.
  • Figures 3 and 4 show two alternative embodiments comprising two successive steps.
  • One is to convert CO to C02 by the catalytic reaction of gas to water: CO + H20 - »C02 + H2.
  • the other is to extract the hydrogen formed using a membrane 7.
  • the use of oxygen instead of air promotes extraction by membrane 7 since the partial pressure of the hydrogen, not diluted in nitrogen, is higher.
  • it is advantageous to be able to combine several functions in the same equipment.
  • Any gas inert to hydrogen and the membrane such as nitrogen, argon, water vapor, ammonia ... can be used to lower the partial pressure of hydrogen downstream the membrane and thus more easily extract hydrogen.
  • an easily condensable extraction gas such as water vapor or ammonia: a step of cooling and condensing the carrier gas / hydrogen mixture will make it possible to separate them and recover pure hydrogen.
  • FIGS. 10a and 10b two alternative embodiments according to the invention of a reactor for the final conversion of CO to C02 11 comprising a membrane permeable 7 to hydrogen making it possible to extract the hydrogen.
  • a reactor for the final conversion of CO to C02 11 comprising a membrane permeable 7 to hydrogen making it possible to extract the hydrogen.
  • the hydrogen is extracted at the center of the final conversion reactor 11.
  • the membrane tube 26 is placed along the axis of the enclosure 27 and is supplied with extraction water vapor.
  • the conversion catalyst is placed in the annular enclosure around the membrane tube 26 and is traversed by the gases to be converted overall against the current of the extraction water vapor.
  • the hydrogen is extracted at the periphery of the final conversion reactor 11.
  • the hydrogen extraction water vapor circulates at the periphery of the final conversion reactor 11.
  • the conversion catalyst is placed in the center.
  • FIG. 11 another alternative embodiment according to the invention of a reactor for the final conversion of CO into C02 11 equipped with a series of glove fingers plunging into the heart of the reactor and supporting each a membrane permeable to hydrogen making it possible to extract the hydrogen.
  • the membrane surface to be installed will lead to too large a diameter and length if the configuration shown in FIGS. 10a or 10b is kept.
  • the amount of catalyst to be used would lead to an excessively thick crown. Therefore, the compositions and temperatures in each section would not be homogeneous. It is preferable to fractionate the thicknesses of catalyst using numerous membrane tubes 26, in the form of glove fingers. The tubes 26, of smaller diameter and length, plunge to the heart of the conversion reactor 11, from the outer wall.
  • Reactors such as those described with reference to FIGS. 10a, 10b and 11 make it possible not to dissociate the stages of final conversion C0 / C02 and extraction of hydrogen. They are carried out in the same enclosure. It is thus possible to decrease the partial pressure of hydrogen during the final conversion C0 / C02 and therefore to shift the equilibrium towards the formation of C02 and H2: the conversion reaction is accelerated. A smaller amount of catalyst or a smaller enclosure can be used for equivalent performance.
  • This configuration is possible because the conversion of CO to C02 and the extraction by a membrane permeable to hydrogen are carried out at the same temperature level: of the order of 250 and 400 ° C.
  • the reaction of gas to water is exothermic and heat must be extracted to keep the gas within the optimum operating temperature range of the catalyst.
  • the flow of extraction water vapor can advantageously be used to cool the CO to CO 2 conversion enclosure.
  • the flow of steam of extraction water can be used to provide heat to this conversion reactor.
  • the - or the tube (s) supporting the permeation membrane 26 and through which the extraction water vapor passes can advantageously act as a heat exchanger and avoid the use of equipment specific to this exchange function of heat.
  • the temperature of the conversion enclosure can thus be regulated by variation in flow rate and temperature of the flow of extraction water vapor.
  • Nitrogen can be produced by distillation of air under cryogenic conditions. The production of one kg of nitrogen is accompanied by the production of 0.30 kg of oxygen.
  • This liquid oxygen can be recovered on site for the production of hydrogen by the process according to the invention described with reference to Figures 3 to 6. It can also be transported to be recovered on another site using the process according to the invention described with reference to Figures 3 to 6. With the oxygen produced, and for a yield energy consumption of the hydrogen production process from 80 to 90%, the diesel consumption is respectively equal to 0.21 kg / kg of nitrogen and to 0.26 kg / kg of nitrogen for a quantity of C02 captured respectively equal at 0.67 kg per kg of nitrogen and at 0.82 kg per kg of nitrogen.
  • the amount of hydrogen generated is respectively 0.054 kg H2 per kg of nitrogen produced and 0.073 kg H2 per kg of nitrogen produced, representing a chemical energy of 7.7 to 10 MJ and an electrical energy of 1.1 at 1.45 kWh after use in a fuel cell.
  • Hydrogen can also be produced by electrolysis of water.
  • the production of one kg of electrolytic hydrogen is accompanied by the production of 8 kg of oxygen.
  • the electrolysers operate at medium pressure: from a few bars to a few tens of bars.
  • the oxygen produced can be recovered according to any of the variant embodiments shown in FIGS. 3 to 6.
  • the variant embodiment represented in FIG. 3 however has the advantage of valuing the oxygen on site to produce hydrogen. Thanks to the process according to the invention, a flow of chemical hydrogen supplements the electrolytic hydrogen, while contributing to the capture of C02, as well as to the amortization of all the conditioning utilities of the hydrogen produced. .
  • the leverage is important since with 8 kg of oxygen produced, and for an energy efficiency of chemical process of hydrogen production of 80 to 90%, the consumption of diesel is respectively equal to 5.75 to 6.9 kg / kg of electrolytic hydrogen for a quantity of CO 2 captured respectively equal to 18.1 kg per kg of electrolytic hydrogen and to 21.8 kg per kg of electrolytic hydrogen.
  • the amount of hydrogen generated is respectively 1.45 kg of chemical hydrogen per kg of electrolytic hydrogen and 1.96 kg of chemical hydrogen per kg of electrolytic hydrogen.

Abstract

L'invention concerne un dispositif (1) pour produire de l'hydrogène à partir d'un hydrocarbure avec un bon rendement énergétique et en générant de faibles quantités de dioxyde de carbone et de polluants. Le dispositif (1) comprend - (a) un réacteur de conversion (4) desdits hydrocarbures par de la vapeur d'eau. Le réacteur (4) est alimenté en oxygène pur ou quasiment pur pour oxyder une partie des hydrocarbures et apporter la chaleur nécessaire pour convertir, en hydrogène, en monoxyde de carbone et en dioxyde de carbone, la quasi intégralité de l'autre partie des hydrocarbures. Le dispositif (1) comprend en outre - (b) des moyens de préchauffage (5) desdits hydrocarbures, dudit flux d'oxygène et de l'eau à vaporiser, - (c) au moins un échangeur thermique (6) pour refroidir lesdits produits de conversion, pour récupérer une fraction de l'énergie thermique des produits de conversion, - (d) un équipement de valorisation de l'hydrogène, Le réacteur (4), les moyens de préchauffage (5), l'échangeur thermique (6) et l'équipement de valorisation fonctionnent à des pressions élevées, notamment supérieures à 30 bars.

Description

VALORISATION DE L'OXYGENE POUR LA PRODUCTION D'HYDROGENE A PARTIR D'HYDROCARBURES AVEC CAPTURE DE C02
La présente invention concerne un procédé et un dispositif pour produire de l'hydrogène à partir d'un hydrocarbure avec un bon rendement énergétique et libérant des quantités très faibles ou nulles de dioxyde de carbone et de polluants .
Au sens de la présente invention par hydrocarbure on désigne de manière générale tout combustible fossile ou renouvelable, y compris les corps oxygénés (alcool, ester...) , gazeux, liquide ou même solide pulvérisé (manipulable comme un fluide), à condition qu'il ne forme que peu de résidu inerte solide : taux de cendres inférieur à 1% en masse.
En effet, l'hydrogène n'existe pas en tant que tel à l'état naturel et il doit être produit, par exemple pour son utilisation dans des piles à combustibles, soit de manière centralisée pour être ensuite distribué à des revendeurs et utilisateurs locaux, soit de manière décentralisée, localement-, juste en amont de la pile à combustible, et pour une consommation immédiate par celle-ci.
Cet hydrogène peut être produit à partir de .deux sources distinctes : par une voie nommée Λaval' , c'est à dire par décomposition de l'eau, thermiquement à très haute température ou électriquement par électrolyse, ou par une voie nommée Λamont' par conversion d'un hydrocarbure.
L'hydrogène étant destiné à produire ensuite de l'électricité dans une pile à combustible, la voie Λélectrolyse' peut sembler une aberration, tout au moins sur le plan du rendement énergétique global. Mais si cette électricité est d'origine renouvelable (éolienne, solaire, géothermique) ou nucléaire, il n'y a pas de production de C02 ni d'autres polluants dans cette chaîne production/consommation. Que ce soit pour des applications fixes ou mobiles, l'hydrogène apparaît bien ici comme un vecteur énergétique, permettant, par l'intermédiaire de piles à combustible, de produire de l'électricité propre dans des endroits dépourvus totalement ou à certains moments d'énergie nucléaire ou renouvelable. Par la voie xamon ' , la conversion d'un hydrocarbure, fossile ou renouvelable, génère de l'hydrogène mais aussi du C02, ce qui peut limiter l'intérêt de l'utilisation des piles à combustible. Cependant cette voie présente l'avantage de rendements énergétiques potentiellement élevés, économisant ainsi des ressources en combustibles fossiles ou des productions de biomasse à des fins énergétiques.
