DE69933403T2 - Verfahren zur autothermen Dampfreformierung einer Kohlenwasserstoffeinspeisung - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine rußfreie autotherme Reformierung (ATR) einer Kohlenwasserstoffeinspeisung.
  • Bei der autotherme Reformierung wird das Verbrennen der Kohlenwasserstoffeinspeisung mit unterstoichiometrischen Mengen an Sauerstoff durch Flammenreaktionen in der Verbrennungszone eines Brenners durchgeführt und, nachfolgend, durch Dampfreformierung der teilweise verbrannten Einspeisung in einem Festbett eines Dampfreformierungskatalysators. Unterstoichiometrische Verbindung von Kohlenwasserstoffen führt ungünstigerweise zur Bildung von Ruß. Rußbildung kann durch ein spezielles Design des Brenners und durch das Steuern der Betriebsbedingungen des ATR Verfahrens vermieden werden. Ruß wird in der Flamme eines autothermen Reaktors bei bestimmten Bereichen von Betriebsbedingungen gebildet. Wenn sich die Menge des Dampfes relativ zu den anderen Bestandteilen, die in den ATR Reaktor geschickt werden, unter einem kritischen Wert befindet, wird Ruß in der reagierenden Einspeisung gebildet. Das Design der Brennerdüsen besitzt einen Einfluss auf das kritische Dampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnis. Ein solcher Brenner, der bei der ATR geeignet ist, ist in dem US Patent Nr. 5,496,170 beschrieben. Die begrenzende Menge des Dampfes, welche als das kritische Dampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnis ausgedrückt werden kann, ist die molare Durchflussrate der Einspeisung des Dampfes zu der molaren Durchflussrate des Kohlenstoffes in der Kohlenwasserstoffeinspeisung. Die Kohlenwasserstoffeinspeisung kann in der Form von natürlichem Gas oder einer anderen Art von Kohlenwasserstoff vorliegen, einschließlich LPG, Butan, Benzin etc. Die molare Durchflussrate von Kohlenstoff wird als die molare Durchflussrate des Kohlenwasserstoffes mal dem Kohlenwasserstoffgehalt in dem Kohlenwasserstoff berechnet.
  • Beispiele der Betriebsbedingungen, welche nicht zu einer Rußbildung führen, sind in einem Paper von Christensen und Primdahl (Hydrocarbon processing, März 1994, Seite 39–46) zusammengefasst. Diese Bedingungen sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Tests wurden in einer Pilotanlage durchgeführt. Aufgrund des Wärmeverlusts aus der relativ kleinen Pilotanlage, ist die adiabatische ATR Ausgangstemperatur höher als die gemessene ATR Ausgangstemperatur. Das bedeutet, dass sich die ATR Ausgangstemperatur, wenn eine große Einheit, bei welcher der Wärmeverlust vernachlässigbar ist, den gleichen Betriebsbedingungen unterworfen wird, in der Nähe der adiabatischen ATR Ausgangstemperatur befinden wird. Die Vorläufer des Ruß werden in der Verbrennungszone der ATR gebildet. Der größte Wärmeverlust tritt nach der Verbrennungszone auf. Ein nachfolgender Wärmeverlust kann keinen Einfluss auf die Reaktionen in der Verbrennungszone besitzen. Das Sauerstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis (O2/C) ist auch in Tabelle 1 dargestellt. Die Definition dieses Verhältnisses ist analog dem Dampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnis, wobei der Dampf jedoch durch Sauerstoff ersetzt ist. Die Ausgangstemperatur aus dem ATR Reaktor kann aus dem O2/C Verhältnis berechnet werden, wenn der Wärmeverlust des Reaktors bekannt ist. Tabelle 1
    Figure 00020001
  • Betriebsbedingungen, welche nicht zu der Rußbildung führen (aus Christensen and Primdahl, 1994).
  • Vorteilhafter Weise wird das Verfahren bei niedrigen Dampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnissen betrieben, da ein niedriges Verhältnis die Investitionsausgaben für eine ATR-Anlage verringert und den notwendigen Energieverbrauch beim Betrieb der Anlage reduziert. Zusätzlich ermöglicht ein niedriges Dampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnis die Zusammensetzung des erzeugten Synthesegases zur Herstellung von CO-reichen Gasen zu optimieren, für zum Beispiel Methanol- oder Dimethylethersynthese und Fischer-Tropsh Verfahren.
