DE60016244T2

DE60016244T2 - Mischvorrichtung

Info

Publication number: DE60016244T2
Application number: DE60016244T
Authority: DE
Inventors: Martinus Hendrik WENTINCK
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1999-09-06
Filing date: 2000-09-05
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2020-09-06
Also published as: WO2001018451A1; AU7001400A; US7018435B1; KR20020030805A; EP1210550B1; DE60016244D1; ATE283450T1; EP1210550A1; CA2383833C; JP2003508691A; CA2383833A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die katalytische partielle Oxidation eines Brennstoffes. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Mischvorrichtung, die zum Mischen eines Gasstromes, der einen Brennstoff enthält, mit einem gasförmigen Oxidationsmittel geeignet ist, einen Reaktor für die partielle Oxidation des Brennstoffes, der eine solche Mischvorrichtung umfasst, und ein katalytisches partielles Oxidationsverfahren, das eine solche Mischvorrichtung verwendet.
Die partielle Oxidation eines Brennstoffes, insbesondere von Kohlenwasserstoffen, in Gegenwart eines Katalysators ist ein attraktiver Weg zur Herstellung von Gemischen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, normalerweise als Synthesegas bezeichnet. Die partielle Oxidation von paraffinischen Kohlenwasserstoffen ist eine exotherme Reaktion, die durch die Gleichung C_nH_2n+2 + n/2 O₂ → n CO + (n+1) H₂ dargestellt werden kann.
Es gibt eine Fülle von Literatur über die Katalysatoren und die Verfahrensbedingungen für die katalytische partielle Oxidation von gasförmigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan. Es wird z. B. auf die EP-A-303 438, die US-A-5 149 464 und die Internationale Patentanmeldung WO 92/11199 verwiesen.
Da die Reaktion der katalytischen partiellen Oxidation bei sehr kurzen Kontaktzeiten (in der Größenordnung von Zehnteln von Millisekunden) abläuft, ist es notwendig, dass die Reaktionspartner gut gemischt sind, wenn sie mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden. Andernfalls wird die Reaktion bei einer unerwünschten Stöchiometrie ablaufen, und die gewünschte Produktselektivität wird nicht erreicht werden.
Das Gemisch aus den Reaktionspartnern des katalytischen partiellen Oxidationsverfahrens, d. h., ein kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoff und ein sauerstoffhaltiges Gas, ist hochreaktiv und explosiv, insbesondere unter den angewandten Mischbedingungen, d. h., bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und in Mengen, die ein Sauerstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis im Bereich von 0,3 bis 0,8 ergeben.
Im Allgemeinen ist die Gefahr von Explosionen und unkontrollierten Gasphasenreaktionen höher, wenn das Gemisch mehr Sauerstoff enthält. Um das Auftreten von ruhenden oder quasi ruhenden sauerstoffreichen Zonen in dem Mischer zu minimieren, ist es wichtig, dass der Brennstoff und das sauerstoffhaltige Gas rasch gemischt werden, d. h., dass ein hoher Grad an Durchmischung innerhalb einer kurzen Zeit erreicht wird, nachdem die Reaktionspartner erstmals miteinander in Kontakt gebracht werden. Sauerstoffreiche Zonen bezieht sich auf Zonen, in denen die Sauerstoffkonzentration höher ist als in dem vollständig gemischten Gemisch.
Der Grad der Durchmischung kann beispielsweise durch die relative Abweichung im Verhältnis der Molenbrüche des kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffes und des sauerstoffhaltigen Gases quantifiziert werden. Diese relative Abweichung wird mit γ abgekürzt und ist wie folgt definiert:
wobei X_HC und X_O2 die Molenbrüche des kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffes bzw. des sauerstoffhaltigen Gases in dem Gemisch sind. Die Indizes „min", „max" und „av" bezeichnen das minimale, maximale und durchschnittliche in dem Gemisch vorhandene Verhältnis. Ein niedriger Wert für γ entspricht einem hohen Grad an Durchmischung und umgekehrt. Ein Wert für γ von 0 bedeutet ein vollständig gemischtes Gemisch. Der Grad der Durchmischung bei einem bestimmten Abstand von dem Punkt, an dem die Reaktionspartner erstmals in Kontakt gebracht werden, kann durch Messen der zeitlichen Mittelwerte für X_HC/X_O2 an unterschiedlichen Stellen innerhalb der Ebene, die senkrecht zu der Strömungsrichtung des Gemisches bei diesem Abstand steht, quantifiziert werden.