Il y a donc un besoin émergeant pour des technologies de production d'hydrogène centralisée (de taille importante) ou décentralisée (de petite taille) à bon rendement énergétique et faible génération de C02 ou autres polluants.
Trois principales familles de procédés sont connues pour la production d'un mélange riche en hydrogène. Ces trois procédés sont décrits de façon idéale ci-dessous.
1. Première famille : Oxydation Partielle couplée à la Conversion du Gaz à l'Eau (POX+WGS) .
La réaction d'oxydation partielle (POX, pour Partial
Oxidation en anglais) , correspond à la réaction du combustible
(CnHmQp) avec de l'oxygène. Elle aboutit à la formation d'un mélange gazeux d'hydrogène, de monoxyde de carbone, et éventuellement d'azote (si l'oxygène est puisé dans l'air) : CJWP + [ (n-p) /2 ] (02 + λ N2) → n CO + (m/2) H2 + [ (n-p) /2 ] λ N2 λ représente le rapport molaire N2/02 du mélange comburant (air standard ou air enrichi en 02 : λ<3,762) . La réaction de POX est exothermique : elle ne nécessite pas d'apport thermique externe. Ayant extrait l'hydrogène du combustible, il est possible d'en produire davantage par la réaction dite de conversion du gaz à l'eau ou WGS (Water Gas Shift) au cours de laquelle le monoxyde de carbone réagit avec de la vapeur d'eau pour former du dioxyde de carbone et de l'hydrogène supplémentaire par la réaction :
CO + H∑O → C02 + H2 Finalement, le couplage des réactions de POX et de WGS s'écrit :
Cn mOp + [ (n-p) / 2 ] (02 + λ N2) + n H20 → n C02 + (n+m/2) H2 + [ (n-p) / '2] λ N2
La POx, exothermique produit moins d'hydrogène que le vaporeformage (deuxième famille de procédés) , présenté ci- dessous, et de plus, a tendance à produire du carbone solide qui peut encrasser et colmater les tubes et échangeurs. Par exemple, dans le cas de l'essence, elle est réalisée vers 1200°C sans catalyseur, et vers 800°C avec catalyseur. Pour le gazole, elle sera conduite entre 950°C et 1200°C (brûleurs Texaco-Shell ™) . 2. Deuxième famille : Vapo-Reformage Complet (VRC) Il est également possible de produire de l'hydrogène à partir du combustible par la réaction de vapo-reformage (VR) , dont le principe est l'oxydation du carbone du combustible par réduction de molécules d'eau en phase gazeuse.
CrAPp + (n-p) H20 → n CO + (n+m/2-p) H2
Cette réaction, systématiquement réalisée sur un catalyseur, est très fortement endothermique : cela signifie qu'elle nécessite un apport de chaleur externe, qui rend le système de génération complexe. Cet apport pourra être réalisé soit par combustion externe d'une fraction de combustible, soit par récupération de chaleur excédentaire. L'enchaînement des réactions de VR et WGS est appelé Vapo-Reformage Complet du combustible (VRC) et s'écrit :
CnHmOp + (2n-p) H20 → n C02 + (2n+m/2-p) H2 Le vapo-reformage est donc une réaction bien maîtrisée en pétrochimie où la production d'hydrogène à partir de gaz naturel est courante. Il nécessite un catalyseur à base de nickel, adapté aux molécules à reformer (méthane et hydrocarbures légers) . Il se fait à une température de 850 à 950°C sous des pressions de 15 à 25 bar et des rapports H20/C (combustible) compris entre 2 et 4. Ces réactions, endothermiques, sont mises en oeuvre dans de grands fours où des faisceaux de tubes parallèles, garnis de catalyseurs, et chauffés extérieurement (principalement par rayonnement) , sont parcourus par le mélange à reformer. L'énergie nécessaire à la réaction de reformage est produite par oxydation d'une partie du combustible à l'air (avec production de C02 et H20) et transmise aux réactifs à reformer au travers des parois de ces tubes.
Pour d'autres hydrocarbures, les conditions et catalyseurs sont différents. Pour des hydrocarbures plus lourds que le méthane, les températures sont plus faibles que pour le méthane (850°C) . Le méthanol est plus facile à reformer : des températures de 250°C suffisent et le catalyseur est à base de Cu/Zn/Al. Le reformage de l'essence nécessite une température supérieure à 800°C. Les hydrocarbures contenant du soufre nécessitent une désulfuration préalable car le catalyseur serait empoisonné par le soufre. Le reformage se fait donc dans des conditions de température et pression adaptées au combustible et que l'on peut calculer par les lois de la thermodynamique mettant en jeu des équilibres chimiques. C'est toujours une réaction lente et c'est pourquoi le reformage est systématiquement catalytique.
3. Troisième famille : Vapo-Reformage Autotherme (VRA) Dans ce procédé, une fraction du combustible, que l'on appellera v, est brûlée au sein du reformeur pour fournir exactement l'énergie nécessaire à la réalisation de la réaction endothermique de vapo-reformage complet de la fraction complémentaire (1-v) du combustible. La réaction de Vapo- Reformage Autotherme est ainsi théoriquement athermique. Elle est traditionnellement réalisée de façon catalytique, à des niveaux de températures compris entre celui du procédé à base de la POX et celui du procédé de VRC, par exemple sur Nickel à 25 bar et 950°C. Elle s'écrit de la façon suivante : CnHmOp + v (n+m/4-p/2) (02 + λ N2) + [ (1-v ) (2n-p) -v (m/2) ] H20 → n C02 + (1 -v) (2n+m/2-p)H2 + vλ (n+m/4-p/2 ) N2 La fraction v qui doit être brûlée ne dépend que de la composition atomique du combustible et de son pouvoir calorifique ainsi que de celui de l'hydrogène. Le VRA est la combinaison du reformage et de l'oxydation partielle (avec injection d'eau et d' air) . Cette technologie a été adaptée aux petites puissances, technologie EPYX ™ d'une part, et d'autre part, technologie HOTSPOT ™ à réacteur unique, initialement développée pour le méthanol.
Dans toutes les techniques de reformage, il y a un besoin d'énergie satisfait par oxydation d'une partie du combustible par de l'air atmosphérique. Cette oxydation est externe au réacteur de production d'hydrogène dans le cas du vapo-reformage ou interne au réacteur de production d'hydrogène dans le cas de l' oxydation partielle et du vapo-reformage autotherme. Elle consomme de l'oxygène et produit du C02.
L' air est comprimé avant d'être introduit dans le procédé de reformage. Dans le cas d'un procédé de reformage couplé à une pile à combustible, de l'air est également comprimé pour être introduit dans la pile à combustible. Les compresseurs d'air représentent des auxiliaires consommant une partie non négligeable de l'énergie électrique produite par la pile à combustible. Pour limiter cette consommation, la tendance est donc à utiliser de faibles surpressions par rapport à la pression atmosphérique pour la pile à combustible ainsi que pour le procédé de reformage lorsqu'il est directement couplé à une pile à combustible. L'invention concerne un procédé pour produire de l'hydrogène à partir d'un hydrocarbure avec un bon rendement énergétique et libérant des quantités très faibles ou nulles de dioxyde de carbone et de polluants.
Le procédé comprend l'étape (a) de mettre en œuvre un flux d'oxygène (pur ou quasiment pur) pour (i) oxyder une partie des hydrocarbures et (ii) apporter la chaleur nécessaire pour convertir, par de la vapeur d'eau, à des températures appropriées, la quasi intégralité de l'autre partie des hydrocarbures en hydrogène, en monoxyde de carbone et en dioxyde de carbone. Par températures appropriées on entend des températures telles que celles mises en œuvre dans les techniques ci-dessus décrites.
Le procédé comprend en outre l'étape (b) de préchauffer les hydrocarbures, le flux d'oxygène et l'eau à vaporiser. Les hydrocarbures, le flux d'oxygène, l'eau à vaporiser sont ci-après appelés les réactifs.
Il résulte de la combinaison des traits techniques que l'azote étant absent des réactifs, il n'y a pas génération d'oxyde d'azote ni nécessité d'énergie pour son préchauffage. Le rendement de production d'hydrogène est ainsi nettement amélioré .
Le mélange formé par l'hydrogène, le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone et la vapeur d' eau en excès est ci-après appelé les produits de la conversion. L'azote étant absent des réactifs, il ne dilue pas les produits de conversion et les étapes ultérieures du procédé (b) à (f) sont facilitées et le rendement global est augmenté.
Le procédé comprend en outre des étapes (c) de refroidissement (au moins une) des produits de conversion ayant pour objet de récupérer une fraction de l'énergie thermique des produits de conversion pour préchauffer les réactifs et condenser au moins en partie la vapeur d'eau contenue dans les produits de conversion.
Le procédé comprend en outre les étapes suivantes l'étape (d) de valoriser l'hydrogène :en extrayant l'hydrogène des produits de conversion dans le but de le consommer ou dans la perspective de le stocker en l'attente d'une consommation ultérieure.