  • Man hat herausgefunden, dass der Betriebsdruck einen sehr starken Einfluss auf das kritische Dampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnis besitzt.
  • Man hat des Weiteren herausgefunden, dass bei einer gegebenen Temperatur und Dampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnis in der Einspeisung, die Einspeisung autotherm reformiert wird, ohne dass sich schädlicher Ruß bildet, wenn der Betriebsdruck in dem autothermen Reaktor über einem kritischen Wert eingestellt wird.
  • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Demzufolge ist diese Erfindung ein Verfahren zur rußfreien autothermen Reformierung einer Kohlenwasserstoffeinspeisung gemäß Anspruch 1, so dass kein Ruß in der dampfreformierten Einspeisung vorhanden ist.
  • Das kritische Dampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnis verringert sich, wenn sich der Betriebsdruck erhöht. Durch die Erfindung ist der Betriebsdruck in dem ATR Reaktor der kritische Parameter zur Unterdrückung der Rußbildung. Durch Erhöhung des Betriebsdrucks ist es möglich auf vorteilhafte Weise bei einem niedrigeren Dampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnis zu arbeiten.
  • Der tatsächliche kritische Druck hängt von dem Brennerdesign ab, der in dem ATR Reaktor eingesetzt ist.
  • Die Erfindung wurde in dem Druckbereich von 0,86–2,95 MPa überprüft. Aus den folgenden Beispielen wird jedoch deutlich, dass die Erfindung auch auf höhere Betriebsdrücke anwendbar ist.
  • Beispiel 1
  • Die Testeinheit bestand aus einem System zur Bereitstellung der Einspeisung in den ATR Reaktor, dem ATR Reaktor selbst und Geräten zur Nachbehandlung des erzeugten Gases.
  • Die Einspeisungsströme bestanden aus natürlichem Gas, Dampf, Sauerstoff und Wasserstoff. Alle Gase sind auf den Betriebsdruck komprimiert und auf die Betriebstemperatur vorgewärmt. Das natürliche Gas wird vor dem Eintritt in den ATR Reaktor entschwefelt. Die Einspeisungen wurden in zwei Ströme kombiniert und wurden zu dem Brenner des ATR geleitet. Der in dem Beispiel verwendete Brenner ist in dem U.S. Patent Nr. 5,496,170 beschrieben, welches durch Bezugnahme hier aufgenommen wird. Ein Einspeisungsstrom enthielt natürliches Gas, Wasserstoff und Dampf. Dieser Einspeisungsstrom wurde auf 500 °C erwärmt. Der andere Einspeisungsstrom enthielt Sauerstoff und Dampf. Dieser Einspeisungsstrom wurde auf 220 °C erwärmt.
  • In dem ATR Reaktor wird die unterstoichiometrische Verbrennung und nachfolgende katalytische Dampfreformierung und Shiftreaktion durchgeführt. Die Einlass- und Ausgangsgaszusammensetzungen werden durch Gaschromatographie gemessen. Das erzeugte Gas befindet sich im Gleichgewicht in Bezug mit den Reformier- und Shiftreaktionen.
  • Stromabwärts des ATR Reaktors, wird das erzeugte Gas abgekühlt und der Hauptanteil des Dampfes in dem erzeugten Gas wird kondensiert. Wenn Ruß gebildet wird, wird es in dem Kondensat festgehalten. Das Kondensat wurde sowohl gravimetrischer als auch spektrophotometrischer Überprüfung unterworfen.
  • Die folgenden Untersuchungen wurden durchgeführt, um den Einfluss des Betriebsdrucks auf das kritische Dampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnis zu zeigen. Der verwendete Kohlenwasserstoff war natürliches Gas. Die Zusammensetzung des natürlichen Gases ist in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
    Figure 00050001
  • Jede Untersuchung wurde durchgeführt, indem das kritische Dampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnis von der dampfreichen Seite angenährt wurde. Die Untersuchungen wurden mit einem ausreichend hohen Dampffluss begonnen, um rußfreie Bedingungen sicherzustellen. Der Dampffluss wurde anschließend in Schritten verringert, was zu einer Verringerung des Dampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnisses von ungefähr 0,03 führte. Dem System wurde ermöglicht, sich zu stabilisieren, worauf das Kondensat bezüglich des Rußgehalts überprüft wurde. Wenn das Kondensat noch rußfrei war, wurde der nächste Schritt durchgeführt. Der Ausdruck "rußfreie Bedingungen" betrifft Bedingungen, bei welchem die Rußbildung vernachlässigbar ist. Die bei dem kritischen Dampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnis gebildete Rußmenge betrug ungefähr 3 bis 5 ppm.