Die Mischer sollten derart sein, dass ein niedriger zeitlicher Mittelwert für γ bei einem kurzen Abstand von dem ersten Kontaktpunkt oder innerhalb einer kurzen Zeit nach dem ersten Kontakt zwischen den Reaktionspartnern erreicht werden kann. Vorzugsweise wird ein Wert für γ unter 0,1, noch bevorzugter unter 0,05, innerhalb einer Verweilzeit von 15 Millisekunden erreicht.
Es ist nicht nur wichtig, dass die zeitlichen Mittelwerte für γ gering sind, sondern auch, dass der Strom eine hohe Stabilität aufweist, d. h., dass die Schwankungen in dem Verhältnis X_HC/X_O2 an einer einzelnen Stelle und in kurzen Zeitspannen gering sind. Kurze Zeitspannen beziehen sich auf Zeitspannen in einer Größenordnung der thermischen Ansprechzeit der stromaufwärtigen Oberfläche des Katalysatorbettes, typischerweise in der Größenordnung von Zehnteln von Millisekunden. Die Stabilität des Stromes kann durch das Maß δ quantifiziert werden, das der Quotient aus dem quadratischen Mittelwert und dem Durchschnitt der Werte des Verhältnisses X_HC/X_O2 ist, die mehrere Male an einer einzelnen Stelle gemessen werden, wobei jede Messung mit einer kurzen Samplingzeit durchgeführt wird.
Somit ist δ definiert als:
wobei n die Anzahl der Messungen von X_HC/X_O2 an einer einzelnen Stelle ist, und jede Messung mit einer kurzen Samplingzeit durchgeführt wird. Idealerweise liegt der Wert für δ in derselben Größenordnung oder unter der des zeitlichen Mittelwertes für γ.
Ferner sollte, um unkontrollierte Gasphasenreaktionen, insbesondere ein Entzünden, zu vermeiden, die Verweilzeit eines Einsatzgemisches in einem Mischer unter der Selbstentzündungs-Verzögerungszeit des Gemisches liegen.
Mischvorrichtungen, die zum Mischen eines kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffes und eines sauerstoffhaltigen Gases geeignet sind, sind z. B. in der Technik der Acetylenerzeugung oder in der Technik der katalytischen partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen bekannt.
In der WO 98/30322 ist eine Vorrichtung zum Mischen von Methan und Sauerstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck offenbart. Sowohl Methan als auch Sauerstoff werden in die Mischkammer axial eingeleitet.
Die EP-A-303 439 offenbart einen Gasmischer und -verteiler zum Zuführen eines Gemisches aus einem Kohlenwasserstoffeintrag und einem sauerstoffreichen Gas zu einem katalytischen Reaktorabschnitt. In dem Gasmischer wird eines der Gase mittels Einlassöffnungen in ein Rohr, in dem das andere Gas strömt, radial eingespritzt. Somit trifft das radial eingespritzte Gas auf das andere Gas.
Die WO 98/49095 offenbart eine Einspritz-/Reaktorvorrichtung für die partielle Oxidation von leichten Kohlenwasserstoffgasen, die eine Verteilerleitung aus Mischdüsen stromaufwärts einer katalytischen partiellen Oxidationszone umfasst. Die offenbarten Mischdüsen sind Mischschalen, in die ein Gasstrom aus einer axialen Öffnung als ein axialer Strom eingespritzt wird, und das andere Gas aus einer oder mehreren radialen Öffnungen als einer oder mehrere geringfügig radiale Ströme, die auf den axialen Strom treffen, eingespritzt wird.
In der US 4,390,346 ist eine Vorrichtung zum Mischen von zumindest einem zusätzlichen Gas in einen Hauptstrom aus Gas beschrieben. Eine oder mehrere Gaszufuhrleitungen münden tangential in eine zylindrische Hauptgasleitung. In der Vorrichtung der US 4,390,346 wird das zusätzliche Gas nicht entlang der Wand der Hauptleitung, sondern in den Hauptgasstrom selbst eingeleitet.
Ein Nachteil von aufeinandertreffenden Strahlen besteht darin, dass sie zu instabilen Strömen, d. h., zu Schwankungen in der Gaszusammensetzung in kurzen Zeitspannen und somit zu einem hohen Wert für δ führen können. Instabile Ströme führen zu lokalen Temperaturschwankungen an der stromaufwärtigen Katalysatoroberfläche und verschlechtern daher die Lebensdauer des Katalysators.