Les étapes (a) à (d) sont mises en œuvre à des pressions élevées appropriées supérieures à 30 bars, pour :
• intensifier les échanges de chaleur, et/ou
• augmenter la compacité du procédé, et/ou
• favoriser la liquéfaction du dioxyde de carbone par refroidissement et/ou, • favoriser la condensation de la vapeur d'eau par refroidissement et/ou
• améliorer le rendement global.
De préférence, le procédé selon l'invention comprend en outre : - des étapes (e) de conversion finale du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone, le cas échéant ces étapes sont mises en oeuvre lors de l'étape de valorisation de l'hydrogène.
Il résulte de la combinaison des traits techniques qu'au terme des étapes (a) à (e) le flux résiduel ne contient plus, en dehors de la vapeur d'eau non encore condensée, que du dioxyde de carbone.
De préférence, le procédé selon l'invention est mis en œuvre à une pression suffisante pour mettre en œuvre :
• une étape de condensation (f) du dioxyde de carbone contenu dans les produits de conversion et/ou les produits de conversion finale,
• une étape de capture du dioxyde de carbone sous forme liquide.
De préférence, le procédé selon l'invention met en œuvre une membrane perméable sélectivement à l'hydrogène, pour extraire l'hydrogène des produits de conversion. Dans le cas de cette variante de réalisation, le procédé comprend en outre l'étape d'abaisser la pression partielle d'hydrogène en aval de la membrane en diluant le flux d'hydrogène perméé dans un flux de gaz d'extraction, notamment un gaz facilement condensable. Il résulte de la combinaison des traits techniques que la perméation de l'hydrogène est facilitée.
De préférence, dans le cas de cette variante de réalisation de l'invention, l'extraction d'hydrogène au moyen d'une membrane perméable est réalisée en même temps que l'étape de conversion finale du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone. Il résulte de la combinaison des traits techniques que la pression partielle de l'hydrogène, lors de l'étape de conversion finale, est abaissée, ce qui est favorable à la conversion du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone.
De préférence, dans le cas de cette variante de réalisation de l'invention, le procédé comprend en outre l'étape de réguler la température de conversion finale en ajustant le débit et/ou la température du flux du gaz d'extraction. De préférence, selon l'invention, le procédé est tel que les étapes de préchauffage et de refroidissement sont couplées dans un échangeur récupératif de telle sorte que les réactifs et les produits de conversion circulent en continu dans l'échangeur récupératif. De préférence, dans le cas où le procédé est plus particulièrement destiné à produire de l'hydrogène en vue d'alimenter une pile à combustible fonctionnant avec de l'air, le procédé selon l'invention comprend en outre l'étape de détendre les produits de conversion et/ou les produits de conversion finale et/ou l'hydrogène produit en comprimant l'air nécessaire au fonctionnement de la pile à combustible.
De préférence, le procédé selon l'invention peut en outre être couplé avec un procédé de production d'hydrogène générant un flux d'oxygène, notamment par électrolyse. Il résulte de la combinaison des traits techniques que l'on peut ainsi :
• limiter le coût de production de l'oxygène consommé dans le procédé selon l'invention, et
• augmenter la quantité globale d'hydrogène produite. De préférence, le procédé selon l'invention peut en outre être couplé avec un procédé de production d' azote générant un flux d'oxygène. Il résulte de la combinaison des traits techniques que l' on peut ainsi limiter le coût de production de l'oxygène consommé dans le procédé selon l'invention.
L'invention concerne un dispositif pour produire de l'hydrogène à partir d'un hydrocarbure avec un bon rendement énergétique et en libérant des quantités très faibles ou nul de dioxyde de carbone et de polluants . Le dispositif comprend un réacteur de conversion (a) des hydrocarbures par de la vapeur d'eau. Le réacteur de conversion est alimenté en oxygène pur ou quasiment pur pour (i) oxyder une partie des hydrocarbures et (ii) apporter la chaleur nécessaire pour convertir, en hydrogène, en monoxyde de carbone et en dioxyde de carbone, à des températures appropriées, la quasi intégralité de l'autre partie des hydrocarbures. Le mélange formé par l'hydrogène, le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone et la vapeur d'eau en excès est ci-après appelé les produits de la conversion.
Le dispositif comprend en outre des moyens de préchauffage (b) des hydrocarbures, du flux d'oxygène et de l'eau à vaporiser. Les hydrocarbures, le flux d'oxygène, l'eau à vaporiser sont ci-après appelés les réactifs. Le dispositif comprend en outre : au moins un échangeur thermique (c) pour (i) refroidir les produits de conversion, pour (ii) récupérer une fraction de l'énergie thermique des produits de conversion afin de préchauffer les réactifs et pour (iii) condenser au moins en partie la vapeur d'eau contenue dans les produits de conversion, - un équipement de valorisation de l'hydrogène (d) . L'équipement de valorisation de l'hydrogène comprend un organe d'extraction pour extraire l'hydrogène des produits de conversion en vue de le consommer dans un appareil consommateur d'hydrogène (par exemple dans une pile à combustible) ou de le stocker dans un réservoir en l'attente d'une consommation ultérieure. Le réacteur de conversion, les moyens de préchauffage, 1'échangeur thermique et l'équipement de valorisation fonctionnent à des pressions élevées appropriées supérieures à 30 bars, pour : • intensifier les échanges de chaleur, et/ou
• augmenter la compacité du procédé, et/ou
• favoriser la liquéfaction du dioxyde de carbone par refroidissement et/ou,
• favoriser la condensation de la vapeur d'eau par refroidissement et/ou
• améliorer le rendement global.
De préférence, le dispositif selon l'invention comprend en outre
- au moins un réacteur de conversion finale (e) du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone, le cas échéant combiné avec l'équipement de valorisation de l'hydrogène.
Il résulte de la combinaison des traits techniques que le flux résiduel sortant du dispositif selon l'invention ne contient plus, en dehors de la vapeur d'eau non encore condensée, que le dioxyde de carbone.
De préférence, selon l'invention, la pression dans le dispositif est suffisante pour mettre en œuvre :
• un condenseur (f) pour condenser le dioxyde de carbone contenu dans les produits de conversion et/ou les produits de conversion finale,
• un container de stockage du dioxyde de carbone sous forme liquide.
De préférence, selon l'invention, l'organe d'extraction comporte une membrane perméable sélectivement à l'hydrogène pour extraire l'hydrogène des produits de conversion. L'organe d'extraction comprend en outre une alimentation en gaz d'extraction, notamment un gaz facilement condensable, située en aval de la membrane, abaissant la pression partielle d'hydrogène en aval de la membrane en diluant le flux d'hydrogène permêé. Il résulte de la combinaison des traits techniques que la perméation de l'hydrogène est facilitée.
De préférence, dans le cas de cette variante de réalisation de l'invention, l'organe d'extraction à membrane perméable est disposé dans le réacteur de conversion finale. Il résulte de la combinaison des traits techniques que la pression partielle de l'hydrogène lors de conversion finale est abaissée, ce qui est favorable à la conversion du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone. De préférence, dans le cas de cette variante de réalisation de 1 'invention, le dispositif comprend en outre des moyens de régulation de la. température de conversion finale agissant sur le débit et/ou la température d'entrée du gaz d'extraction. De préférence, dans le cas de cette variante de réalisation de l'invention, le dispositif est tel que la membrane perméable est composée d'une pluralité de tubes plongeant dans l'organe d'extraction. Chaque tube a la forme d'un doigt de gant dont l'extrémité ouverte débouche à l'extérieur de l'organe d'extraction. L'extrémité ouverte permet d'introduire le gaz d'extraction dans le tube.
De préférence, le dispositif selon l'invention est tel que les moyens de préchauffage et l' échangeur thermique de refroidissement sont couplés dans un échangeur récupératif de telle sorte que les réactifs et les produits de conversion circulent en continu dans l' échangeur récupératif.