  • Das kritische Dampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnis als Funktion des Drucks, gemessen bei zwei unterschiedlichen Betriebstemperaturen ist in Tabelle 3 dargestellt. Die Flussraten in allen Untersuchungen betrugen 100 Nm3/h natürliches Gas und 3 Nm3/h Wasserstoff. 100 Nm3/h natürliches Gas entsprach einer Kohlenstoffdurchflussrate von 102,5 Nm3/h. Der Dampffluss wurde eingestellt, um das gegebene Dampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnis zu erzielen. Die Sauerstoffdurchflussrate wurde eingestellt, um die gewünschte Betriebstemperatur zu erhalten und in dem Bereich von 55–62 Nm3/h variiert.
  • Aufgrund des Wärmeverlustes aus der relativ kleinen Pilotanlage, ist die adiabatische ATR Ausgangstemperatur höher als die in Tabelle 2 angegebene Temperatur. Eine große industrielle Anlage wird sich in der Nähe der adiabatischen Temperatur befinden, und die Ausgangstemperatur aus solch einer Anlage wird tatsächlich der in Tabelle 3 angegebenen adiabatischen Temperatur sehr nahe sein, wenn die industrielle Anlage des Weiteren bei genau den gleichen Bedingungen betrieben wird, wie in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
    Figure 00060001
    • Kritisches Dampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnis als Funktion des Drucks und der Betriebstemperatur.
  • Die Zusammensetzung des erzeugten Gases aus dem ATR Reaktor in den Tests der Tabelle 3 wurde durch Gaschromatographie gemessen. Ausgewählte Gaszusammensetzungen sind in Tabelle 4 dargestellt. Die Gaszusammensetzung ist als Trockenmol-% angegeben, d.h. die Mol-Zusammensetzung der Gasbestandteile, wenn Dampf nicht eingeschlossen ist. Tabelle 4
    Figure 00070001
  • Eine sehr starke Abhängigkeit des kritischen Dampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnisses wird bei beiden Betriebstemperaturen deutlich. Bei einer Betriebstemperatur von 1.035 °C, verringert sich ein kritisches Dampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnis um einen Faktor von 4,5, wohingegen sich der Druck um weniger als einen Faktor von 2 erhöht wird.
  • Aus der obigen Gleichung wird berechnet, dass ein Druck oberhalb von 3,5 MPa und eine Temperatur am Ausgang des Reaktors von mehr als 865 °C, das kritische Dampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnis Null ist.
  • Die Werte in Tabelle 3 entsprechen der Beziehung p = 13,4 – 0,00753 × Tadiabatisch – 1,74 S/C, wobei T die adiabatische Ausgangstemperatur in K ist. Aus dieser Gleichung wird berechnet, dass bei einem Druck oberhalb von 3,5 MPa und einer adiabatischen Temperatur oberhalb von 1.042 °C, das kritische Dampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnis Null ist.

Claims (1)

  1. Verfahren zur rußfreien Dampfreformierung einer Kohlenwasserstoffeinspeisung durch autotherme Reformierung in einem autothermen Reaktor bei einer gegebenen adiabatischen Verfahrenstemperatur (Tadiabatisch) von zwischen 1.287,15 K (1.014 °C) und 1.386,15 K (1.113 °C), bei einem gegebenen Dampf-zu-Kohlenstoff Verhältnis von zwischen 0,15 und 0,96 und bei einem Betriebsdruck in dem Reaktor oberhalb eines kritischen Drucks von zwischen 1,91 und 2,95 MPa und wobei der kritische Druck des Weiteren durch die folgende Beziehung angegeben wird: p = 13,4 – 0,00753 × Tadiabatisch – 1,74 S/C,wobei p der kritische Druck in Megapascal ist, S/C das molare Dampf-zu-Kohlenstoff Verhältnis ist und Tadiabatisch die adiabatische Verfahrenstemperatur in K ist.
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