Somit besteht im Stand der Technik ein Bedarf an Mischvorrichtungen, in denen ein kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoff und ein sauerstoffhaltiges Gas bei einer hohen Mischrate aber auch mit einer hohen Stromstabilität gemischt werden können.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass eine sehr hohe Mischrate bei einer hohen Stromstabilität durch die Verwendung einer neuartigen Mischvorrichtung erreicht werden kann, bei der ein Gasstrom, der den kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff enthält, senkrecht zu einem axial eingespritzten sauerstoffhaltigen Strom ohne ein Aufeinandertreffen tangential eingespritzt wird. Demgemäß umfasst die Mischvorrichtung der vorliegenden Erfindung eine zylindrische Mischkammer, ein Mittel zum Einspritzen eines Gasstromes mit einem Brennstoff tangential entlang der Innenfläche der Wand der Mischkammer, und ein Mittel zum Einspritzen eines Gasstromes eines Oxidationsmittels axial entlang der mittleren Längsachse der Mischkammer, wobei der Durchmesser der Mischkammer und die Abmessungen und Anordnung des Mittels zum Einspritzen des Brennstoffes und des Oxidationsmittels derart sind, dass während des normalen Betriebes der tangential eingespritzte Strom mit dem Brennstoff einen Wandstrahl um den axial eingespritzten Oxidationsmittelstrom herum bildet, ohne auf den axial eingespritzten Strom zu treffen.
Die Mischvorrichtung der vorliegenden Erfindung ist insbesondere zum Mischen eines kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffes und eines sauerstoffhaltigen Gases vor der partiellen Oxidation des kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffes geeignet. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ferner einen Reaktor, der eine Mischvorrichtung wie vorstehend definiert und eine partielle Oxidationszone umfasst.
Die partielle Oxidationszone kann jede beliebige im Stand der Technik bekannte partielle Oxidationszone, wie z. B. eine nicht katalytische partielle Oxidationszone, eine autothermale Reformierungszone oder eine katalytische partielle Oxidationszone, vorzugsweise eine katalytische partielle Oxidationszone sein.
Die Mischvorrichtung und der Reaktor der Erfindung werden nunmehr in einer nicht einschränkender Art und Weise unter Bezugnahme auf die schematischen 1 bis 4 veranschaulicht.
1 ist ein Längsschnitt der Mischvorrichtung gemäß der Erfindung.
2 ist ein Querschnitt entlang der Linie II-II von 1.
3 ist ein Längsschnitt der Mischvorrichtung gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung.
4 ist ein Längsschnitt einer Ausführungsform des Reaktors gemäß der Erfindung.
Es wird nunmehr auf die 1 und 2 Bezug genommen. Die Mischvorrichtung 1 umfasst eine zylindrische Mischkammer 2, ein Mittel zum tangentialen Einspritzen eines gasförmigen, Brennstoff enthaltenden Stromes 3, das zwei Einlassrohre 4 umfasst, wobei ein jedes eine Auslassöffnung 5 aufweist, sowie ein Mittel zum axialen Einspritzen eines Gasstromes 6 aus Oxidationsmittel mit einem Einlassrohr 7, das eine Auslassöffnung 8 aufweist. Die Mischkammer 2 ist durch ein Gehäuse 9 definiert, das eine obere Abdeckung 10 und eine zylindrische Seitenwand 11 umfasst. An ihrem stromabwärtigen Ende steht die Mischkammer 2 in mit einer Reaktionszone (nicht gezeigt), wie z. B. einer katalytischen partiellen Oxidationszone, in Fluidverbindung. Optional ist ein Diffuser (nicht gezeigt) zwischen der Mischkammer 2 und der Reaktionszone (nicht gezeigt) angeordnet. Die zylindrische Mischkammer 2 kann eine eiförmige oder runde Form, vorzugsweise eine runde Form aufweisen.
Während des normalen Betriebes wird ein Strom 6 eines gasförmigen Oxidationsmittels axial in die Mischkammer 2 einge spritzt und ein Gasstrom 3 mit dem Brennstoff wird derart entlang der Innenfläche der zylindrischen Seitenwand 11 der Mischkammer 2 tangential eingespritzt, dass ein Wandstrahl des Brennstoff enthaltenden Stromes 3 um den axialen Oxidationsmittelstrom 6 herum gebildet wird. Das Auftreten eines Wandstrahls aus dem Brennstoff enthaltenden Strom 3 vermeidet das Vorhandensein von quasi ruhenden sauerstoffreichen Zonen entlang der zylindrischen Seitenwand 11.