De préférence, dans le cas où le dispositif est plus particulièrement destiné à produire de l'hydrogène en vue d'alimenter une pile à combustible fonctionnant avec de l'air, le dispositif selon l'invention comprend en outre un organe de détente des produits de conversion et/ou des produits de conversion finale et/ou de l'hydrogène produit permettant de comprimer l'air nécessaire au fonctionnement de la pile à combustible. De préférence, le dispositif selon l'invention peut en outre être couplé avec un appareillage de production d'hydrogène générant un flux d'oxygène, notamment par électrolyseur. Il résulte de la combinaison des traits techniques que l'on peut ainsi :
• limiter le coût de production de l'oxygène consommé dans le procédé selon l'invention, et
• augmenter la quantité globale d'hydrogène produite. De préférence, le dispositif selon l' invention peut en outre être couplé avec un appareillage de production d'azote générant un flux d'oxygène. Il résulte de la combinaison des traits techniques que l'on peut ainsi limiter le coût de production de l' oxygène consommé dans le procédé selon l'invention. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description de variantes de réalisation de l'invention donnée à titre d'exemple indicatif et non limitatif, et de la
- figure 1 qui représente la variation de la fraction (fa) d'hydrocarbure oxydée par de l'oxygène pur en fonction de la température de préchauffage des réactifs dans le cas du gazole,
- figure 2 qui représente la variation de la fraction (fa) d'hydrocarbure oxydée par de l'air en fonction de la température de préchauffage des réactifs dans le cas du gazole, figure 3 qui représente, sous forme de blocs diagrammes, une variante de réalisation d'une unité de production d'hydrogène pur stocké sous pression, figure 4 qui représente, sous forme de blocs diagrammes, une autre variante de réalisation d'une unité de production d'hydrogène pur, destiné à être utilisé immédiatement dans une pile à combustible de type PEMFC à basse température et basse pression, figure 5 qui représente, sous forme de blocs diagrammes, une autre variante de réalisation d'une unité de production d'un mélange d'hydrogène et de dioxyde de carbone, destiné à être utilisé immédiatement dans une pile à combustible de type PEMFC à basse température et moyenne pression,
- figure 6 qui représente, sous forme de blocs diagrammes, une autre variante de réalisation d'une unité de production d'un mélange d'hydrogène et de dioxyde de carbone, destiné à être utilisé immédiatement dans une pile à combustible de type SOFC à haute température et moyenne pression,
- figure 7 qui représente une variante de réalisation d'un moyen de préchauffage des réactifs et d'un échangeur thermique de refroidissement des produits associés pour constituer un système régénératif, le système régénératif est couplé à un réacteur de conversion,
- figure 8 qui représente une autre variante de réalisation d'un moyen de préchauffage des réactifs et d'un échangeur thermique de refroidissement des produits associés pour constituer un échangeur récupératif, le système récupératif est couplé à un réacteur de conversion, figure 9 qui représente sur un graphique l'augmentation de l'efficacité de permeation de l'hydrogène en fonction du rapport entre le débit molaire du gaz d'extraction en aval de la membrane et le débit molaire d'hydrogène à extraire en amont de la membrane,
- figures 10a et 10b qui représentent un réacteur de conversion du CO en C02 équipé d'une membrane perméable à l'hydrogène, alimentée en vapeur d'eau d'extraction côté aval,
- figure 11 qui représente un réacteur de conversion du CO en C02 équipé d'une série de doigt de gants plongeant au cœur du réacteur et supportant chacun une membrane perméable à l' ydrogène.
On va maintenant décrire la figure 1. Sur cette figure on a représenté la variation de la fraction (fa) d'hydrocarbure oxydée par de l' oxygène pur en fonction de la température de préchauffage des réactifs dans le cas du gazole. Ainsi que le met en évidence ce graphique, et ainsi que la description ci- après l'explicite, la fraction (fa) d'hydrocarbure oxydée dépend de la température de conversion souhaitée. Les courbes représentées correspondent respectivement aux températures de conversion (Tconv) suivantes : 1000°C, 1200°C, 1400°C. Elles ont été tracées pour des valeurs du facteur d'eau (fe) égale à 1, 5 et une pression de 5 bars. Au sens de la présente invention, on appelle facteur d'eau (fe) le rapport entre le débit d'eau rendu effectivement disponible par injection dans le réacteur de conversion et le débit d'eau stœchiométrique nécessaire pour une conversion complète pour la fraction d'hydrocarbure à convertir selon la réaction :
CJWp + fa (n+m/4-p/2) (02 + λ N2 + [fe (l-fa) (2n-p) - fa (m/2) ] H20 → nC02 + (1-fa) (2n+m/2-p) H2 + faλ (n+m/4-p/2) N2 + (fe-l) (1-fa) (2n-p)VL20 Le facteur d'eau a une influence sur la formation de suies ou particules de carbone ou hydrocarbures polyaromatiques lors de la conversion. La figure 1 montre que fa diminue lorsque la température de préchauffage des réactifs augmente. En effet, la quantité d'énergie apportée avec des réactifs préchauffés permet de diminuer la fraction de combustible à brûler pour atteindre le niveau de température souhaité et favoriser les réactions endothermiques de conversion.
De telles figures peuvent être établies pour chaque combustible ou mélange de combustibles et ne sont pas spécifiques au gazole. Elles ne sont pas non plus spécifiques du procédé de reformage utilisé (vaporeformage ou oxydation partielle, catalytique ou non...) .
Toute conversion d'un hydrocarbure en hydrogène par de la vapeur d'eau, en présence éventuelle d'oxygène, nécessite d'atteindre un niveau de température suffisant dans le réacteur de conversion. Le niveau de température à mettre en œuvre dépend à la fois de l'hydrocarbure à convertir et de la présence ou non de catalyseur. Par exemple dans le cas d'une réaction du type vaporeformage catalytique, une température de 200 à 250°C est suffisante dans le cas du méthanol. En revanche si le combustible est du méthane des températures de 800 à 950°C sont nécessaires. L'oxydation partielle de l'essence peut être menée à 800°C en présence de catalyseur et à 1200°C en l'absence de catalyseur. La conversion non catalytique par la vapeur d'eau nécessite 1200°C pour tout combustible et 1400°C pour atteindre en moins d'une seconde une conversion complète, c'est à dire laissant des produits exempts d'hydrocarbure même légers tels que méthane , éthane ou éthylène.
Pour atteindre ces niveaux de température en fin de conversion, il est judicieux de préchauffer les réactifs. Une partie de cette chaleur de préchauffage peut-être récupérée par refroidissement des produits sortant du réacteur de conversion et transférée aux réactifs par échange externe. En revanche, il est technologiquement plus facile et aussi plus rapide d'amener de la chaleur à des gaz à haute température (supérieure à 800°C, par exemple) par l'oxydation d'une fraction du combustible, soit par de l'air, soit par de l'oxygène, soit par un flux riche en oxygène ; l'autre fraction de ce combustible, non oxydée, étant convertie en un mélange d'hydrogène, monoxyde et dioxyde de carbone.
Pour une température de conversion adéquate, un facteur d'eau prédéterminée et une température de préchauffage des réactifs choisie, la fraction fa et le débit d' oxygène peuvent être déterminés, comme le montre la figure 1. Ainsi, les trois flux de réactif à mettre en contact dans le réacteur de conversion sont identifiés.
L'introduction dans le réacteur de conversion des réactifs préchauffés et en particulier d'oxygène pur génère des zones d'oxydation très vive au contact de l'hydrocarbure pouvant mener à des températures très élevées, par exemple supérieures à 2500°C. Dans la présente invention, on veille donc à :
- (i) d'une part, introduire simultanément l'hydrocarbure et la vapeur d'eau nécessaire à la conversion de manière à absorber par la vapeur d'eau une partie de l'énergie dégagée par l'oxydation de l'hydrocarbure, - (ii) d'autre part, organiser l'injection progressive des réactifs dans le réacteur et leur mélange dans ce réacteur de manière à libérer progressivement l'énergie d'oxydation ainsi que la demande en énergie de la conversion et établir ainsi un profil de température satisfaisant au sein du réacteur, et
- (iϋ) éventuellement, réaliser une protection thermique des parois, par exemple, par un film pariétal d'hydrocarbures ou/et vapeur d'eau relativement frais par rapport au mélange en réaction. La combinaison de ces traits techniques et en particulier, la bonne mise en œuvre d'un flux d'oxygène quasiment pur permet d'aboutir à une conversion quasi totale de l'hydrocarbure en hydrogène et CO / C02 : les hydrocarbures légers tels que méthane, éthylène, éthane ainsi que les hydrocarbures polyaromatiques ne sont présents qu'à l'état de traces. Ainsi, les produits de la conversion ne contiennent que H2, CO,C02, H20 et ne sont pas dilués dans l'azote.
La réaction de conversion en hydrogène étant endothermique, aussi haute que soit la température de préchauffage, il sera de toute manière nécessaire d'oxyder une fraction de l'hydrocarbure pour compenser la chaleur de réaction de conversion. Cette fraction minimale à brûler peut être déterminée en fonction de l'enthalpie de formation du combustible et de sa composition. Cette valeur particulière de fa est notée v. Cette valeur est caractéristique du combustible. Elle est égale à 0,2565 dans le cas du gazole.
La connaissance de la valeur de fa et de la valeur de v relative au combustible permet de déterminer directement la valeur du rendement de la production d'hydrogène, aux pertes près dans les étapes ultérieures du procédé. Le rendement η est égal à : η = (1 -fa) / (1-v) Dans le cas d'une conversion non catalytique à l'oxygène à 1400°C du gazole, avec un préchauffage des réactifs à 700°C le rendement est égal à : η = (1-0,314) / (1-0,2656) = 0, 852, Les débits d' oxygène et de gazole à mettre en œuvre sont alors dans le rapport de 1,27. Une température de préchauffage supérieure, avec des échangeurs en matériau céramique apporte des rendements supérieurs. Des rendements de 80 à 90% sont donc accessibles avec la technologie selon l'invention pour des consommations d'oxygène et gazole dans un rapport de 1,15 à 1,40 et des productions d'hydrogène de 0,283 à 0,253 kg H2 / kg de gazole. Si de l'air était utilisé à la place de l'oxygène, la valeur de v serait inchangé, mais des valeurs de fa plus importantes seraient nécessaires pour atteindre les mêmes températures de conversion. Il faut en effet échauffer l'intégralité de l'azote qui est injecté en même temps que l'oxygène dans le réacteur de conversion. On a représenté sur la figure 2, dans le cas du gazole, la variation de la fraction (fa) d'hydrocarbure oxydée par de l'air en fonction de la température de préchauffage des réactifs . Afin de permettre une comparaison des figures 1 et 2 les températures de conversion souhaitées sont les mêmes (1000, 1200 ou 1400°C) ainsi que le facteur d'eau fe = 1,5 et la pression P = 5 bars
Ainsi, pour le gazole, pour une température de conversion égale à 1400°C et un préchauffage à 700°C, une valeur de fa égal à 0,444 est nécessaire. On en déduit que le rendement de conversion avec de l'air est de : η = (1 -fa) / (1-v) ; soit η = (1-0,444) / (1-0,2656) = 0, 757
Ce rendement est nettement moins avantageux qu'avec l'oxygène pur (0,852) .
De plus, avec de l'air, l'oxydation de la fraction du combustible et la conversion de la fraction restante sont moins brutales qu'avec de l'oxygène. Les températures maximales atteintes sont plus faibles et il peut subsister des teneurs plus importantes d'hydrocarbures légers tels que méthane, éthylène, éthane ainsi que des hydrocarbures poly-aromatiques. Ces teneurs sont de l'ordre de quelques pour mille à quelques pour cent, selon la famille de procédés de conversion utilisée et la température mise en œuvre.
On va maintenant mettre en évidence que l'utilisation d'oxygène pur ou quasiment pur permet de fonctionner sous pression ce qui présente plusieurs avantages. On va également mettre en évidence que l'on peut utiliser de l'oxygène pur ou quasiment pur sous pression sans pour autant dégrader le rendement.
Les unités de reformage des sites pétrochimiques fonctionnent couramment à des pressions élevées de quelques dizaines de bars. Pour une unité de faible taille alimentant, par exemple, une pile à combustible à basse pression, utiliser une unité d' oxydation partielle ou de vaporeformage autotherme à haute pression est au contraire néfaste pour le rendement global du système car il est nécessaire de comprimer l'air à injecter dans le réacteur de conversion, ce qui est coûteux en énergie. On préfère donc fonctionner à une pression proche de la pression atmosphérique.
Au contraire, dans le cas de la présente invention, avec une alimentation à l'oxygène plutôt qu'à l'air, le coût de compression de l'oxydant devient négligeable : soit l'oxygène est fourni gazeux en bouteilles ou réservoirs déjà comprimés à 200 bars ou plus, soit l'oxygène est fourni liquide sous quelques bars mais l'énergie de compression du liquide est alors négligeable. Il est donc envisageable et avantageux de réaliser les étapes de production d'hydrogène entre 30 et 60 bars ; ce trait technique apporte plusieurs avantages :
(i) Les pressions des gaz élevées conduisent à densités de gaz plus importantes, à des coefficients d'échange thermiques aux parois plus élevés et aussi souvent à des cinétiques chimiques plus rapides, ce qui permet de réduire considérablement la taille des équipements du procédé.
(ii) La pression élevée des produits permet d'utiliser une membrane perméable à l'hydrogène, membrane qui exige habituellement une différence de pression partielle typiquement de 15 bars (en réalité de quelques bars à 40 ou 50 bars) pour extraire efficacement l'hydrogène et séparer C02 et H2, comme précisé plus loin.
(iii) La pression élevée des produits permet, après refroidissement de condenser facilement l'eau contenue dans les produits et de la recycler pour une utilisation dans le réacteur de conversion .
(iv) La pression élevée des produits permet, dans certains cas comme cela est exposé ci-après, de condenser le dioxyde de carbone.
(v) Avec un procédé de production entre 30 et 60 bars, la pression des produits peut aussi être habillement utilisée, comme précisé ci-dessous, pour diminuer l'utilisation d' auxiliaires coûteux en énergie et augmenter ainsi le rendement global de l'installation.
Une unité de production d'hydrogène selon l'invention peut être réalisée de différentes façon. Quatre variantes de réalisations ont été représentées sur les figures 3 à 6, à titre d'exemples. On va maintenant décrire la figure 3 qui représente, sous forme de blocs diagrammes, _ une variante de réalisation d'une unité de production d'hydrogène pur stocké sous pression.
L'unité de production, autrement appelée dispositif 1, est composée des organes suivants : - réservoir d'hydrocarbure : 2
- réservoir oxygène sous pression ou liquide : 3
- réacteur de conversion en CO + H2 à 60 bars : 4
- moyen de préchauffage des réactifs : 5
- un premier échangeur thermique de refroidissement des produits : 6a
- réacteur de conversion finale du CO en C02 : 11
- membrane perméable à l'hydrogène 60 bars/20 bars : 7
- organe de compression de l'hydrogène : 8
- réservoir de stockage H2 : 10 - condenseur du dioxyde de carbone 60 bars : 14 - condenseur de l'eau 60 bars : 13
- second échangeur de refroidissement 60 bars : 6b
- post-combustion des produits finaux 60 bars : 12
- container de stockage du C02 60 bars : 16 - réservoir d'eau 60 bars : 15.
L'unité de production 1 sert à produire de lλhydrogène pur. Celui est stocké sous haute pression (200 à 350 bars, ou plus) en vue d'une utilisation ultérieure. La pression dans les réacteurs 4 de conversion de cette unité est de l'ordre de 50 à 60 bar. En aval de la membrane 7, la pression du flux d'hydrogène extrait est encore significative (20 à 30 bars) ; le travail de compression pour atteindre la pression de stockage est alors considérablement diminué.
On va maintenant décrire la figure 4 qui représente, sous forme de blocs diagrammes, une autre variante de réalisation d'une unité de production d'hydrogène pur, destiné à être utilisé immédiatement dans une pile à combustible de type PEMFC à basse température et basse pression.
L'unité de production, autrement appelée dispositif 1, est composée des organes suivants :
- réservoir hydrocarbure : 2
- réservoir oxygène sous pression ou liquide : 3
- réacteur de conversion en CO + H2 à 60 bars : 4
- moyen de préchauffage des réactifs : 5 - échangeur thermique de refroidissement des produits : 6
- réacteur de conversion finale du CO en C02 : 11
- membrane perméable à l'hydrogène 60 bars/20 bars : 7
- condenseur du dioxyde de carbone 60 bars : 14 - condenseur de l'eau 60 bars : 13
- échangeur de refroidissement 60 bars : 6
- post-combustion des produits finaux 60 bars : 12
- container de stockage du C02 60 bars : 16
- réservoir d'eau 60 bars : 15 - organe de compression de l'air lbars /2 bars : 19 - organe de détente de l'hydrogène 20 bars/2 bars : 18
- pile à combustible PEFC 2 bars 80°C : 17
L'unité de production 1 produit de l'hydrogène pur qui est immédiatement valorisé dans un autre système, par exemple une pile à combustible 17 de type PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) fonctionnant à relativement basse température (60 à 120°C) et basse pression (entre 1 à 5 bars) . L'unité de production est identique à celle de la figure 3 jusqu'en aval de la membrane 7 où la pression du flux d'hydrogène extrait est encore significative (20 à 30 bars) et sa température élevée (350°C) . Par l'intermédiaire d'un turbocompresseur 18, 19 la détente de l'hydrogène en aval de la membrane 7 fournit l'énergie de compression de l'air alimentant la pile 17, ce qui habituellement nécessite un auxiliaire coûteux pour le rendement global du procédé.
On va maintenant décrire la figure 5 qui représente, sous forme de blocs diagrammes, une autre variante de réalisation d'une unité de production d'un mélange d'hydrogène et de dioxyde de carbone, destiné à être utilisé immédiatement dans une pile à' combustible de type PEMFC à basse température et moyenne pression. L'unité de production, autrement appelée dispositif 1, est composée des organes suivants :
- réservoir hydrocarbure : 2
- réservoir oxygène sous pression ou liquide : 3 - réacteur de conversion en CO + H2 à 60 bars : 4
- moyen de préchauffage des réactifs : 5 premier échangeur thermique de refroidissement des produits : 6a
- réacteur de conversion finale du CO en C02 : 11 - condenseur de l'eau 7 bars : 13
- second échangeur thermique de refroidissement des produits : 6b
- post-combustion des produits finaux 7 bars : 12
- réservoir d'eau 7 bars : 16 - organe de compression de l'air 1 bars/7 bars : 19 - organe de détente de H2/C02 60 bars/7 bars : 18
- container de stockage du C027 bars : 15
L'unité de production 1 produit de l'hydrogène pour une utilisation immédiate et en mélange avec C02 dans une pile à combustible 17 à relativement basse température et moyenne pression. Dans le cas de cette variante de réalisation, l'unité de production 1 ne comporte pas de membrane 7 de permeation de l'hydrogène, mais un refroidissement complémentaire 6b des produits au cours de la conversion finale du CO en C02. L'unité de production d'hydrogène 1 fonctionne sous un niveau de pression élevé (30 à 60 bars) . L'énergie récupérée lors de la détente 18, 19 du mélange H2/C02 permet de comprimer l'air admis dans la pile à combustible 17. L'énergie récupérable est importante puisque le débit massique et volumique du mélange H2+C02 à détendre est plus élevé que dans le cas de l'unité de production représentée sur la figure 4. Il est possible de faire fonctionner la pile 17 à une pression plus élevée (5 ou 7 bars absolus plutôt que 1 bar) , ce qui est favorable à la récupération de l'eau en sortie de pile 17 pour l'alimentation du réacteur de conversion 4 et ce qui est favorable aussi à la compacité des équipements.
On va maintenant décrire la figure 6 qui représente, sous forme de blocs diagrammes, une autre variante de réalisation d'une unité de production d'un mélange d'hydrogène et de dioxyde de carbone, destiné à être utilisé immédiatement dans une pile à combustible de type SOFC à haute température et moyenne pression.