Der axial eingespritzte Strom 6 besitzt einen Durchmesser 12, und der tangential eingespritzte Strom 3 weist eine Breite 13 auf. Die Mischkammer 2 weist einen Innendurchmesser 14 auf. Der Durchmesser 12 des Oxidationsmittelstromes 6 bezieht sich hierin auf den Durchmesser an der Auslassöffnung 8 des Mittels zum Einspritzen des Stromes 6. Die Breite 13 des Brennstoff umfassenden Stromes 3 bezieht sich auf die Breite in der senkrechten Ebene, welcher in der der Brennstoff enthaltende Strom 3 eingespritzt wird. Eine senkrechte Ebene bezieht sich auf eine Ebene, die senkrecht zu der Längsachse der zylindrischen Mischkammer 2 steht.
3 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der Mischvorrichtung 1 der vorliegenden Erfindung, worin das Mittel zum Einspritzen eines Stromes von Brennstoff enthaltendem Gas zwei axial getrennt angeordnete Einlassrohre 4 umfasst.
4 zeigt einen Reaktor 15 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Der Reaktor 15 umfasst eine Mischvorrichtung 1 und ein Katalysatorbett 16 in Form eines Stückes aus Keramikschaum. Die Mischvorrichtung 1 umfasst eine Mischkammer 2, ein Mittel zum tangentialen Einspritzen eines Stromes 3 aus Brennstoff enthaltendem Gas mit zwei Sätzen von zwei axial beabstandeten getrennten Einlassrohren 4, ein Mittel zum Einspritzen eines Oxidationsmittels mit einem einzelnen Ein lassrohr 7, und einen Diffusor 17 mit einem Einsatz 18. Ein jedes von den Einlassrohren 4 des Mittels zum Einspritzen des Brennstoffes weist einen Innendurchmesser von 5 mm auf, und das Einlassrohr 7 des Mittels zum Einspritzen des Oxidationsmittels weist einen Innendurchmesser von 8 mm auf. Die Höhe und der Innendurchmesser 14 der Mischkammer 2 betragen 26,5 bzw. 24 mm.
Es ist ein Erfordernis der Mischvorrichtung der vorliegenden Erfindung, dass der Innendurchmesser 14 der Mischkammer 2 und die Abmessungen und die Anordnung der Mittel 4, 5, 7, 8 zum Einspritzen des Brennstoffes und des Oxidationsmittels derart sind, dass der tangential eingespritzte Strom 3 mit dem Brennstoff während des normalen Betriebes einen Wandstrahl um den axial eingespritzten Oxidationsmittelstrom 6 herum bildet, ohne auf den axial eingespritzten Strom 6 zu treffen.
Das Aufeinandertreffen während des normalen Betriebes wird verhindert, wenn: dox < dmix – 2 . dfuel ist, wobei d_ox der Durchmesser 12 des eingespritzten Oxidationsmittelstromes 6 an der Auslassöffnung 8 des Mittels zum Einspritzen, d. h., an dem Punkt, an dem der Strom 6 in die Mischkammer 2 eingespritzt wird, ist;
d_mix der Innendurchmesser 14 der Mischkammer 2 ist; und
d_fuel die Breite 13 des eingespritzten Brennstoff umfassenden Stromes 3 in der senkrechten Ebene, in der er eingespritzt wird, ist.
Vorzugsweise ist d_ox < d_mix – 3.d_fuel.
Es ist einzusehen, dass d_ox typischerweise gleich dem Innendurchmesser der Auslassöffnung 8 des Einspritzmittels ist. Im Falle einer eiförmigen Mischkammer 2 und/oder eines eiförmig geformten eingespritzten Oxidationsmittelstromes 6 muss die vorstehende Ungleichung entlang eines jeden Durchmessers der Mischkammer 2 erfüllt sein.
Vorzugsweise ist die Breite 13 des Brennstoff enthaltenden Stromes (d_fuel) nicht größer als ein Drittel des Innendurchmessers 14 der Mischkammer 2 (d_mix), noch bevorzugter ist d_fuel. nicht größer als 0,25 d_mix. Der Innendurchmesser 14 der Mischkammer 2 beträgt vorzugsweise höchstens 100 mm, noch bevorzugter höchstens 50 mm, und noch mehr bevorzugt höchstens 30 mm.
Das Mittel zum Einspritzen des Brennstoff enthaltenden Stromes 3 kann jedes beliebige geeignete Mittel zur Bildung eines Wandstrahls des Brennstoff umfassenden Gases sein. Beispiele für geeignete Mittel zum Einspritzen sind Einlassöffnungen oder Einlassrohre. Das Brennstoff enthaltende Gas kann tangential durch eine einzelne Öffnung eingespritzt werden. Vorzugsweise umfasst das Mittel zum Einspritzen des Brennstoff enthaltenden Gases zumindest zwei Öffnungen, die in einer senkrechten Ebene in regelmäßigen Abständen entlang des Umfangs der zylindrischen Mischkammer 2 angeordnet sind, beispielsweise zwei gegenüber liegende, diametrale Öffnungen, wie in 1 gezeigt.
Das Mittel zum Einspritzen des Oxidationsmittelstromes 6 kann jedes beliebige geeignete Mittel zum Bilden eines Gasstrahls entlang der mittleren Längsachse der Mischkammer 2 sein. Vorzugsweise wird das Oxidationsmittel durch eine einzelne Öffnung in die Mischkammer 2 eingespritzt. Beispiele für ein ge eignetes Mittel zum Einspritzen sind eine Düse, eine Einlassöffnung oder die Auslassöffnung eines Einlassrohres.
Die Öffnung(en), durch die der Oxidationsmittelstrom 5 in die Mischkammer 2 eingespritzt wird, ist bzw. sind auf dem Niveau oder nahe dem Niveau der oberen Abdeckung 10 angeordnet, vorzugsweise auf dem Niveau der oberen Abdeckung 10. Der Strom 3 des Brennstoff enthaltenden Gases wird vorzugsweise auf dem selben Niveau oder gerade stromabwärts des Niveaus, auf dem der Oxidationsmittelstrom 6 eingespritzt wird, in die Mischkammer 2 eingespritzt.
Es hat sich gezeigt, dass die Mischrate weiter verbessert werden kann, indem ein Strom 3 des Brennstoff enthaltenden Gases mit einer Breite d_fuel und einer Hauptachse in der Richtung der Längsachse der Mischkammer 2, die größer ist als ihre Breite d_fuel, eingespritzt wird. Somit wird ein Wandstrahl über eine größere Länge der zylindrischen Seitenwand 11 der Mischkammer 2 gebildet. Dies kann mittels einer Öffnung mit einer eiförmigen Form, beispielsweise ein Schlitz, deren Hauptachse parallel zu der Längsachse der Mischkammer 2 steht, oder mittels zweier oder mehrer axial getrennt angeordneter Öffnungen, wie in den 3 und 4 gezeigt ist, erreicht werden.
Die Mischvorrichtung der vorliegenden Erfindung ist insbesondere zum Betrieb bei höheren Reynolds-Zahlen, d. h. typischerweise über 10⁴, geeignet. Die Reynolds-Zahlen beziehen sich hierin auf Reynolds-Zahlen, die auf der Viskosität und Dichte der gemischten Gase, auf der Anströmungsgeschwindigkeit der gemischten Gase am Ausgang der Mischkammer 2 und an dem Durchmesser 14 der Mischkammer 2 basieren.
Um eine wirksame Durchmischung zu erzielen, sollten die Impulse der Gase, die gemischt werden sollen, in der gleichen Grö ßenordnung liegen. Vorzugsweise liegt das Verhältnis des Impulses des Brennstoff enthaltenden Gases zu dem Impuls des gasförmigen Oxidationsmittels im Bereich von 0,3 bis 3. Die Dichte des Oxidationsmittels ist vorzugsweise höher als die des Brennstoff umfassenden Gases.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur katalytischen partiellen Oxidation eines Brennstoffes, wobei dieses Verfahren das Mischen eines Gasstromes mit dem Brennstoff und eines gasförmigen Oxidationsmittel umfasst, um ein Einsatzgemisch zu erhalten, und das Einsatzgemisch mit einen Katalysator in Kontakt zu bringen, wobei der Gasstrom mit dem Brennstoff und das gasförmige Oxidationsmittel in der Mischvorrichtung wie vorstehend definiert gemischt werden.