L'unité de production, autrement appelée dispositif 1, est composée des organes suivants : - réservoir hydrocarbure : 2
- réservoir oxygène sous pression ou liquide : 3
- réacteur de conversion en CO + H2 à 60 bars : 4
- moyen de préchauffage des réactifs : 5
- premier échangeur thermique de refroidissement des produits : 6a - condenseur de l'eau 7 bars : 13
- second échangeur de refroidissement 7 bars : 6b
- post-combustion des produits finaux CO/H2 7 bars : 12
- réservoir d'eau 7 bars : 15 - organe de compression de l'air Ibars / 7 bars : 19
- organe de détente de H2/C02 60 bars / 7 bars : 18
- pile à combustible SOFC 7 bars 800°C : 20
- container de stockage du C027 bars : 16
L'unité de production 1 produit de l'hydrogène en mélange avec CO et C02 pour une utilisation dans une pile à combustible de type SOFC (Solide Oxide Fuel Cell) fonctionnant à haute température (600 à 900°C) et relativement moyenne pression (entre 1 à 7 bars) . Dans le cas de cette autre variante de réalisation, l'unité de production 1 ne comporte pas non plus de membrane 8 de permeation de l'hydrogène, ni même de conversion finale 11 du CO en C02 puisque le CO peut être valorisé par la SOFC. L'unité de production d'hydrogène 1 fonctionne sous un niveau de pression élevé (30 à 60 bars) . L'énergie récupérée lors de la détente 18, du mélange H2/CO/C02 permet de comprimer l'air 19 admis dans la pile à combustible 17. Il est possible de faire fonctionner la SOFC à une pression moyenne (5 ou 7 bars absolus plutôt que 1) , ce qui est favorable à la récupération de l'eau en sortie de pile pour l'alimentation du réacteur de conversion 4 et à la compacité des équipements. Le moyen de préchauffage des réactifs 5 et l'échangeur thermique de refroidissement 6 des produits dans le cas des variantes de réalisation représentées sur les figures 3 à 6 peuvent être avantageusement associés de manière à ce que l'énergie récupérée sur les produits soit transférée aux réactifs. Les deux possibilités d'association : régénérative ou récupérative peuvent être mises en œuvre dans les variantes de réalisation ci-dessus décrites.
On va maintenant décrire la figure 7 qui représente une variante de réalisation d'un moyen de préchauffage des réactifs 5 et d'un échangeur thermique de refroidissement des produits 6 associés pour constituer un système régénératif. Dans le cas de la variante de réalisation représentée sur la figure 7 le moyen de préchauffage des réactifs précédemment référencé 5 est référencé 22 et l' échangeur thermique de refroidissement précédemment référencé 6 est référencé 23.
Dans le cas d'échangeurs régénératifs, la chaleur est stockée dans les éléments en matériau céramique placés dans le moyen de préchauffage des réactifs 22 et dans l'échangeur thermique de refroidissement 23. Le moyen de préchauffage des réactifs 22 et l' échangeur thermique de refroidissement 23 sont disposés de part et d' autre du réacteur de conversion 4.
Les flux sont alternés périodiquement. Les réactifs froids entrent dans le moyens de préchauffage des réactifs 22 dont les éléments céramiques sont chauds, s'échauffent à son contact et le refroidissent tandis que les produits chauds pénètrent dans l'échangeur thermique de refroidissement 23, relativement froid, se refroidissent au contact des éléments céramiques et les réchauffent. Après un certain temps (de l'ordre d'une minute à 30 minutes selon le dimensionnement de l'installation) les flux sont inversés au moyen des vannes 21 et les rôles du moyen de préchauffage des réactifs 22 et de l'échangeur thermique de refroidissement 23 sont inversés. Les réactifs alimentent l'échangeur thermique de refroidissement 23, devenu suffisamment chaud pour être le moyen de préchauffage des réactifs 22, puis traversent le réacteur de conversion 4 en sens inverse. Les produits de conversion sortent du réacteur de conversion 4 vers le moyen de préchauffage des réactifs 22. Ce dernier est devenu suffisamment froid pour être l'échangeur thermique de refroidissement. Les éléments en céramique présentent l'avantage de pouvoir être utilisés à très haute température.
On va maintenant décrire la figure 8 qui représente une variante de réalisation d'un moyen de préchauffage des réactifs 5 et d'un échangeur thermique de refroidissement des produits 6 associés pour constituer un système récupératif 24. Dans le cas de la variante de réalisation représentée sur la figure 8, le moyen de préchauffage des réactifs 5 et l' échangeur thermique de refroidissement des produits 6 forment les deux côtés d'un même équipement et la chaleur est transférée de l'un à l'autre à travers la surface etanche qui les sépare. Cette configuration présente l'avantage d'un fonctionnement continu et de ne pas nécessiter un système de vannes de contrôle et d' inversion des débits. L' inertie thermique est également beaucoup plus faible. Les hydrocarbures, l'oxygène et l'eau ou la vapeur pénètrent dans le système récupératif 24 où ils se réchauffent en refroidissant les produits chauds de la conversion. Ils sont ensuite injectés dans le réacteur de conversion 4, à l'opposé du système récupératif 24 par des circuits d'alimentation 25. Les produits chauds de conversion pénètrent ensuite dans le système récupératif 24.
Dans le cas des quatre variantes de réalisation représentées en se référant aux figures 3 à 6, après extraction de l'hydrogène ou sa valorisation par la pile à combustible, le gaz peut encore contenir une faible teneur résiduelle en hydrogène. Il en est de même pour le CO après sa conversion en C02 ou sa valorisation par la pile de type SOFC. Le gaz est alors soumis à une post combustion 12 de ces résidus qui les transforme en H20 et C02. Le gaz, sous une pression élevée (50 ou 60 bars dans le cas des variantes de réalisation des figures 3 ou 4) ou une pression moyenne (5 à 7 bars dans les cas des variantes de réalisation figures 5 ou 6) , ne comporte alors plus que de la vapeur d'eau et du dioxyde de carbone (avec de faibles traces de CO, H2 si la post combustion n'a pas été complète et d'azote si l'oxygène utilisé n'est pas pur) . Son refroidissement jusqu'à une température de l'ordre de 40°C mènera à la condensation 13 de la presque totalité de l'eau qui pourra être recyclée en tête de procédé de conversion de l'hydrocarbure via un réservoir d'eau sous pression 15. Le gaz résiduel n'est alors que du C02 quasiment pur (avec des traces de CO, H2, N2, H20) . A la pression de 60 bars, le C02 peut être facilement condensé par refroidissement au contact d'une paroi à température ambiante. Le taux de condensation effectif du C02 dépendra de la température de paroi froide et de la quantité d'impuretés résiduelles dans le gaz : par exemple, à 60 bars et avec une paroi à 10°C, on atteindra 92% à 99,2% de condensation du C02 si les traces de CO, H2 et N2 représentent respectivement 2% à 0,2% dans les produits sortant de la chambre de- postcombustion. Le C02 peut alors être stocké sous forme liquide dense. Des pressions aussi basses que 30 bars sont acceptables pour condenser le C02 : il faut alors utiliser un fluide frigorigène à des températures négatives telles que -20°C pour atteindre des taux de condensation de C02 importants, fonction de la quantité d'impuretés résiduelles dans le gaz.
Dans le cas des variantes représentées sur les figures 5 et 6, le flux de C02 généré peut être stocké sous une pression de 7 bars ou éventuellement re-comprimé pour être condensé.
Dans tous les cas, il est possible de ne pas rejeter à l'atmosphère le C02 issu de la conversion de l'hydrocarbure. Il peut être valorisé dans un procédé consommant du C02 ou stocké en nappes souterraines. Finalement, si l'hydrogène provient d'un hydrocarbure fossile, sa production n'a généré aucun effet de serre supplémentaire. Si l'hydrogène provient d'un bio- combustible renouvelable, sa production s'est accompagnée d'un puits de carbone.
Les figures 3 et 4 montrent deux variantes de réalisation comprenant deux étapes successives. L'une a pour objet de convertir le CO en C02 par la réaction catalytique du gaz à l'eau : CO + H20 -» C02 + H2. L'autre a pour objet d'extraire l'hydrogène formé à l'aide d'une membrane 7. L'utilisation d'oxygène à la place de l'air favorise l'extraction par membrane 7 puisque la pression partielle de l'hydrogène, non dilué dans l'azote, est plus élevée. De plus, il est avantageux de pouvoir combiner plusieurs fonctions dans le même équipement. L'utilisation d'un gaz vecteur ou gaz d'extraction facilement condensable, tel que par exemple de la vapeur d'eau ou de l'ammoniac, en aval de la membrane 7 de permeation, permet d'abaisser la pression partielle de l'hydrogène en aval et donc de mieux épuiser l'hydrogène du reformat. On a représenté sur la figure 9 l'augmentation de l'efficacité d'extraction de l'hydrogène en fonction du rapport entre le débit molaire d'hydrogène à extraire et le débit molaire du flux du gaz d'extraction. Dans le cas représenté sur la figure 9, la pression totale en amont de la membrane 7 est de 45 bar, la fraction molaire d'hydrogène en amont est de 50,9%, la pression totale en aval de la membrane 7 est de 5 bar. Des efficacités d'extraction de 90 à 100% peuvent être atteintes, même avec des contre pressions de 5 bars en aval de la membrane 7. Après extraction de l'hydrogène, le flux de gaz d'exatraction peut être condensé par refroidissement pour être recyclé vers la membrane d'extraction et laisser un flux d'hydrogène pur à valoriser ou stocker.