Für die Verwendung bei der partiellen Oxidation eines kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffes geeignete Katalysatoren sind im Stand der Technik bekannt. Solche Katalysatoren umfassen im Allgemeinen ein Metall aus der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente als katalytisch aktives Material. In dieser Beschreibung wird auf das Periodensystem der Elemente in der CAS-Version, wie in dem CRC Handbook of Chemistry and Physics (CRC Handbuch der Physik und Chemie), Ausgabe 68, veröffentlicht, Bezug genommen. Katalysatoren, die ein Metall aus der Gruppe Rhodium, Iridium, Palladium und Platin als katalytisch aktives Material umfassen, sind bevorzugt. Katalysatoren mit Rhodium und/oder Iridium sind am meisten bevorzugt.
Typischerweise ist das katalytisch aktive Material auf einem Katalysatorträgermaterial getragen. Geeignete Trägermaterialien sind im Stand der Technik gut bekannt und umfassen feuerfeste Oxide wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirconiumdioxid und Gemische daraus, sowie Metalle. Aluminiumoxid enthaltende, hochtemperaturbeständige Legierungen wie z. B.
Materialien vom Ferrolegierungs-Typ, sind besonders geeignete Metalle. Der Katalysator kann das katalytisch aktive Metall in jeder Menge umfassen, die geeignet ist, um den erforderlichen Grad an Aktivität zu erreichen. Typischerweise umfasst der Katalysator das aktive Metall in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,02 bis 10 Gew.-%, noch bevorzugter von 0,1 bis 7,5 Gew.-%. Zusätzlich zu dem katalytisch aktiven Material kann der Katalysator einen Beschleuniger oder eine leistungssteigernde Verbindung umfassen. Geeignete Beschleuniger sind im Stand der Technik bekannt.
Vorzugsweise ist das Brennstoff enthaltende Gas ein gasförmiger kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoff. Alternativ ist das Brennstoff enthaltende Gas ein inertes Trägergas mit Tröpfchen eines flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffes, beispielsweise Naphtha, Kerosin oder synthetisches Gasöl.
Der kohlenwasserstoffhaltige Brennstoff liegt in der Gasphase vor, wenn er während des Betriebes mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird. Der Brennstoff kann Bestandteile umfassen, die flüssig sind und/oder Bestandteile, die unter Temperatur- und Druck-Standardbedingungen (d. h., bei 0°C und 1 atm) gasförmig sind.
Vorzugsweise umfasst der kohlenwasserstoffhaltige Brennstoff Methan, Erdgas, verwandtes Gas oder andere Quellen leichter Kohlenwasserstoffe. In diesem Zusammenhang bezieht sich der Ausdruck „leichte Kohlenwasserstoffe" auf Kohlenwasserstoffe, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome besitzen.
Der kohlenwasserstoffhaltige Brennstoff kann Oxigenate umfassen (die unter Temperatur- und Druck-Standardbedingungen gasförmig und/oder flüssig sind). Oxigenate, die als (Teil des) Brennstoff(es) in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfin dung verwendet werden, sind definiert als Moleküle, die neben Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen zumindest ein Sauerstoffatom enthalten, das entweder an ein oder zwei Kohlenstoffatom(e) oder an ein Kohlenstoffatom und ein Wasserstoffatom gebunden ist. Beispiele für geeignete Oxigenate umfassen Methanol, Ethanol, Dimethylether und dergleichen.
Das gasförmige Oxidationsmittel kann Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder reiner Sauerstoff, vorzugsweise reiner Sauerstoff sein.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann das Einsatzgemisch optional Wasserdampf umfassen. Optional kann das Einsatzgemisch Kohlenstoffdioxid in einer Konzentration von bis zu 60 Vol.-% des gesamten Einsatzgemisches umfassen. Der Wasserdampf und/oder das Kohlenstoffdioxid kann bzw. können entweder mit dem Brennstoff enthaltenden Gas oder dem Oxidationsmittel zugesetzt werden, vorzugsweise mit dem Brennstoff enthaltenden Gas.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst das Einsatzgemisch den kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff und das Oxidationsmittel vorzugsweise in Mengen, die ein Sauerstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis von 0,3 bis 0,8, noch bevorzugter von 0,45 bis 0,75 ergeben. Das Sauerstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis bezieht sich auf das Verhältnis von Sauerstoff in Form von Molekülen (O₂ ) zu in dem kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff vorliegenden Kohlenstoffatomen. Sauerstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnisse im Bereich des stöchiometrischen Verhältnisses von 0,5, d. h., Verhältnisse im Bereich von 0,45 bis 0,65, sind besonders bevorzugt. Wenn Wasserdampf in dem Einsatzgemisch vorhanden ist, liegt das Wasserdampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnis vorzugsweise im Bereich von über 0,0 bis 3,0, noch bevorzugter von über 0,0 bis 2,0.
Das Einsatzgemisch wird vorzugsweise mit dem Katalysator unter adiabatischen Bedingungen in Kontakt gebracht. In dieser Beschreibung bezieht sich der Ausdruck „adiabatisch" auf Reaktionsbedingungen, unter denen im Wesentlichen jeder Wärmeverlust und jede Abstrahlung aus der Reaktionszone verhindert werden, mit der Ausnahme von heißem Gas, das den Katalysator verlässt. Eine wesentliche Verhinderung aller Wärmeverluste bedeutet, dass Wärmeverluste höchstens 5 % des spezifischen Heizwertes des Einsatzgemisches, vorzugsweise höchstens 1 % des spezifischen Heizwertes betragen.
Für Anwendungen in einem kommerziellen Maßstab werden in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung am geeignetsten hohe Drücke, das sind Drücke deutlich über dem atmosphärischen Druck, aufgebracht. Das Verfahren arbeitet vorzugsweise unter Drücken im Bereich von 2 bis 150 bar (absolut). Bevorzugter läuft das Verfahren bei Drücken im Bereich von 2 bis 100 bar (absolut), insbesondere von 5 bis 50 bar (absolut).
Unter den bevorzugten Bedingungen hohen Druckes, die in einem in kommerziellem Maßstab betriebenen Verfahren herrschen, wird das Einsatzgemisch vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 750 bis 1400°C, noch bevorzugter von 850°C bis 1350°C, und noch weiter bevorzugt von 900 bis 1300°C mit dem Katalysatorbett in Kontakt gebracht. Hierin bezieht sich Temperatur auf die Temperatur des Gases, das den Katalysator verlässt.
Das Einsatzgemisch kann während des Betriebes des Verfahrens mit jeder beliebigen geeigneten Raumgeschwindigkeit bereitgestellt werden. Es ist ein Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, dass sehr hohe Gas-Raumgeschwindigkeiten erzielt werden können. Somit liegen die Gas-Raumgeschwindigkeiten für das Verfahren (ausgedrückt in Normliter Gas je Kilo gramm Katalysator je Stunde, wobei sich Normliter auf Liter unter Standardbedingungen, d. h., 0°C und 1 atm, bezieht) im Bereich von 20.000 bis 100.000.000 Nl/kg/h, noch bevorzugter im Bereich von 50.000 bis 50.000.000 Nl/kg/h. Für die Verwendung in dem Verfahren sind insbesondere Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 500.000 bis 30.000.000 Nl/kg/h geeignet.
BEISPIEL
In dem Reaktor (15) wie in 4 gezeigt, wird ein Strom (6) von 4,4 Gramm pro Sekunde Sauerstoff (die Dichte beträgt 1,7) mit einer Temperatur von 22°C durch die Auslassöffnung (8) des Einlassrohres (7) axial eingespritzt, und ein Strom von 4,7 Gramm pro Sekunde Erdgas (die Dichte beträgt 0,6) mit einer Temperatur von 235°C wird durch die Auslassöffnungen (5) des Einlassrohres (4) bei atmosphärischem Druck tangential eingespritzt. Die resultierende Reynolds-Zahl liegt bei etwa 30.000.
Die Zusammensetzung des Gemisches aus Erdgas und Sauerstoff wird an verschiedenen Stellen in der Querschnittsebene entlang der Linie A-A, d. h., unterstromig von dem Einsatz (18) gemessen. Die Verweilzeit der Reaktionspartner beträgt in der Mischkammer (2) 1 Millisekunde, in dem Diffusor (17) 10 Millisekunden. Der Wert für γ, d. h., der zeitliche Mittelwert für die relative Abweichung von X_HC/XO₂ in der Querschnittsebene entlang der Linie A-A, beträgt 0,03 und der Wert für δ, d. h., der Quotient aus dem quadratischen Mittelwert und des Durchschnittswertes der an einer einzelnen Stelle in der Ebene entlang der Linie A-A und in kurzen Zeitskalen gemessenen X_HC/X_O2 Werte beträgt 0,03.
Es ist einzusehen, dass höhere Drücke, d. h., typischerweise 40–50 bar, in einem kommerziellen Maßstab angewandt werden.