Tout gaz inerte par rapport à l'hydrogène et la membrane, tel que l'azote, l'argon, la vapeur d'eau, l'ammoniac... peut être utilisé pour abaisser la pression partielle de l'hydrogène en aval de la membrane et extraire ainsi plus facilement l'hydrogène. Toutefois, il est avantageux d'utiliser un gaz d'extraction facilement condensable, tel que la vapeur d'eau ou l'ammoniac : une étape de refroidissement et condensation du mélange gaz vecteur / hydrogène permettra de les séparer et de retrouver de l'hydrogène pur.
On va maintenant décrire, en se référant aux figures 10a et 10b, deux variantes de réalisation selon l'invention d'un réacteur de conversion finale du CO en C02 11 comportant une membrane perméable 7 à l'hydrogène permettant d'extraire l'hydrogène. Dans le cas d'installations à faible débit et petite taille, il est possible d'organiser l'enceinte de permeation 27 de manière concentrique au réacteur de conversion. Dans le cas de la variante de réalisation représentée sur la figure 10a, l'hydrogène est extrait au centre du réacteur de conversion finale 11.
Le tube membrane 26 est placé selon l' axe de l'enceinte 27 et est alimenté en vapeur d'eau d'extraction. Le catalyseur de conversion est placé dans l'enceinte annulaire autour du tube membrane 26 et est parcouru par les gaz à convertir globalement à contre courant de la vapeur d'eau d'extraction.
Dans le cas de la variante de réalisation représentée sur la figure 10b, l'hydrogène est extrait à la périphérie du réacteur de conversion finale 11. La vapeur d'eau d'extraction de l'hydrogène circule à la périphérie du réacteur de conversion finale 11. Le catalyseur de conversion est placé au centre.
On va maintenant décrire, en se référant à la figure 11, une autre variante de réalisation selon l'invention d'un réacteur de conversion finale du CO en C02 11 équipé d'une série de doigt de gants plongeant au cœur du réacteur et supportant chacun une membrane perméable à l'hydrogène permettant d'extraire l'hydrogène. Dans le cas d'installation de grande capacité, la surface de membrane à installer mènera à des diamètre et longueur trop importants si on garde la configuration représentées sur les figures 10a ou 10b. De même, la quantité de catalyseur à utiliser mènerait à une couronne trop épaisse. De ce fait, les compositions et températures dans chaque section ne seraient pas homogènes. Il est préférable de fractionner les épaisseurs de catalyseur en utilisant de nombreux tubes membranes 26, en forme de doigts de gant. Les tubes 26, de plus faibles diamètre et longueur, plongent jusqu'au cœur du réacteur de conversion 11, à partir de la paroi externe.
Des réacteurs tels que ceux décrits en se référant aux figures 10a , 10b et 11 permettent de ne pas dissocier les étapes de conversion finale C0/C02 et d'extraction de l'hydrogène. Elles sont réalisées dans la même enceinte. Il est ainsi possible de diminuer la pression partielle d'hydrogène lors de la conversion finale C0/C02 et donc de déplacer l'équilibre vers la formation de C02 et H2 : la réaction de conversion est accélérée. Une moins grande quantité de catalyseur ou une enceinte de taille plus réduite peuvent être utilisées pour des performances équivalentes. Cette configuration est possible car la conversion du CO en C02 et l'extraction par une membrane perméable à l'hydrogène se font au même niveau de température : de l'ordre de 250 et 400°C. La réaction du gaz à l'eau est exothermique et de la chaleur doit être extraite pour maintenir le gaz dans la plage de température de fonctionnement optimal du catalyseur. Dans le cas où la membrane est placée dans le réacteur de conversion finale, le flux de vapeur d'eau d'extraction, peut avantageusement être utilisé pour refroidir l'enceinte de conversion du CO en C02. De même, lors que l'installation est froide et qu'il faut la réchauffer pour que le catalyseur et la membrane perméable parviennent dans leur meilleure plage de température de fonctionnement, le flux de vapeur d' eau d'extraction peut être utilisé pour apporter de la chaleur à ce réacteur de conversion. Le - ou les tube (s) supportant la membrane de permeation 26 et traversés par la vapeur d'eau d'extraction peuvent avantageusement faire fonction d'échangeur de chaleur et éviter l'utilisation d'équipements spécifiques à cette fonction d'échange de chaleur. La température de l'enceinte de conversion peut ainsi être régulée par variation en débit et température du flux de vapeur d'eau d'extraction.
L'azote peut être produit par distillation de l'air dans des conditions cryogéniques. La production d'un kg d'azote s'accompagne de la production de 0,30 kg d'oxygène. Cet oxygène, liquide, peut être valorisé sur place pour la production d'hydrogène par le procédé selon l'invention décrit en se référant aux figures 3 à 6. Il peut aussi être transporté pour être valorisé sur un autre site en utilisant le procédé selon l'invention décrit en se référant aux figures 3 à 6. Avec l'oxygène produit, et pour un rendement énergétique du procédé de production d'hydrogène de 80 à 90%, la consommation de gazole est respectivement égale à 0,21 kg / kg d'azote et à 0,26 kg / kg d'azote pour une quantité de C02 captée respectivement égale à 0,67 kg par kg d'azote et à 0,82 kg par kg d'azote. La quantité d'hydrogène générée est respectivement égale à 0,054 kg H2 par kg d'azote produit et à 0,073 kg H2 par kg d'azote produit, représentant une énergie chimique de 7,7 à 10 MJ et une énergie électrique de 1,1 à 1,45 kWh après utilisation en pile à combustible. L'hydrogène peut également être produit par électrolyse de l'eau. La production d'un kg d'hydrogène électrolytique s'accompagne de la production de 8 kg d'oxygène. Les électrolyseurs fonctionnent sous pression moyenne : de quelques bars à quelques dizaines de bars. L'oxygène produit peut être valorisé selon l'une quelconque des variantes de réalisation représentées sur les figures 3 à 6. La variante de réalisation représentée la figure 3 présente cependant l'avantage d'une une valorisation de l'oxygène sur place pour produire de l'hydrogène. On obtient, grâce au procédé selon l'invention, un flux d'hydrogène chimique complétant l'hydrogène électrolytique, tout en contribuant à la captation du C02, ainsi qu'à l'amortissement de toutes les utilités de conditionnement de l'hydrogène produit.
L'effet de levier est important puisque avec 8 kg d'oxygène produit, et pour un rendement énergétique de procédé chimique de production d'hydrogène de 80 à 90%, la consommation de gazole est respectivement égale à 5,75 à 6,9 kg / kg d'hydrogène électrolytique pour une quantité de C02 capté respectivement égale à 18,1 kg par kg d'hydrogène électrolytique et à 21,8 kg par kg d'hydrogène électrolytique. La quantité d'hydrogène générée est respectivement égale à 1,45 kg d'hydrogène chimique par kg d'hydrogène électrolytique et à 1,96 kg d'hydrogène chimique par kg d'hydrogène électrolytique.
Par le couplage des deux procédés, on aboutit à une augmentation de la quantité d'hydrogène produit d'un facteur presque égal à 3, ce qui compense largement les pertes de rendement de l' électrolyse.

Claims

REVENDICATIONSProcédé
1. Procédé pour produire de l'hydrogène à partir d'un hydrocarbure avec un bon rendement énergétique et en libérant des quantités très faibles ou nulles de dioxyde de carbone et de polluants ; ledit procédé comprenant :
- (a) l'étape de mettre en œuvre un flux d'oxygène (pur ou quasiment pur) pour oxyder une partie des hydrocarbures et apporter la chaleur pour convertir, par de la vapeur d'eau, à des températures appropriées, la quasi intégralité de l'autre partie des hydrocarbures en hydrogène, en monoxyde de carbone et en dioxyde de carbone ; de sorte que le rendement de production d'hydrogène est ainsi amélioré; le mélange formé par l'hydrogène, le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone et la vapeur d'eau en excès étant ci-après appelé les produits de la conversion ; ledit procédé comprenant en outre :
(b) l'étape de préchauffer lesdits hydrocarbures, ledit flux d'oxygène et l'eau à vaporiser ; lesdits hydrocarbures, ledit flux d'oxygène, l'eau à vaporiser étant ci-après appelés les réactifs ; ledit procédé comprenant en outre les étapes suivantes : - (c) des étapes de refroidissement des produits de conversion ayant pour objet de récupérer une fraction de l'énergie thermique desdits produits de conversion pour préchauffer lesdits réactifs et condenser (13) au moins en partie la vapeur d'eau contenue dans lesdits produits de conversion, ledit procédé comprenant en outre les étapes suivantes
- (d) l'étape de valoriser l'hydrogène en extrayant l'hydrogène des produits de conversion soit pour le consommer soit pour le stocker en l'attente d'une consommation ultérieure ; lesdites étapes étant mises en œuvre à des pressions élevées appropriées supérieures à 30 bars, pour : • intensifier les échanges de chaleur, et/ou
• augmenter la compacité du procédé, et/ou
• favoriser la liquéfaction du dioxyde de carbone (14) par refroidissement et/ou,
• favoriser la condensation (13) de la vapeur d'eau par refroidissement et/ou
• améliorer le rendement global.
2. Procédé selon la revendication 1 ; ledit procédé comprenant en outre
(e) des étapes de conversion finale (11) dudit monoxyde de carbone en dioxyde de carbone, le cas échéant lors de ladite étape de valorisation de l'hydrogène ; de sorte qu'au terme des étapes (a) à (e) le flux résiduel ne contient plus, en dehors de la vapeur d'eau non encore condensée, que ledit dioxyde de carbone .
3. Procédé selon la revendication 2 ; ledit procédé étant mis en œuvre à une pression suffisante pour mettre en oeuvre :
• (f) une étape de condensation (14) dudit dioxyde de carbone contenu dans lesdits produits de conversion et/ou lesdits produits de conversion finale (11) ,
• une étape de capture dudit dioxyde de carbone sous forme liquide.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3 ; ledit procédé mettant en œuvre une membrane perméable (26) sélectivement à l'hydrogène, pour extraire l'hydrogène des produits de conversion ; ledit procédé comprenant en outre :
- l'étape d'abaisser la pression partielle d'hydrogène en aval de ladite membrane perméable (26) en diluant le flux d'hydrogène peréé dans un flux de gaz d'extraction (7), notamment un gaz facilement condensable ; de sorte que :
• la permeation de l'hydrogène est facilitée,
• la récupération d'hydrogène pur par condensation du gaz d'extraction est possible.
5. Procédé selon les revendications 2 et 4 prises ensemble ; ladite extraction (7) d'hydrogène au moyen d'une membrane perméable (26) étant réalisée en même temps que ladite étape de conversion finale (11) ; de sorte que la pression partielle de l'hydrogène lors de l'étape de conversion finale (11) est abaissée, ce qui est favorable à la conversion du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone.
6. Procédé selon la revendication 5 ; ledit procédé comprenant en outre : - l'étape de réguler la température de conversion finale (11) en ajustant le débit et/ou la température dudit flux de gaz d'extraction (27) .
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ; ledit procédé étant tel que lesdites étapes de préchauffage et de refroidissement sont couplées dans un échangeur récupératif de telle sorte que lesdits réactifs et lesdits produits de conversion circulent en continu dans ledit échangeur récupératif.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ; ledit procédé étant plus particulièrement destiné à produire de l'hydrogène en vue d'alimenter une pile à combustible (17) fonctionnant avec de l'air ; ledit procédé comprenant en outre : l'étape de détendre (18) lesdits produits de conversion et/ou lesdits produits de conversion finale (11) et/ou l'hydrogène produit en comprimant l'air nécessaire au fonctionnement de ladite pile à combustible (17) .
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ; ledit procédé étant en outre couplé avec un procédé de production d'hydrogène générant un flux d'oxygène, notamment par électrolyse ; de sorte que l'on peut ainsi :
• limiter le coût de production de l'oxygène consommé dans le procédé selon l'invention, et • augmenter la quantité globale d'hydrogène produite.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ; ledit procédé étant en outre couplé avec un procédé de production d' azote générant un flux d' oxygène ; de sorte que l'on peut ainsi limiter le coût de production de l'oxygène consommé dans le procédé selon l' invention.jmlkj
11. Dispositif (1) pour produire de l'hydrogène à partir d'un hydrocarbure avec un bon rendement énergétique et en libérant des quantités très faibles ou nulles de dioxyde de carbone et de polluants ; ledit dispositif (1) comprenant :
- (a) un réacteur de conversion (4) desdits hydrocarbures par de la vapeur d'eau ; ledit réacteur de conversion (4) étant alimenté en oxygène pur ou quasiment pur pour oxyder une partie des hydrocarbures et apporter la chaleur nécessaire pour convertir, en hydrogène, en monoxyde de carbone et en dioxyde de carbone, à des températures appropriées, la quasi intégralité de l'autre partie des hydrocarbures ; le mélange formé par l'hydrogène, le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone et la vapeur d'eau en excès étant ci-après appelé les produits de la conversion ; ledit dispositif (1) comprenant en outre :
- (b) des moyens de préchauffage (5) desdits hydrocarbures, dudit flux d'oxygène et de l'eau à vaporiser ; lesdits hydrocarbures, ledit flux d'oxygène, l'eau à vaporiser étant ci-après appelés les réactifs ; ledit dispositif (1) comprenant en outre :
- (c) au moins un échangeur thermique (6) pour refroidir lesdits produits de conversion, pour récupérer une fraction de l' énergie thermique desdits produits de conversion afin de préchauffer lesdits réactifs et pour condenser (13) au moins en partie la vapeur d'eau contenue dans lesdits produits de conversion, - (d) un équipement de valorisation de l'hydrogène, comprenant un organe d'extraction (7) pour extraire l'hydrogène des produits de conversion en vue de le consommer dans un appareil consommateur d'hydrogène, notamment une pile à combustion, ou de le stocker dans un réservoir d'hydrogène (10) en l'attente d'une consommation ultérieure ; ledit réacteur de conversion (4) , lesdits moyens de préchauffage (5) , ledit échangeur thermique (6) et ledit équipement de valorisation fonctionnant à des pressions élevées appropriées, supérieures à 30 bars, pour : • intensifier les échanges de chaleur, et/ou
• augmenter la compacité du procédé, et/ou
• favoriser la liquéfaction du dioxyde de carbone par refroidissement et/ou,
• favoriser la condensation (13) de la vapeur d'eau par refroidissement et/ou
• améliorer le rendement global.
12. Dispositif (1) selon la revendication 11 ; ledit dispositif (1) comprenant en outre
- (e) au moins un réacteur de conversion finale (11) dudit monoxyde de carbone en dioxyde de carbone, le cas échéant combiné avec ledit équipement de valorisation de l'hydrogène ; de sorte que le flux résiduel sortant dudit dispositif
(1) ne contient plus, en dehors de la vapeur d'eau non encore condensée, que ledit dioxyde de carbone.
13. Dispositif (1) selon la revendication 12 ; la pression dans ledit dispositif (1) étant suffisante pour mettre en œuvre :
• un condenseur (14) dudit dioxyde de carbone contenu dans lesdits produits de conversion et/ou lesdits produits de conversion finale (11) , • un container de stockage (15) dudit dioxyde de carbone sous forme liquide.
14. Dispositif (1) selon l'une quelconque des revendications 11 à 13 ; ledit organe d'extraction (7) comportant une membrane perméable (26) sélectivement à l'hydrogène, pour extraire l'hydrogène des produits de conversion ; ledit organe d'extraction (7) comprenant en outre une alimentation en gaz d'extraction (27) , notamment un gaz facilement condensable, située en aval de ladite membrane perméable (26), abaissant la pression partielle d'hydrogène en aval de ladite membrane perméable (26) en diluant le flux d'hydrogène perméé ; de sorte que : • la permeation de l'hydrogène est facilitée « la récupération d'hydrogène pur par condensation du gaz d'extraction est possible.
15. Dispositif (1) selon les revendications 12 et 14 prises ensemble ; ledit organe d'extraction (7) au moyen d'une membrane perméable (26) étant disposé dans le réacteur de conversion finale (11) ; de sorte que la pression partielle de l'hydrogène lors de conversion finale (11) est abaissée, ce qui est favorable à la conversion du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone.
16. Dispositif (1) selon la revendication 15 ; ledit dispositif (1) comprenant en outre des moyens de régulation de la température de conversion finale (11) agissant sur le débit et/ou sur la température d'entrée dudit gaz d'extraction (27) .
17. Dispositif (1) selon l'une quelconque des revendications 15 ou 16 ; ledit dispositif (1) étant tel que ladite membrane perméable (26) est composée d'une pluralité de tubes plongeant dans ledit organe d'extraction (7) ; chaque tube ayant la forme d'un doigt de gant dont l'extrémité ouverte débouche à l'extérieur dudit organe d'extraction (7) ; ladite extrémité ouverte permettant d'introduire ledit gaz d'extraction (27) dans ledit tube.
18. Dispositif (1) selon l'une quelconque des revendications 11 à 17 ; ledit dispositif (1) étant tel que lesdits moyens de préchauffage (5) et ledit échangeur thermique (6) de refroidissement sont couplés dans un échangeur récupératif de telle sorte que lesdits réactifs et lesdits produits de conversion circulent en continu dans ledit échangeur récupératif.
19. Dispositif (1) selon l'une quelconque des revendications 11 à 18 ; ledit dispositif (1) étant plus particulièrement destiné à produire de l'hydrogène en vue d'alimenter une pile à combustible (17) fonctionnant avec de l'air ; ledit dispositif (1) comprenant en outre un organe de détente (18) desdits produits de conversion et/ou desdits produits de conversion finale (11) et/ou de l'hydrogène produit permettant de comprimer l'air nécessaire au fonctionnement de ladite pile à combustible (17) .
20. Dispositif (1) selon l'une quelconque des revendications 11 à 19 ; ledit dispositif (1) étant en outre couplé avec un appareillage de production d'hydrogène générant un flux d'oxygène, notamment par électrolyseur ;
21. Dispositif (1) selon l'une quelconque des revendications 11 à 19 ; ledit dispositif (1) étant en outre couplé avec un appareillage de production d' azote générant un flux d'oxygène ; de sorte que l'on peut ainsi limiter le coût de production de l' oxygène consommé dans le procédé selon l'invention.
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