Claims

Mischvorrichtung (1) zum Mischen eines Gasstromes mit einem Brennstoff, mit einem gasförmiger Oxidationsmittel, wobei die Mischvorrichtung (1) eine zylindrische Mischkammer (2), ein Mittel zum Einspritzen des Gasstromes (3) mit dem Brennstoff tangential entlang der Innenfläche der Wand (11) der Mischkammer (2) und ein Mittel (7, 8) zum Einspritzen eines Oxidationsmittelstromes (6) axial entlang der mittleren Längsachse der Mischkammer (2) umfasst, wobei der Durchmesser (14) der Mischkammer (2) und die Abmessungen und Anordnung der Mittel (4, 5, 7, 8) zum Einspritzen des Brennstoffes und des Oxidationsmittels derart sind, dass während des normalen Betriebes der tangential eingespritzte Strom (3) mit dem Brennstoff einen Wandstrahl um den axial eingespritzten Oxidationsmittelstrom (6) herum bildet, ohne auf den axial eingespritzten Strom (6) aufzutreffen.
Mischvorrichtung (1) nach Anspruch 1, wobei während des normalen Betriebes dox < dmix – 3. dfuel ist, wobei d_ox der Durchmesser (12) des Oxidationsmittelstromes (6) an dem Punkt ist, an dem der Oxidationsmittelstrom (6) eingespritzt wird; d_mix der Durchmesser (14) der Mischkammer (2) ist; und d_fuel die Breite (13) des Stromes (3) mit dem Brennstoff in einer senkrechten Ebene ist, in der der Strom mit dem Brennstoff eingespritzt wird.
Mischvorrichtung (1) nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Mittel (4, 5) zum Einspritzen des Stromes (3) mit dem Brennstoff zumindest zwei Öffnungen (5), die in einer senkrechten Ebene in regelmäßigen Abständen entlang des Umfangs der zylindrischen Mischkammer (2) angeordnet sind, umfasst.
Mischvorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Mittel (4, 5) zum Einspritzen des Stromes mit dem Brennstoff (3) zwei axial angeordnete getrennte Öffnungen umfasst.
Mischvorrichtung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei d_fuel (13) nicht größer als 0,33 d_mix (14), vorzugsweise nicht größer als 0,25 d_mix (14) ist.
Mischvorrichtung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei d_mix (14) höchstens 100 mm, vorzugsweise höchstens 50 mm, noch bevorzugter höchstens 30 mm beträgt.
Reaktor (15) zur partiellen Oxidation eines Brennstoffs, der eine Mischvorrichtung (1) und eine partielle Oxidationsreaktionszone umfasst, wobei die Mischvorrichtung die Mischvorrichtung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche ist.
Reaktor (15) nach Anspruch 7, wobei die partielle Oxidationsreaktionszone einen Katalysator (16) umfasst.
Verfahren für die katalytische partielle Oxidation eines Brennstoffes, wobei das Verfahren umfasst, dass ein Gasstrom mit dem Brennstoff und ein gasförmiges Oxidationsmittel gemischt werden, um ein Einsatzgemisch zu erhalten, und das Einsatzgemisch mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, wobei der Gasstrom mit dem Brennstoff und das gasförmige Oxidationsmittel in der Mischvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 gemischt werden.
Verfahren nach Anspruch 9, worin der Gasstrom mit dem Brennstoff ein gasförmiger kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoff ist, vorzugsweise Erdgas oder Methan.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, worin das gasförmige Oxidationsmittel reiner Sauerstoff ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, worin das Einsatzgemisch den Brennstoff und das Oxidationsmittel in Mengen umfasst, die ein Sauerstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis von 0,3 bis 0,8, vorzugsweise von 0,45 bis 0,75 ergeben.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, worin das Einsatzgemisch bei einem Druck im Bereich von 2 bis 150 bar (absolut), vorzugsweise von 5 bis 50 bar (absolut) mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, worin das Einsatzgemisch bei einer stündlichen Gas-Raumgeschwindigkeit von 20.000 bis 100.000.000 Nl/kg/h, vorzugsweise von 50.000 bis 50.000.000 Nl/kg/h, noch bevorzugter von 500.000 bis 30.000.000 Nl/kg/h mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, worin das Einsatzgemisch bei einer Temperatur von 750 bis 1400°C, vorzugsweise von 850 bis 1350°C, noch bevorzugter von 900 bis 1300°C mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird.